JP5336485B2 - 熱硬化性ポリマーの性能を向上させるための両親媒性ブロックコポリマーおよび無機ナノフィラー - Google Patents
熱硬化性ポリマーの性能を向上させるための両親媒性ブロックコポリマーおよび無機ナノフィラー Download PDFInfo
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Description
開示の分野
本明細書で開示する態様は、概略的には、エポキシレジンおよびエポキシレジン組成物に関する。より詳細には、本明細書で開示する態様は、エポキシレジン、両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤および無機ナノフィラーを含む、硬化性組成物および硬化した組成物に関する。
エポキシレジンは、最も広く使用されるエンジニアリングレジンの1つであり、そして高強度繊維を伴ってのコンポジットにおけるその使用は周知である。エポキシレジンはガラス状ネットワークを形成し、優れた耐食性および耐溶剤性、良好な接着、合理的に高いガラス転移温度、および適切な電気特性を示す。残念ながら、比較的高いガラス転移温度(>100℃)を有する架橋したガラス状エポキシレジンは脆い。高ガラス転移温度のエポキシレジンの衝撃強さが乏しいことは、構造材料としての、およびコンポジットにおけるエポキシの使用を制限する。
一側面において、本明細書で開示する態様は:エポキシレジン;硬化剤;少なくとも1つの寸法がナノメートルスケールである第2の相を形成する両親媒性強靭化剤;および無機ナノフィラー;を含む硬化性組成物に関する。
一側面において、本明細書で開示する態様は、エポキシレジン、両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤および無機ナノフィラーを含む硬化性組成物に関する。別の側面において、本明細書で開示する態様は、エポキシレジン、両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤、および無機ナノフィラーを含む組成物を硬化させることによって形成されるコンポジットに関する。他の側面において、本明細書で開示する態様は、改善された破壊靱性を有するエポキシ系コンポジットおよびその製造方法に関する。
本明細書で開示する態様において使用するエポキシレジンは、変更でき、ならびに従来および市販で入手可能なエポキシレジン(単独または2種以上の組合せで使用できる)を包含できる。本明細書で開示する組成物のためのエポキシレジンの選択において、最終生成物の特性のみでなく、レジン組成物の加工に影響する場合がある粘度および他の特性をも考慮すべきである。
硬化剤(hardener)または硬化剤(curing agent)は、エポキシレジン組成物の架橋を促進してポリマー組成物を形成するために与えられることができる。エポキシレジンと同様に、硬化剤(hardener)および硬化剤(curing agent)は、個別に、または2種以上の混合物として使用できる。硬化剤成分(硬化剤(hardener)または架橋剤ともいう)としては、エポキシレジンのエポキシ基との反応性を有する活性基を有する任意の化合物を含むことができる。硬化剤としては、窒素含有化合物,例えばアミンおよびその誘導体;酸素含有化合物,例えばカルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒドレジン、臭素化フェノールレジン、アミノ−ホルムアルデヒドレジン、フェノール、ビスフェノールAおよびクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシレジン;硫黄含有化合物,例えばポリスルフィド、ポリメルカプタン;および触媒硬化剤,例えば3級アミン、ルイス酸、ルイス塩基ならびに上記硬化剤のうち2種以上の組合せを挙げることができる。特に、ポリアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンおよびその異性体、アミノベンゾエート、種々の酸無水物、フェノール−ノボラックレジンおよびクレゾール−ノボラックレジンを例えば使用できるが、本開示はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。
幾つかの態様において、触媒は、エポキシレジン成分と硬化剤(curing agent または hardener)との間の反応を促進するために使用できる。触媒としては、例えば、ルイス酸,例えば三フッ化ホウ素(便宜的にはアミン,例えばピペリジンまたはメチルエチルアミンの誘導体として)を挙げることができる。触媒はまた、塩基,例えば、イミダゾールまたはアミンであることができる。他の触媒としては、他の金属ハライドルイス酸,例えば塩化第二スズ、塩化亜鉛等、金属カルボキシレート塩,例えば第一スズオクトエート等;ベンジルジメチルアミン;ジメチルアミノメチルフェノール;およびアミン,例えばトリエチルアミン、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
無機ナノフィラーは、一般的には、任意のフィラーまたはフィラーの組合せ(少なくとも1つの寸法(長さ、幅または厚み)が約0.1〜約100ナノメートルを有するもの)であることができる。例えば、粉末については、少なくとも1つの寸法は、グレインサイズとして特徴付けることができ;ウイスカーおよび繊維については、少なくとも1つの寸法は径であり;そして板およびフィルムについては、少なくとも1つの寸法は厚みである。例えばクレーは、エポキシレジン系のマトリクス中に分散でき、そしてクレーは、エポキシレジン中に剪断下で分散している場合、極めて薄い構成層に分解できる。
強靭化剤は、本明細書で開示するコンポジットが、エポキシ硬化時に脆くなるのを防止するために使用できる。幾つかの態様において、強靭化剤は、ゴム化合物およびブロックコポリマーであることができる。強靭化剤は、ポリマーマトリクス中に第2の相を形成することによって機能する。この第2の相はゴムであり、従ってクラック成長を抑止することが可能であり、改善された衝撃強靭性を与える。
組成物はまた、エポキシ系において従来見出されている任意の添加剤およびフィラーを含むことができる。添加剤およびフィラーとしては、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、色剤、型離型剤、強靭化剤、カップリング剤、難燃剤、イオン捕捉剤、UV安定剤、軟化剤、および粘着付与剤を挙げることができる。添加剤およびフィラーとしては、ヒュームドシリカ、凝集体,例えばガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオールレジン、ポリエステルレジン、フェノールレジン、グラファイト、モリブデンジスルフィド、研磨顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、マイカ、成核剤および安定剤、その他も挙げることができる。フィラーおよび変性剤をエポキシレジン組成物への添加前に予熱して湿気を追い出してもよい。加えて、これらの任意の添加剤は、組成物の特性に対する作用を、硬化の前および/または後に有する場合があり、そして組成物および所望の反応生成物の配合時に考慮すべきである。
補強物質は、繊維であることができ,例えばカーボン/グラファイト;ホウ素;クオーツ;酸化アルミニウム;ガラス,例えばEガラス、Sガラス、S−2 GLASS(登録商標)またはCガラス;ならびにシリコンカーバイドまたはシリコンカーバイド繊維(チタンを含有するもの)等も挙げることができる。市販で入手可能な繊維としては:有機繊維,例えばKEVLAR;酸化アルミニウム含有繊維,例えばNEXTEL繊維(3Mより);シリコンカーバイド繊維,例えばNICALON(Nippon Carbonより);およびチタンを含有するシリコンカーバイド繊維,例えばTYRRANO(Ubeより)を挙げることができる。補強物質が繊維である場合、これは幾つかの態様においてコンポジットの20〜70体積パーセント、他の態様においてコンポジットの50〜65体積パーセントで存在できる。
本明細書で開示する硬化性(curableまたはhardenable)組成物は、少なくとも1種のエポキシレジン、少なくとも1種の硬化剤、少なくとも1種のナノフィラー、および少なくとも1種の強靭化剤を含むことができる。幾つかの態様において、本明細書で開示する硬化性組成物は、追加的に触媒を含むことができる。他の態様において、本明細書で開示する硬化性組成物は補強剤を含むことができる。硬化性組成物は、幾つかの態様において、上記成分を混合することによって形成できる。
本明細書で記載するエポキシレジンおよびコンポジットは、従来のように製造でき、このような実施における唯一の代替は、ナノフィラーおよび強靭化剤をエポキシレジンにこれらが硬化する前に導入することである。幾つかの態様において、コンポジットは、本明細書で開示する硬化性エポキシレジン組成物を硬化させることによって形成できる。他の態様において、コンポジットは、硬化性エポキシレジン組成物を補強物質に、例えば補強物質を含浸またはコートすることにより適用し、そして硬化性エポキシレジン組成物を硬化させることによって形成できる。
比較例1
8インチ×7インチのアルミニウム型(DuoFoil付き)を100℃の強制換気オーブン内で少なくとも1〜2時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン(D.E.R.(商標)383液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Aとの反応生成物、粘度約10,000mPa−s(ASTM D−445、25℃にて)(The Dow Chemical Company,Midland,MIから入手可能)を、500mLの一口丸底ロータリーエバポレーター(RE)フラスコに添加する。次に、硬化剤(DURITE 1731(SD1731)フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック(Borden Chemical,Inc.,Louisville,KYから入手可能)を、プラスチック漏斗を介して、D.E.R.383を収容するREフラスコに添加する。硬化剤を、約35質量パーセントの量で使用する。漏斗をREフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはREフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを70℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力1−5mBarに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。減圧を解放し、そして開始剤(2−エチル,−4−メチルイミダゾール)を、レジンおよび硬化剤を収容するREフラスコに添加し、そしてREフラスコをREの上に戻して70℃で10〜15分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って(温度100℃で1時間、次いで温度125℃で1時間、次いで温度150℃で2時間)硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で40℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約6インチ×6インチ×1/8インチ厚みである。
8インチ×7インチのアルミニウム型(DuoFoil付き)を100℃の強制換気オーブン内で少なくとも1〜2時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン(D.E.R.(商標)383液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Aとの反応生成物、粘度約10,000mPa−s(ASTM D−445、25℃にて)(The Dow Chemical Company,Midland,MIから入手可能)を、500mLの一口丸底ロータリーエバポレーター(RE)フラスコに添加する。次に、硬化剤(DURITE 1731(SD1731)フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック(Borden Chemical,Inc.,Louisville,KYから入手可能)を、プラスチック漏斗を介して、D.E.R.383を収容するREフラスコに添加する。硬化剤を、約35質量パーセントの量で使用する。漏斗をREフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはREフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを70℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力1−5mBarに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。次いで減圧を解放し、そして5質量パーセントの両親媒性強靭化剤(PEO−PBO−PEOトリブロックコポリマー、第WO2006/052727号、準備例Bに記載されるように形成されるもの)を添加する。次いで、REフラスコをロータリーエバポレーターの上に戻して強靭化剤を70℃にて減圧なしで約30分間混合させる。混合後、開始剤(2−エチル,−4−メチルイミダゾール)を、レジンおよび強靭化剤を収容するREフラスコに添加し、そしてREフラスコをREの上に戻して、70℃で10〜15分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って(温度100℃で1時間、次いで温度125℃で1時間、次いで温度150℃で2時間)硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で40℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約6インチ×6インチ×1/8インチ厚みである。
8インチ×7インチのアルミニウム型(DuoFoil付き)を100℃の強制換気オーブン内で少なくとも1〜2時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン(D.E.R.(商標)383液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Aとの反応生成物、粘度約10,000mPa−s(ASTM D−445、25℃にて)(The Dow Chemical Company,Midland,MIから入手可能)を、500mLの一口丸底ロータリーエバポレーター(RE)フラスコに添加する。次に、硬化剤(DURITE 1731(SD1731)フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック(Borden Chemical,Inc.,Louisville,KYから入手可能)を、プラスチック漏斗を介して、D.E.R.383を収容するREフラスコに添加する。硬化剤を、約35質量パーセントの量で使用する。漏斗をREフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはREフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを70℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力1−5mBarに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。次いで減圧を解放し、そして5質量パーセントのナノフィラー(NANOPOX F400、シリカナノ粒子、サイズ5〜50nmの範囲、Hanse Chemie AG,Geesthacht,Germanyから入手可能)を添加する。次いで、REフラスコをロータリーエバポレーターの上に戻してナノフィラーを70℃にて減圧なしで約30分間混合させる。混合後、開始剤(2−エチル,−4−メチルイミダゾール)を、レジンおよびナノフィラーを収容するREフラスコに添加し、そしてREフラスコをREの上に戻して、70℃で10〜15分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って(温度100℃で1時間、次いで温度125℃で1時間、次いで温度150℃で2時間)硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で40℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約6インチ×6インチ×1/8インチ厚みである。
8インチ×7インチのアルミニウム型(DuoFoil付き)を100℃の強制換気オーブン内で少なくとも1〜2時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン(D.E.R.(商標)383液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Aとの反応生成物、粘度約10,000mPa−s(ASTM D−445、25℃にて)(The Dow Chemical Company,Midland,MIから入手可能)を、500mLの一口丸底ロータリーエバポレーター(RE)フラスコに添加する。次に、硬化剤(DURITE 1731(SD1731)フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック(Borden Chemical,Inc.,Louisville,KYから入手可能)を、プラスチック漏斗を介して、D.E.R.383を収容するREフラスコに添加する。硬化剤を、約35質量パーセントの量で使用する。漏斗をREフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはREフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを70℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力1−5mBarに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。次いで減圧を解放し、そして約2.5質量パーセントの強靭化剤(PEO−PBO−PEOトリブロックコポリマー、第WO2006/052727号、準備例Bに記載されるように形成されるもの)および2.5質量パーセントのナノフィラー(NANOPOX F400、シリカナノ粒子、サイズ5〜50nmの範囲、Hanse Chemie AG,Geesthacht,Germanyから入手可能)を添加する。次いで、REフラスコをロータリーエバポレーターの上に戻して強靭化剤およびナノフィラーを70℃にて減圧なしで約30分間混合させる。混合後、開始剤(2−エチル,−4−メチルイミダゾール)を、レジン、強靭化剤およびナノフィラーを収容するREフラスコに添加し、そしてREフラスコをREの上に戻して、70℃で10〜15分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って(温度100℃で1時間、次いで温度125℃で1時間、次いで温度150℃で2時間)硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で40℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約6インチ×6インチ×1/8インチ厚みである。
本発明は以下の態様を有する。
[1] エポキシレジン;
硬化剤;
少なくとも1つの寸法がナノメートルスケールである第2の相を形成する両親媒性強靭化剤;および
無機ナノフィラー;
を含む、硬化性組成物。
[2] エポキシレジンが硬化性組成物の30〜98体積パーセントの範囲である、上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 硬化性組成物が、100質量部のエポキシレジンに対して0.1〜100質量部の硬化剤を含む、上記[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 硬化性組成物が、約1〜約20体積パーセントの強靭化剤を含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[5] 強靭化剤が、ブロックコポリマーを含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 強靭化剤が、ゴムを含む、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7] 硬化性組成物が、約1〜約10体積パーセントのナノフィラーを含む、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] ナノフィラーが、シリカを含む、上記[7]に記載の硬化性組成物。
[9] 触媒を更に含む、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] 硬化性組成物が、100質量部のエポキシレジンに対して0.1〜10質量部の触媒を含む、上記[9]に記載の硬化性組成物。
[11] 20〜70体積パーセントの補強物質を更に含む、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[12] 30〜98体積パーセントのエポキシレジン;
第2の相を形成し、そして少なくとも1つの寸法がナノメートルスケールである、両親媒性強靭化剤;および
無機ナノフィラー;
を含む、コンポジット。
[13] エポキシレジンが、コンポジットの30〜98体積パーセントの範囲である、上記[12]に記載のコンポジット。
[14] コンポジットが、約1〜約20体積パーセントの強靭化剤を含む、上記[12]または[13]に記載のコンポジット。
[15] 強靭化剤が、ブロックコポリマーを含む、上記[12]〜[14]のいずれかに記載のコンポジット。
[16] 強靭化剤が、ゴムを含む、上記[12]〜[15]のいずれかに記載のコンポジット。
[17] コンポジットが、約1〜約10体積パーセントのナノフィラーを含む、上記[12]〜[16]のいずれかに記載のコンポジット。
[18] ナノフィラーが、シリカを含む、上記[17]に記載のコンポジット。
[19] 20〜70体積パーセントの補強物質を更に含む、上記[12]〜[18]のいずれかに記載のコンポジット。
[20] コンポジットを形成する方法であって:
エポキシレジン、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを混合して、硬化性組成物を形成すること;
硬化性組成物を硬化させてコンポジットを形成すること;
を含み、強靭化剤が、少なくとも1つの寸法がナノメートルスケールである第2の相を形成する、方法。
[21] 混合が、触媒の混合を更に含む、上記[20]に記載の方法。
[22] 硬化が、硬化性組成物を温度少なくとも100℃まで加熱することを含む、上記[20]または[21]に記載の方法。
[23] 硬化が、2つ以上の段階を含む、上記[20]〜[22]のいずれかに記載の方法。
[24] コンポジットを温度少なくとも100℃まで加熱することによってコンポジットを後処理することを更に含む、上記[20]〜[23]のいずれかに記載の方法。
[25] 硬化性組成物を補強物質に適用することを更に含む、上記[20]〜[24]のいずれかに記載の方法。
Claims (17)
- エポキシレジン;
硬化剤;
少なくとも1つの寸法がナノメートルスケールである第2の相を形成する両親媒性強靭化剤;および
無機ナノフィラー;
を含む、硬化性組成物。 - エポキシレジンが硬化性組成物の30〜98体積パーセントの範囲である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物が、100質量部のエポキシレジンに対して0.1〜100質量部の硬化剤を含む、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物が、1〜20体積パーセントの強靭化剤を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 強靭化剤が、ブロックコポリマーまたはゴムを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物が、1〜10体積パーセントのナノフィラーを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ナノフィラーが、シリカを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 触媒を更に含む、請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物が、100質量部のエポキシレジンに対して0.1〜10質量部の触媒を含む、請求項8に記載の硬化性組成物。
- 30〜65体積%のエポキシレジンおよび20〜65体積パーセントの補強物質を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 30〜98体積パーセントのエポキシレジン;
第2の相を形成し、そして少なくとも1つの寸法がナノメートルスケールである、両親媒性強靭化剤;および
無機ナノフィラー;
を含む、コンポジット。 - コンポジットを形成する方法であって:
エポキシレジン、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを混合して、硬化性組成物を形成すること;
硬化性組成物を硬化させてコンポジットを形成すること;
を含み、強靭化剤が、少なくとも1つの寸法がナノメートルスケールである第2の相を形成する、方法。 - 混合が、触媒の混合を更に含む、請求項12に記載の方法。
- 硬化が、硬化性組成物を温度少なくとも100℃まで加熱することを含む、請求項12または13に記載の方法。
- 硬化が、2つ以上の段階を含む、請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
- コンポジットを温度少なくとも100℃まで加熱することによってコンポジットを後処理することを更に含む、請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
- 硬化性組成物を補強物質に適用することを更に含む、請求項12〜16のいずれかに記載の方法。
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