BRPI0924000B1

BRPI0924000B1 - Composição termofixável, produto termofixo e processo para preparar uma composição termofixável

Info

Publication number: BRPI0924000B1
Application number: BRPI0924000-4A
Authority: BR
Inventors: Leiming Ji; Young-Jiang Li; Ludovic Valette
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2019-08-06
Also published as: KR101632943B1; US20110319523A1; JP2012519761A; WO2010102421A1; PL2406316T3; EP2406316A1; CN102348757A; US8722798B2; JP5872903B2; BRPI0924000A2; EP2406316A4; KR20110139255A; EP2406316B1

Abstract

composição termofixável, produto termofixo e processo para preparar uma composição termofixável a presente invenção se refere a uma composição termofixável incluindo (a) pelo menos um copolímero em bloco anfifílico,(b) pelo menos um poliol, (c) pelo menos uma resina epóxi contendo uma média de pelo menos 2 anéis de oxirano por molécula, (d) pelo menos um endurecedor de anidrido contendo uma média de 1 anel de anidrido por molécula, e (e) pelo menos um catalisador; e um produto termofixo preparado a partir da composição termofixável.

Description

Campo da invenção [0001] Esta invenção se refere a uma composição termofixável incluindo um copolímero em bloco anfifílico, um poliol, um anidrido, um epóxido e um catalisador: e produtos termofixos feitos a partir de tal composição termofixável. Os produtos termofixos feitos a partir das composições termofixáveis da presente invenção têm desempenhos mecânicos melhorados, especialmente a tenacidade e a resistência mecânica, composições termofixáveis, enquanto que mantendo alta resistência térmica. As composições da presente invenção são úteis em diversas aplicações, tais como em fundições, isolamentos, e encapsulamentos, tal como em aplicações elétricas e eletrônicas, e compósitos.

Antecedentes da invenção [0002]

Algumas resinas termofixáveis são conhecidas por terem boa tenacidade e boas propriedades mecânicas, algumas resinas termofixáveis são conhecidas por terem bia resistência térmica, e algumas resinas termofixáveis são conhecidas por terem anteriormente, não foi boa processabilidade. Entretanto, feita nenhuma resina termofixável exibindo cada qual e todas as características acima até onde tal resina termofixável possa ser preparada em larga escala, e usada em aplicações de alto desempenho sob alta tensão mecânica e exposição a temperatura.

[0003] Existe uma necessidade de resinas termofixáveis com propriedades mecânicas melhoradas (p.ex., tenacidade e resistência mecânica mais altas) enquanto que mantendo boa resistência mecânica e boa processabilidade da resina. A alta

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2/47 tenacidade e a alta resistência mecânica conduzem a menos trincamentos e alta integridade mecânica, reduzindo o número de defeitos e melhorando a confiabilidade e o tempo de vida dos produtos finais. A alta resistência térmica possibilita alta temperatura de operação. Uma baixa viscosidade de formulação melhora a processabilidade e possibilita altos carregamentos de carga.

[0004] Anteriormente, aqueles entendidos no assunto tentavam melhorar as propriedades de resinas termofixáveis adicionando diversos aditivos, tais como flexibilizantes, e agentes tenacificantes, à resina termofixável. Entretanto, o uso de flexibilizantes convencionais, tais como polióis lineares, à resina termofixável, conduz apenas a um melhoramento moderado na tenacidade; e reduz significativamente a estabilidade térmica do termofixo devido à baixa temperatura de transição vítrea resultante (abaixo de 100°C) . O uso de agentes tenacificantes convencionais na resina termofixável conduz a problemas de processamento devido à alta viscosidade da formulação resultante, e devido à complexidade do processo de separação de fases.

[0005] Por exemplo, o uso de agentes tenacificantes convencionais tais como borrachas líquidas, partículas de núcleo-envoltório, e polímeros termoplásticos, em resinas termofixáveis aumenta a tenacidade da resina termofixável ao custo de adversamente afetar algumas outras propriedades da resina termofixável, tais como a temperatura de transição vítrea, propriedades mecânicas, viscosidade, etc. É difícil manter a temperatura de transição vítrea e a resistência mecânica quando borrachas líquidas e polímeros termoplásticos são empregados para melhorar a tenacidade; e, devido à

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3/47 natureza das partículas de núcleo-envoltório, é difícil dispersar plenamente essas partículas em uma resina termofixável tal como uma resina epóxi sem tratamentos adicionais.

[0006] No entanto, existem diversas tecnologias da técnica anterior que foram usadas para tentar tenacificar composições termofixáveis. Por exemplo, EP126494A1 descreve uma composição que contém um grupo específico de endurecedores, uma resina epóxi, e um polímero termoplástico. Quando combinada com uma fibra estrutural, a composição produz compósitos que têm resistência ao impacto melhorada, propriedades tensionais melhoradas, e elevadas propriedades compressivas. Entretanto, EP 126494A1 usa um agente tenacificante de polímero termoplástico, não ensinando empregar um copolímero em bloco anfifílico como o agente tenacificante no sistema de resina epóxi.

[0007] A patente U.S. n^o 4.497.945 divulga formar um polímero de epóxi tenaz pré-reagindo um poli(oxupropileno)diol ou triol com um excesso químico de um agente de cura de anidrido para resinas epóxi. O diésterdiácido resultante é então polimerizado com uma resina de epóxi de epilcorohidrina-bisfenol A. Catalisadores de imidazol adequados são preferidos para as reações. Entretanto, a patente U.S. n^o 4.497.945 não divulga o uso de um agente tenacificante; e não ensina o uso de um copolímero em bloco anfifílico como o agente tenacificante em um sistema de resina epóxi.

[0008] A patente U.S. n^o 4.551.520 divulga que poliésteres de 95 a 40 moles% de ácido tereftálico, 5 a 60 moles% de ácido trans-4,4'-estilbenodicarboxílico, e pelo menos 60

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4/47 moles% de 1,4-ciclohexanodimetanol poderão ser moldados por injeção para dar objetos conformados tendo resistência ao impacto excepcionalmente elevada e boa resistência química. Adicionalmente, os poliésteres da patente U.S. n^o 4.551.520 poderão ser extrudados como películas, fiadas como fibras, ou sopradas como garrafas tendo estas propriedades. A patente U.S. n^o 4.551.520 não usa um agente tenacificante; e não ensina o uso de um copolímero em bloco anfifílico como o agente tenacificante em um sistema de resina epóxi.

[0009] A patente U.S. n^o 4.846.905 divulga uma composição adesiva de epóxi monocomponente, termicamente curável, compreendendo: (1) um epóxido de glicidil éter tendo uma funcionalidade epóxi maior que um e um peso molecular entre cerca de 150 e 10.000; (2) um catalisador compreendendo (i) um ácido de fórmula H+SbF5X-, onde X é halogênio, hidróxi, ou OR-, e onde -OR é o resíduo de um álcool alifático ou aromático tendo um peso molecular de menos que cerca de 10.000 e (ii) N,N-dietil-o-toluidina; (3) um poliol cíclico aromático ou não aromático tendo 2 a 18 átomos de carbono, pelo menos dois grupos hidroxila do qual sendo primários ou secundários, e estando livre de substituintes retirantes de elétrons, substituintes de amina, ou grandes substituintes que causem impedimento estérico na posição a com relação ao carbono ligado ao grupo metilol do poliol; e (4) um agente tenacificante que não reaja com o epóxido durante a cura e tenha um componente compatível com epóxido e um componente incompatível com epóxido.

[0010] A patente U.S. n^o 4.846.905 divulga uma composição de resina epóxi compreendendo um poliol e um agente tenacificante. Entretanto, a patente U.S. n^o 4.846.905

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5/47 descreve diferentes agentes tenacificantes; e os agentes tenacificantes podem ser divididos em três tipos:

1. Uma cadeia principal ou núcleo borrachoso, de dieno, polimerizado ao qual esteja enxertado um envoltório de um éster de ácido acrílico ou um éster de ácido metacrílico, um hidrocarboneto aromático de monovinila, ou uma mistura destes.

2. Um copolímero enxertado de núcleo-envoltório onde o núcleo ou envoltório seja um polímero de poliacrilato tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de cerca de 0°C.

3. Partículas elastoméricas tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de cerca de 25°C, e tendo sido polarizadas in situ no epóxido antes da misturação com o outro componente da composição.

[0011] Todos os três tipos acima de agentes tenacificantes (partículas de núcleo-envoltório e partículas elastoméricas) diferem de um agente tenacificante de copolímero em bloco anfifílico. Nenhuma das tecnologias da técnica anterior utiliza um agente tenacificante reativo que reaja com um anidrido e possivelmente com um epóxi.

[0012] A patente U.S. n^o 5.382.628 divulga artigos plásticos termoformados tais como bandejas para alimentos congelados, que exibem resistência ao impacto inesperadamente alta em baixas temperaturas. Os artigos são obtidos a partir de misturas de poliésteres contendo 88 a 90 por cento em peso de uma resina de poli(tereftalato de etileno) e 1 a 12 por cento em peso de uma resina de poli(tereftalato de 1,4-ciclohexilenodimetileno) que contenha pelo menos 30 moles por cento de 1,4-ciclohexanodimetanol.

[0013] A patente U.S. n^o 5.382.628 descreve materiais de

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PET termoplásticos termoformados como artigos plásticos. A patente U.S. n^o 5.382.628 não divulga o uso de uma formulação termofixa compreendendo um copolímero em bloco anfifílico como o agente tenacificante em um sistema de resina epóxi.

[0014] WO1998001495A1 divulga sistemas de resinas epóxi tendo boas flexibilidade e resistência ao impacto que são modificadas de maneira a prover resistência melhorada a solventes. A incorporação de um segmento de poli(óxido de alquileno) de um peso molecular menor que 500 provê resistência química melhorada sem sacrifício de propriedades mecânicas. Para alcançar tanto, um poliol alcoxilado com baixo peso molecular é reagido com um anidrido de ácido policarboxílico para produzir um hemi-éster, que é então usado para sintetizar a resina epóxi flexibilizada formando adutos com poliglicidil éteres. As resinas epóxi flexibilizadas bem como os oligooxialquilenos funcionalizados com ácido são ensinados em WO1998001495A1.

[0015]

Entretanto, a tecnologia de WO1998001495A1 usa um endurecedor modificado com poliol para flexibilizar o reticulado, mas não usa um agente tenacificante.

WO1998001495A1 não anfifílico como o ensina o uso de um copolímero em bloco agente tenacificante em um sistema de resina epóxi, que proveja flexibilização melhorada e mantenha a T_g.

[0016] A patente U.S. n^o 5.789.482 divulga composições de resina epóxi que contêm (a) pelo menos uma resina epóxi contendo, em média, mais que um grupo 1,2-epóxi por molécula, (b) um endurecedor de anidrido para a resina epóxi (a), (c) é um tenacificante, e (d) é um composto contendo dois átomos de hidrogênio ativos que são capazes de reagir com a resina

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7/47 epóxi (a) tendo uma tenacidade excepcional e sendo adequadas como resinas de fundição, resinas de laminação, compostos de moldagem, compostos de revestimento, e sistemas de encapsulamento para componentes elétricos e eletrônicos.

[0017] A patente U.S. n^o 5.789.482 ensina que um tenacificante polimérico de núcleo/envoltório é incorporado ao sistema para melhorar a tenacidade, o que é diferente de incorporar um copolímero em bloco anfifílico como o agente tenacificante. Também, a patente U.S. n^o 5.789.482 não contém um ácido hidroxicarboxílico, um ácido dicarboxílico, ou um bifenol, que seja um difenol mononuclear, dihidróxi naftalina, dihidróxi bifenila, ou outro composto aromático binuclear que tenha uma ponte de metileno, isopropilideno, O, SO2, ou S e contenha dois grupos hidroxila ligados aos núcleos aromáticos e onde os anéis benzênicos possam também conter átomos de halogênio.

[0018] WO2006052729A1 divulga uma composição de resina epóxi curável incluindo (a) uma resina epóxi termofixável; e (b) um copolímero em bloco anfifílico contendo pelo menos um segmento de bloco miscível com resina epóxi e pelo menos um segmento de bloco imiscível com resina epóxi; sendo que o segmento de bloco imiscível compreende pelo menos uma estrutura de poliéter com a ressalva de que a estrutura de poliéter do dito bloco imiscível contenha pelo menos dois ou mais unidades de monômero de óxido de alquileno tendo pelo menos quatro átomos de carbono, de maneira tal que pelo menos uma ou mais unidades de monômero de óxido de alquileno seja(m) curado(s), a tenacidade da composição de resina epóxi curada resultante sendo aumentada. O copolímero em bloco anfifílico é preferivelmente um copolímero em bloco

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8/47 integralmente de poliéter, tal como um copolímero em dibloco de PEO-PBO ou um copolímero em tribloco de PEO-PBO-PEO.

[0019] WO2006052729A1 descreve o uso de agentes tenacificantes anfifílicos em formulações de resinas epóxi. Entretanto, a tecnologia descrita em WO2006052729A1 não ensina nem sugere um melhoramento em: (i) módulo flexional; (ii) carga de ruptura, alongamento tensional K_lc, e deformação flexional; ou (iii) valores de Tg.

[0020] Portanto, ainda existe uma necessidade na indústria de resinas termofixáveis que exibam um melhoramento nas propriedades mecânicas tais como na carga de ruptura e resistência flexional, enquanto que aumentando a tenacidade e sem redução significativa da estabilidade térmica conforme definida pela temperatura de transição vítrea, especialmente quando comparada com tecnologias de tenacificação convencionais.

[0021] Daí, é desejado prover produtos termofixos com melhoramentos em uma ou mais das propriedades e características acima comparativamente com termofixos convencionais.

Sumário da invenção [0022] A presente invenção provê melhoramentos significativos e surpreendentes com relação a termofixos convencionais acima menci0onados.

[0023] Um aspecto da presente invenção é direcionado a uma composição termofixável incluindo (a) pelo menos um copolímero em bloco anfifílico, (b) pelo menos um poliol, (c) pelo menos uma resina epóxi contendo uma média de pelo menos 2 anéis de oxirano por molécula, (d) pelo menos um endurecedor de anidrido contendo uma média de 1 anel de

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9/47 anidrido por molécula, e (e) pelo menos um catalisador.

[0024] Um outro aspecto da presente invenção é direcionado a um processo para fazer a composição termofixável acima.

[0025] Ainda outro aspecto da presente invenção é direcionado a um produto termofixo curado feito curando a composição termofixável acima.

[0026] A presente invenção envolve usar uma combinação de um copolímero em bloco anfifílico e um poliol, tal como um poliéter poliol ou um poliol cicloalifático, para alcançar um bom equilíbrio entre a tenacidade, as propriedades mecânicas e a resistência térmica da composição termofixável resultante. Quando comparada com sistemas da técnica anterior sem um poliol, tal como um poliéter poliol ou um poliol cicloalifático, a composição da presente invenção exibe tenacidade significativamente melhorada com relação a sistemas da técnica anterior.

Breve descrição dos desenhos [0027] Para fins de ilustrar a presente invenção, e não para ser limitada pelos mesmos, os seguintes desenhos são providos aqui para mostrar uma forma da presente invenção onde:

[0028] A figura 1 é uma ilustração gráfica mostrando a resistência flexional como uma função da tenacidade (Klc);

[0029] A figura 2 é uma ilustração gráfica mostrando a carga de ruptura como uma função da tenacidade (Klc);

[0030] A figura 3 é uma ilustração gráfica mostrando a deformação flexional como uma função da tenacidade (Klc);

[0031] A figura 4 é uma ilustração gráfica mostrando o alongamento tensional na ruptura como uma função da tenacidade (Klc); e

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10/47 [0032] A figura 5 é uma ilustração gráfica mostrando a T_gcomo uma função da tenacidade (K_lc) .

[0033] As figuras 1-5 demonstram efeitos sinérgicos inesperados em desempenhos mecânicos ou térmicos de um produto termofixo resultante quando tal produto é preparado a partir de uma composição termofixável compreendendo pelo menos um copolímero em bloco anfifílico e pelo menos um poliol mesclados com pelo menos uma resina epóxi.

Descrição detalhada da invenção [0034] Na descrição detalhada a seguir, as concretizações específicas da presente invenção estão descritas com relação a concretizações preferidas. Entretanto, até onde a descrição a seguir é específica de uma concretização particular ou um uso particular das presentes técnicas, pretende-se que seja ilustrativa apenas e meramente proveja uma descrição concisa das concretizações exemplificativas. Consequentemente, a presente invenção não está limitada apenas às concretizações específicas descritas abaixo, mas, ao contrário, a invenção inclui todas as alternativas, modificações, e equivalentes caindo dentro da verdadeira abrangência das reivindicações apensas.

[0035] Salvo observação em contrário, uma referência a um composto ou a um componente inclui o composto ou componente individualmente, bem como em combinação com outros compostos ou componentes, tais como misturas ou combinações de compostos.

[0036] Conforme usados aqui, as formas singulares um, uma, e o e a incluem o plural, salvo o contexto claramente indicando em contrário.

[0037] Um objeto da presente invenção é prover uma

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11/47 composição de resina termofixável compreendendo um copolímero em bloco anfifílico, um poliol, um anidrido, um epóxido, um catalisador e, opcionalmente, uma carga inorgânica.

[0038] Outro objeto da presente invenção é melhorar os desempenhos mecânicos, especialmente a tenacidade e a resistência mecânica da composição termofixável, tal como uma composição termofixável de epóxi/anidrido, enquanto que mantendo uma alta resistência térmica. A incorporação de um copolímero em bloco anfifílico e um poliol à composição de resina termofixável melhora significativamente as propriedades mecânicas tais como uma maior tenacidade e uma resistência mecânica maior, sem nenhum efeito negativo significativo na temperatura de transição vítrea.

[0039] Ainda um outro objeto da presente invenção é prover um produto termofixo curado tendo propriedades mecânicas melhoradas (por exemplo, maiores tenacidade e resistência mecânica) enquanto que mantendo boa resistência térmica e boa processabilidade. A alta tenacidade e a alta resistência mecânica do produto da presente invenção provêem menos trincas e alta integridade mecânica, reduzindo o número de defeitos e melhorando a confiabilidade e tempo de vida do produto final. Adicionalmente, uma alta resistência térmica possibilita que as composições da presente invenção sejam usadas em uma alta temperatura de operação.

[0040] Outro objeto da presente invenção é melhorar composições curáveis usando fundição, isolamento, e encapsulamento, tal como aplicações elétricas e eletrônicas; por exemplo, fundição/revestimento elétrico e aplicações e revestimento de compósitos. A presente invenção também poderá

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12/47 ser útil em aplicações requerendo alta tenacidade. Exemplos de tais aplicações incluem aplicações em compósitos, laminados, ou revestimentos reativos.

[0041] Na sua abrangência mais ampla, a presente invenção é direcionada a uma composição curável ou termofixável incluindo (a) pelo menos um copolímero em bloco anfifílico, (b) pelo menos um poliol, (c) pelo menos uma resina epóxi contendo uma média de 2 anéis oxirano por molécula, (d) pelo menos um endurecedor de anidrido contendo pelo menos 1 anel de anidrido por molécula, e (e) pelo menos um catalisador.

[0042] Na presente invenção, a utilização de uma combinação de um copolímero em bloco anfifílico e um poliol, vantajosamente provê um melhoramento em propriedades mecânicas à composição termofixável enquanto que aumentando sua tenacidade e sem significativamente reduzir sua estabilidade térmica. Nenhuma das técnicas anteriores utilizou a combinação de componentes da presente invenção tal como uma combinação do copolímeros em bloco anfifílico poliol.

[0043] copolímero em bloco anfifílico, componente útil nas presente invenção poderá incluir diversos copolímeros em bloco anfifílicos tais como os polímeros anfifílicos descritos, por exemplo, na patente

U.S. n^o

6.887.574 em WO

2006/052727;

aqui incorporados por referência.

Por exemplo, copolímeros em bloco de poliéteres anfifílicos usados em concretizações divulgadas aqui poderão incluir qualquer copolímero em bloco contendo um segmento de bloco miscível com resina epóxi; e um segmento de bloco imiscível com resina epóxi.

[0044]

Em algumas concretizações, copolímeros em bloco

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13/47 adequados incluem copolímeros em dibloco de poliéteres anfifílicos, tais como, por exemplo, poli(óxido de etileno-bpoli(óxido de butileno)(PEO-PBO), ou copolímeros em tribloco de poliéteres anfifílicos, tais como, por exemplo, poli(óxido de etileno-b-poli(óxido de butileno)-b-poli(óxido de etileno)(PEO-PBO-PEO).

[0045] Outros copolímeros em bloco anfifílicos adequados incluem, por exemplo, poli(óxido de etileno)-b—poli(etilenoalt-propileno)(PEO-PEP), copolímeros de bloco de poli(isopreno-óxido de etileno)(PI-b-EO), copolímeros em bloco de poli(etileno propileno-b-óxido de etileno)(PEP-bPEO), copolímeros em bloco de poli(butadieno-d-óxido de etileno)(PB-b-PEO), copolímeros em bloco de poli(isopreno-bóxido de etileno-isopreno)(PI-b-PEO-PI), copolímeros em bloco de poli(isopreno-b-óxido de etileno-b-metacrilato de metila(PI-b-PEO-b-PMMA); e misturas destes.

[0046] Outros copolímeros em bloco anfifílicos adequados são divulgados nas publicações de pedidos de patente PCT WO2006/052725, WO2006/052726, WO2006/052727, WO2006/052729, WO2006/052730, e WO2005/097893, patente U.S. n^o 6.887.574, e publicação de pedido de patente U.S. n^o 20040247881: cada um dos quais sendo aqui incorporado por referência.

[0047] Os exemplos preferidos dos copolímeros em bloco acima são copolímero em bloco anfifílico de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno)(PEO-b-PBO), copolímero em bloco anfifílico de PEO-b-PBO-b-PEO e uma mistura de PEO-bPBO e PEO-b-PBO-b-PEO. Exemplos adicionais de copolímeros em bloco úteis na presente invenção incluem os copolímeros em bloco tais como de poliéter de silicone, descritos no pedido de patente U.S. n^o de série 61/014.560, intitulado

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Thermosetting Compositions Comprising Silicone Polyethers, Their Manufacture and Uses, depositado em 13 de julho de 2007, por Valette et al. (protocolo de procurador n^o 65822), aqui incorporado por referência.

[0048] O copolímero anfifílico possui pelo menos duas espécies de segmentos de bloco, um sendo miscível com resinas epóxi e outro sendo imiscível com resinas epóxi. Geralmente, os copolímeros em bloco anfifílicos úteis na presente invenção incluem copolímeros em bloco anfifílicos que contenham pelo menos um segmento de bloco miscível com resinas epóxi e pelo menos um segmento de bloco imiscível com resinas epóxi. Em uma concretização da presente invenção, o segmento de bloco imiscível com resinas epóxi compreende pelo menos uma estrutura de poliéter com a ressalva que a estrutura de poliéter do dito segmento de bloco imiscível contenha pelo menos dois ou mais unidades de monômero de óxido de alquileno tendo pelo menos quatro átomos de carbono. Consequentemente, o copolímero em bloco (a) da composição é um copolímero em bloco de poliéter anfifílico contendo pelo menos um segmento de bloco miscível com resinas epóxi e pelo menos um segmento de bloco imiscível com resinas epóxi; sendo que o segmento em bloco miscível compreende pelo menos uma estrutura de poliéter.

[0049] Geralmente, a razão de segmentos miscíveis de copolímero em bloco anfifílico para os segmentos imiscíveis do copolímero em bloco é de cerca de 10:1 a cerca de 1:10.

[0050] O copolímero em bloco anfifílico da composição é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de um dibloco, um tribloco linear, uma estrutura em multibloco de ordem superior; uma estrutura em bloco ramificada: ou uma

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15/47 estrutura em bloco em estrela.

[0051] Uma concretização da composição contém um copolímero em bloco anfifílico onde o segmento de bloco miscível poderá conter um bloco de óxido de polietileno, um bloco de óxido de propileno, ou um bloco de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno): e, preferivelmente, onde pelo menos um dos segmentos miscíveis do copolímero em bloco anfifílico (a) seja um poli(óxido de etileno). O segmento de bloco imiscível do copolímero em bloco anfifílico poderá conter um bloco de óxido de butileno, um bloco de óxido de polihexileno, um bloco de polidecileno, ou um bloco de polihexadecileno e, preferivelmente, sendo que pelo menos um dos segmentos imiscíveis do copolímero em bloco anfifílico (a) é um poli(óxido de butileno).

[0052] Um exemplo mais específico de copolímero em bloco anfifílico útil na composição da presente invenção poderá incluir um poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno) ou um poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno)-bpoli(óxido de etileno);

e preferivelmente um poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de hexileno).

[0053]

Em uma outra concretização, a composição da presente invenção poderá conter um copolímero em bloco anfifílico (a) compreendendo uma mistura de dois ou mais copolímeros em bloco.

[0054]

Em geral, o copolímero em bloco anfifílico (a) usado na composição poderá ter um peso molecular de cerca de

1000 a cerca de 30000.

[0055]

A quantidade do copolímero em bloco anfifílico usada nas composições termofixáveis descritas aqui dependerá de uma variedade de fatores incluindo o peso equivalente dos

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16/47 polímeros, bem como as propriedades desejadas dos produtos feitos com a composição. Em geral, a concentração do copolímero em bloco anfifílico (a) poderá ser na faixa de cerca de 0,1% p/p a cerca de 20% p/p, preferivelmente de cerca de 0,2% p/p a cerca de 15% p/p, mais preferivelmente de cerca de 0,3% p/p a cerca de 10% p/p, e o mais preferivelmente de cerca de 0,4% p/p a cerca de 8% p/p com base no peso total do composto orgânico. Caso a concentração do copolímero anfifílico esteja acima de 20% p/p, as propriedades mecânicas serão significativamente reduzidas. Caso a concentração esteja abaixo de 0,1% p/p, então não haverá melhoramento adicional na tenacidade do produto compósito resultante.

[0056] Em geral, o poliol, componente (b), útil na presente invenção poderá ser qualquer um bem conhecido na técnica. Preferivelmente o poliol poderá ser um poliol alifático. O poliol alifático poderá conter de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma concretização, o poliol alifático poderá ser selecionado dos grupos de polióis alifáticos lineares e polióis alifáticos ramificados.

[0057] Em uma concretização preferida, o poliol poderá ser um poliol cicloalifático e, mais preferivelmente, o poliol cicloalifático poderá conter de 6 a cerca de 20 átomos de carbono. O poliol cicloalifático poderá incluir, por exemplo, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimeta-nol, ou misturas destes; sendo que o percentual em peso de 1,4ciclohexanodimetanol poderá ser de 0% a cerca de 100%.

[0058] Como uma ilustração de uma concretização da presente invenção, o componente poliol (b) útil na presente invenção poderá ser um composto da seguinte fórmula (I):

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X

Fórmula (I) onde X é hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquila com a cerca de 10 átomos de carbono substituído com grupos hidroxila, e n é um número inteiro de 1 a cerca de 200.

[0059] O poliol, componente (b), tem um peso equivalente de hidroxila médio entre 20 e 10000, preferivelmente entre 30 e 4000, mais preferivelmente entre 40 e 2000, e o mais preferivelmente entre 100 e 500. A funcionalidade hidroxila média do poliol é estritamente maior que 1, preferivelmente maior que 1,2, mais preferivelmente maior que 1,5. A funcionalidade hidroxila média do poliol é menor que 10, preferivelmente menor que 6, mais preferivelmente menor que 4. A funcionalidade hidroxila média preferida é de cerca de .

[0060] A concentração do poliol poderá ser escolhida de 0,1% a 40%, preferivelmente de 0,2% a 20%, mais preferivelmente de 0,3% a 15%, e o mais preferivelmente de 0,5% a 10% com base no peso total do composto orgânico. Caso a concentração do poliol seja superior a 40%, a temperatura de transição vitrea será substancialmente reduzida. Caso a concentração do poliol seja inferior a 0,1%, não haverá melhoramento óbvio nas propriedades mecânicas, combinado com uma perda na tenacidade.

[0061] A razão em peso do polímero em bloco anfifilico (a) para o poliol (b) é selecionada de 50:1 a 1:50, preferivelmente de 20:1 a 1:40, mais preferivelmente de 15:1

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18/47 a 1:30, e o mais preferivelmente de 10:1 a 1:20. Acima e abaixo destas faixas, a sinergia observada entre o poliol e o copolímero em bloco não é mais visível e as propriedades são semelhantes àquelas obtidas com um único componente.

[0062] A composição termofixável da presente invenção inclui pelo menos um componente resina epóxi (c). Resinas epóxi são compostos contendo pelo menos um grupo epóxi vicinal. A resina epóxi poderá ser saturada ou insaturada, alifática, cicloalifática aromática ou heterocíclica e poderá ser substituída. A resina epóxi também poderá ser monomérica ou polimérica.

[0063] Preferivelmente o componente resina epóxi é um poliepóxido. Poliepóxido conforme usado aqui se refere a um composto ou mistura de compostos contendo mais que uma parcela epóxi. Poliepóxido conforme usado aqui inclui resinas epóxi parcialmente avançadas, isto é, a reação de um poliepóxido e um extensor de cadeia, sendo que o produto de reação tem, em média, mais que uma unidade de epóxido não reagida por molécula. Poliepóxidos alifáticos poderão ser preparados a partir da reação conhecida de epihalohidrina e poliglicóis. Outros exemplos específicos de epóxidos alifáticos incluem epóxido de trimetilolpropano, e dicarboxilato de diglicidil-1,2-ciclohexano. Compostos preferíveis que poderão ser empregados aqui incluem resinas epóxi tais como, por exemplo, os glicidil éteres de fenóis polihídricos, isto é, compostos tendo uma média de mais que um grupo hidroxila aromático por molécula, tal como, por exemplo, dihidróxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas de novolacas de

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19/47 fenol-aldeído, resinas de novolacas de fenol-aldeído substituídas, resinas de fenol-hidrocarboneto, resinas de fenol-hidrocarboneto substituídas, e quaisquer combinações destes.

[0064] Opcionalmente, a resina epóxi usada na composição de resina da presente invenção é pelo menos um composto de resina epóxi halogenado ou contendo halogênio. Resinas epóxi contendo halogênio são compostos contendo pelo menos um grupo epóxi vicinal e pelo menos um halogênio. O halogênio poderá ser, por exemplo, cloro ou bromo, e é preferivelmente bromo. Exemplos de resinas epóxi contendo halogênio úteis na presente invenção incluem diglicidil éter de tetrabromobisfenol A e derivados deste. Exemplos de resinas epóxi úteis na presente invenção incluem as resinas comercialmente disponíveis tais como aquelas da série D.E.R.^MR 500, comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company.

[0065] A resina epóxi contendo halogênio poderá ser usada individualmente, em combinação com uma ou mais outras resinas epóxi contendo halogênio, ou em combinação com outras resinas epóxi não contendo halogênio, diferentes. A razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada é preferivelmente escolhida de maneira a prover retardância de chamas à resina termofixa curada. A quantidade em peso de resina epóxi halogenada que poderá estar presente poderá variar dependendo da estrutura química particular usada (devido ao teor de halogênio na resina epóxi), conforme é conhecido na técnica. Também depende do fato de que outros retardantes de chamas poderão estar presentes na composição, incluindo o agente de cura e aditivos opcionais. Os

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20/47 retardantes de chamas preferidos são compostos bromados, preferivelmente tetrabromobisfenol A e derivados deste.

[0066] Os compostos de resina epóxi outros que não a resina epóxi contendo halogênio utilizada na composição da presente invenção poderão ser, por exemplo, uma resina epóxi ou uma combinação de resinas epóxi, preparada a partir de uma epihalohidrina e um fenol ou composto tipo fenol, preparada a partir de uma epihalohidrina e uma amina, preparada a partir de uma epihalohidrina e um ácido carboxílico, ou preparada pela oxidação de compostos insaturados.

[0067] Em uma concretização, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epihalohidrina e um fenol ou um composto tipo fenol. O composto tipo fenol inclui compostos tendo uma média de mais que um grupo hidroxila aromático por molécula. Exemplos de compostos tipo fenol incluem dihidróxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas de novolacas de fenol-aldeído (i/é, o produto de reação de fenóis e aldeídos simples, preferivelmente formaldeído), resinas de novolacas de fenol-aldeído substituídas, resinas de fenolhidrocarboneto, resinas de fenol-hidrocarboneto substituídas, resinas de fenol-hidroxibenzaldeído, resinas de fenolhidroxibenzaldeído alquilado, resinas de hidrocarbonetofenol, resinas de hidrocarboneto-fenol alquilado, ou combinações destes.

[0068] Em uma outra concretização, as resinas epóxi utilizadas nas composições da invenção preferivelmente incluem aquelas resinas produzidas a partir de epihalohidrina

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21/47 e bisfenóis, bisfenóis halogenados, resinas de novolaca, e polialquileno glicóis, ou combinações destes. Exemplos de resinas epóxi baseadas em bisfenol A úteis na presente invenção incluem resinas comercialmente disponíveis tais como a série D.E.R.^mr 500 e D.E.R.^mr 600, comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company. Exemplos de resinas de epóxi novolaca úteis na presente invenção incluem resinas comercialmente disponíveis tais como a série D.E.N.^mr 400, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

[0069] Em uma outra concretização, os compostos de resina epóxi utilizados nas composições da invenção preferivelmente incluem aquelas resinas produzidas a partir de epihalohidrina e resorcinol, catecol, hidroquinona, bifenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromobisfenol A, resinas de novolaca de fenol-formaldeído, resinas de novolaca de fenol-formaldeído substituídas com alquila, resinas de fenolhidroxibenzaldeído, resinas de cresol-hidroxibenzaldeído, resinas de diciclopentadieno-fenol, resinas de diciclopentadieno-fenol substituídas, tetrametilbifenol, tetrametil-tetrabromofenol, tetrametiltribromofenol, tetraclorobisfenol A, ou combinações destes. Preferivelmente, a composição de resina epóxi da presente invenção contém um diglicidil éter de tetrabromobisfenol A.

[0070] A preparação de tais compostos é bem conhecida na técnica. Vide Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^a Ed., Vol. 9, págs. 267-289. Exemplos de resinas epóxi e seus precursores adequados para uso nas composições da invenção também estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n^os 5.137.990 e 6.451.898, que são aqui

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22/47 incorporadas por referência.

[0071] Em uma outra concretização, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epihalohidrina e um ácido carboxílico. Tais ácidos carboxílicos incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidro- e hexahidroftálico, ácido endometilenotetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido metilhexa-hidroftálico, e assemelhados ou combinações destes.

[0072] Em uma outra concretização, a resina epóxi se refere a uma resina epóxi avançada que seja o produto de reação de um ou mais componentes de resina epóxi, conforme descrito acima, com um ou mais compostos tipo fenol e/ou um ou mais compostos tendo uma média de mais que um grupo hidroxila alifático por molécula conforme descrito acima. Alternativamente, a resina epóxi poderá ser reagida com um hidrocarboneto substituído com carboxila, que é descrito aqui como um composto tendo uma cadeia principal de hidrocarboneto, preferivelmente uma cadeia principal de hidrocarboneto C1-C40, e uma ou mais parcelas carboxila, preferivelmente mais que uma, e o mais preferivelmente duas. A cadeia principal de hidrocarboneto C1-C40 poderá ser um alcano ou alqueno de cadeia linear ou ramificada, opcionalmente contendo oxigênio. Ácidos graxos e dímeros de ácidos graxos estão entre os hidrocarbonetos substituídos com ácido carboxílico úteis. Incluídas entre os ácidos graxos estão ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido octanóico, ácido decanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido erúcico,

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23/47 ácido pentadecanóico, ácido margárico, ácido araquídico, e dímeros destes.

[0073] A resina epóxi, componente (a) da presente invenção, poderá ser selecionada dentre, por exemplo, diglicidil éter de bisfenol A oligomérico e polimérico, diglicidil éter de tetrabromobisfenol A oligomérico e polimérico, diglicidil éter de bisfenol A e tetrabromobisfenol A oligomérico e polimérico, fenol novolaca epoxidada, bisfenol A novolaca epoxidada, resinas epóxi modificadas com oxazolidona, e misturas destes.

[0074] Em uma outra concretização, a resina epóxi é o produto de reação de um poliepóxido e um composto contendo mais que uma parcela isocianato ou um poliisocianato. Preferivelmente, a resina epóxi produzida em uma tal reação é uma polioxazolidona terminada em epóxi.

[0075] O endurecedor de anidrido, componente (c) , inclui anidrido de ácido ftálico e derivados, anidrido de ácido nadic e derivados, anidrido de ácido trimelítico e derivados, anidrido de ácido piromelítico e derivados, anidrido de ácido benzofenonatetracarboxílico e derivados, anidrido de ácido dodecenilsuccínico e derivados, anidrido de ácido poli(etiloctadecanodióico) e derivados, e assemelhados, e estes poderão ser usados individualmente ou em misturas dos mesmos. Anidrido hexahidroftálico, anidrido metil hexahidroftálico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido metil tetrahidroftálico, anidrido de ácido nadic, e anidrido de ácido metil nadic são particularmente adequados para esta invenção.

[0076] A razão molar de epóxi (c) para endurecedor de anidrido (d) é escolhida de 2:1 a 1:2, preferivelmente de

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1,5:1 a 1:1,5, mais preferivelmente de 1,3:1 a 1:1,2, e o mais preferivelmente é de cerca de 1,05:1. Acima e abaixo destas faixas, a conversão máxima dos grupos reativos fica limitada. Grupos reativos residuais (grupos epóxi se a razão for acima de 2:1 e grupos anidrido se a razão for abaixo de 1:2) permanecem no reticulado curado, conduzindo a efeitos detrimentais sobre as propriedades do material (p.ex., uma Tg mais baixa, propriedades mecânicas e estabilidade química reduzidas).

[0077] Catalisadores, componente (e), particularmente adequados na presente invenção são aqueles compostos quaternários de fosfônio e quaternários de amônio tais como, por exemplo, cloreto de etiltrifenilfosfônio, brometo de etiltrifenilfosfônio, iodeto de etiltrifenilfosfônio, acetato de etiltrifenilfosfônio, diacetato de etiltrifenilfosfônio (complexo de acetato de etiltrifenilfosfônio.ácido acético), tetrahaloborato de etiltrifenilfosfônio, diacetato de tetrabutilfosfônio (complexo de acetato de tetrabutilfosfônio.ácido acético), tetrahaloborato de tetrabutilfosfônio, tetrabromobisfenato de butiltrifenilfosfônio, bisfenato de butiltrifenilfosfônio, bicarbonato de butiltrifenilfosfônio, cloreto de benziltrimetilamônio, hidróxido de benziltrimetilamônio, tetrahaloborato de benziltrimetilamônio, hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, tetrahaloborato de tetrabutilamônio, e misturas destes e assemelhados.

[0078] Outros catalisadores (e) adequados incluem compostos de amônio tais como, por exemplo, cloreto de trietilamônio, brometo de trietilamônio, iodeto de

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25/47 trietilamônio, tetrahaloborato de trietilamônio, cloreto de tributilamônio, brometo de tributilamônio, iodeto de tributilamônio, tetrahaloborato de tributilamônio, complexo de N,N'-dimetil-1,2-diaminoetano.ácido tetrahalobórico, e misturas destes e assemelhados.

[0079] Outros catalisadores (e) adequados incluem adutos ou complexos de fosfônio e arsônio de amônio quaternário e terciário com ácidos não nucleofílicos adequados tais como, por exemplo, fluobórico, fluoarsênico, fluoantimônico, fluofosfórico, perclórico, perbrômico, periódico, misturas destes e assemelhados.

[0080] Outros catalisadores (e) adequados incluem aminas terciárias, tais como, por exemplo, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 2-metilimidazol, benzildimetilamina, misturas destes e assemelhados.

[0081] A concentração do catalisador (c) é geralmente de cerca de 0,001% em peso a cerca de 10% em peso, preferivelmente de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso total de compostos orgânicos. Acima destas faixas, a reação é demasiadamente rápida e a formulação não consegue ser processada sob condições de processamento convencionais. Abaixo destas faixas, a reação é demasiadamente lenta e a formulação não consegue ser processada sob condições de processamento convencionais.

[0082] A composição termofixável da presente invenção poderá opcionalmente incluir adicionalmente uma ou mais cargas ou reforços fibrosos. Quando a composição contiver uma carga inorgânica, a carga inorgânica poderá ser selecionada dentre quaisquer cargas inorgânicas convencionais. Exemplos

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26/47 de tais cargas inorgânicas incluem, mas não estão limitadas a, sílica, talco, quartzo, mica, e cargas retardantes de chamas tais como hidróxido de alumínio, trihidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio ou boemita. Preferivelmente, a carga inorgânica poderá ser sílica ou talco, e misturas destes .

[0083] concentração da carga, tal como uma carga é preferivelmente selecionada dentre cerca de 1% inorgânica,

e cerca de 95%,	com base	no	peso	total da	composição,
preferivelmente	de	cerca	de	2	9- % a	cerca de	90%,	mais
preferivelmente	de	cerca de	10%		a cerca de 85%,	ainda	mais
preferivelmente	de	cerca de	25%	a	cerca de 80%, e	ainda	mais
preferivelmente	de	cerca de	30%	a	cerca	de 75%.
[0084] Em geral	, pelo	menos	uma	dimensão	média	das

partículas de carga inorgânica é

cerca de 1 mm, inferior a preferivelmente abaixo de 100 micra, mais preferivelmente abaixo de cerca de 50 micra, e ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 10 micra, e acima de nm, preferivelmente acima de 10 nm, mais preferivelmente acima de nm, e ainda mais preferivelmente acima de cerca de 50 nm.

Cargas maiores que 100 micra criam defeitos no reticulado termofixo, conduzindo a propriedades termomecânicas pobres.

[0085]

A composição termofixável da presente invenção poderá opcionalmente incluir adicionalmente uma segunda resina reativa diferente da resina epóxi (c) e diferente do endurecedor (d). As segundas resinas reativas úteis na presente invenção poderão formar uma parte do enredamento reticulado.

Exemplos de tais resinas incluem resinas de isocianato, resinas (met)acrílicas, resinas fenólicas, resinas de melamina, resinas vinílicas, resinas de

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27/47 vinilésteres, resinas estirênicas, resinas de silicone, e resinas de poliéster. Endurecedores poderão ser escolhidos dentre, mas não estão limitados a, aminas, resinas fenólicas, ácidos carboxílicos, e resinas de poliol. Em concretizações onde a resina reativa compreenda um isocianato, pelo menos um endurecedor é preferivelmente selecionado dentre polióis.

[0086] A concentração da resina reativa adicional é geralmente de cerca de 0,5% a cerca de 50% em peso, preferivelmente de cerca de 1% a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente de cerca de 2% a cerca de 30% em peso, e o mais preferivelmente de cerca de 5% a cerca de 25% em peso, com base no peso do total de compostos orgânicos. Acima de 50%, a resina reativa adicional se torna a resina principal. Abaixo de 0,5%, a concentração não é suficientemente alta para trazer diferenças às propriedades.

[0087] A composição termofixável da presente invenção poderá opcionalmente incluir adicionalmente pelo menos uma solvente. Os solventes úteis na presente invenção poderão incluir, por exemplo, cetonas, álcoois, água, glicol éteres, hidrocarbonetos aromáticos, e misturas destes. Solventes preferidos incluem acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona, metilpirrolidinona, monometil éter de propileno glicol, acetato de monometil éter de propileno glicol, monometil éter de etileno glicol, metil amil cetona, metanol, isopropanol, tolueno, xileno, dimetilformamida (DMF) e assemelhados. Um único solvente poderá ser usado, mas também solventes separados poderão ser usados para um ou mais componentes. Solventes preferidos para as resinas epóxi e os agentes de cura são cetonas, incluindo acetona, metiletil cetona e assemelhados, e éter álcoois tais como metil, etil,

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28/47 propil ou butil éteres de etileno glicol, dietileno glicol, etileno glicol ou dietileno glicol, propileno glicol ou dipropileno glicol, monometil éter de etileno glicol, ou 1metoxi-2-propanol, e os respectivos acetatos. Solventes preferidos para o catalisador da presente invenção incluem álcoois, cetonas, água, dimetiformamida (DMF), glicol éteres, tais com monometil éter de propileno glicol, ou monometil éter de etileno glicol, e combinações destes.

[0088] A concentração do solvente é geralmente de cerca de 0% a cerca de 80%, preferivelmente de cerca de 1% a cerca de 60%, mais preferivelmente de cerca de 2% a cerca de 50%, e o mais preferivelmente de cerca de 5% a cerca de 40%, com base no peso dos compostos orgânicos totais.

[0089] A composição termofixável de acordo com a presente invenção poderá opcionalmente incluir adicionalmente um ou mais aditivos escolhidos dentre retardantes de chamas adicionais, agentes tenacificantes adicionais diferentes do copolímero em bloco anfifílico (a), polióis e glicóis diferentes do poliol (b), inibidores de cura, agentes umectantes, colorantes, termoplásticos, adjuvantes de processamento, corantes, compostos fluorescentes;

compostos bloqueadores de UV, e misturas destes. Esta lista pretendida como sendo exemplificativa e não limitativa.

Os aditivos preferidos para a formulação da presente invenção poderão ser otimizados por aquele entendido no assunto.

[0090] A concentração dos aditivos adicionais é geralmente de cerca de 0% p/p a cerca de 50% p/p, preferivelmente de cerca de 0,01% p/p a cerca de 20% p/p, mais preferivelmente de cerca de 0,05% p/p a cerca de 15% p/p, e o mais preferivelmente de cerca de 0,1% p/p a cerca de 10% p/p com

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29/47 base no peso total da composição. Abaixo de cerca de 0,01% p/p, os aditivos geralmente não provêem qualquer vantagem adicional significativa, ao produto termofixo resultante; e acima de 20% p/p, o melhoramento de propriedades trazido por estes aditivos permanece relativamente constante.

[0091] O produto termofixo (i.é, o produto reticulado feito a partir da composição termofixável) da presente invenção exibe uma temperatura de transição vítrea mais alta que cerca de 70°C, preferivelmente mais alta que cerca de 80°C, mais preferivelmente mais alta que cerca de 90°C, mais preferivelmente mais alta que cerca de 100°C, e o mais preferivelmente mais alta que cerca de 110°C.

[0092] O produto termofixo da presente invenção exibe uma temperatura de transição vítrea mais baixa que 300°C, preferivelmente mais baixa que 280°C, mais preferivelmente mais baixa que 250°C, e o mais preferivelmente mais baixa que 230°C. Em uma concretização, o produto termofixo da presente invenção exibe uma temperatura de transição vítrea de cerca de 70°C a cerca de 300°C. Abaixo de 70°C, a tecnologia descrita neste pedido de patente não provê nenhuma vantagem adicional significativa relativamente à tecnologia convencional descrita nos antecedentes da invenção; e acima de cerca de 300°C, a tecnologia descrita no presente pedido de patente geralmente iria conduzir a um reticulado muito quebradiço que não seria adequado para as aplicações dentro da abrangência do presente pedido.

[0093] O produto termofixo da presente invenção exibe uma tenacidade pelo valor de K_lc maior que 1,0 MPa.m , 1/2 preferivelmente maior que 1,2 MPa.m , mais preferivelmente

1/2 maior que cerca de 1,4 MPa.m , mais preferivelmente maior

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1/2 que cerca de 1,6 MPa.m , e o mais preferivelmente maior que cerca de 1,8 MPa.m quando formulado com 50% de cargas de sílica. Abaixo da faixa de valor de K_lc de cerca de 1,0

1/2

MPa.m , nenhum benefício ou vantagem adicional da presente invenção seria realizado comparativamente com composições convencionais. O produto termofixo da presente invenção exibe

1/2 uma tenacidade pelo valor de Klc menor que 5,0 MPa.m ,

1/2 preferivelmente menor que 4,0 MPa.m , mais preferivelmente

1/2 menor que 3,5 MPa.m , e o mais preferivelmente menor que 3,0 MPa.m^1/2, quando formulado com 50% p/p de cargas de sílica. Em uma concretização, o produto termofixo da presente invenção exibe uma tenacidade medida pelo valor de Klc de cerca de 1,0 MPa.m^1/2 a cerca de 5,0 MPa.m^1/2. Abaixo de cerca de 1,0

1/2

MPa.m , a tecnologia descrita no presente pedido não provê nenhuma vantagem adicional significativa comparativamente com a tecnologia convencional descrita na técnica anterior; e

1/2 acima de cerca de 5,0 MPa.m , a tecnologia descrita no presente pedido geralmente conduziria a um reticulado semelhante a termoplástico que não seria adequado para as aplicações dentro da abrangência do presente pedido de patente.

[0094] O produto termofixo da presente invenção exibe uma carga de ruptura maior que cerca de 40 MPa, preferivelmente maior que cerca de 60 MPa, mais preferivelmente maior que cerca de 70 MPa, e o mais preferivelmente maior que cerca de 75 MPa, quando formulado com 50% de cargas de sílica. O produto termofixo da presente invenção exibe uma carga de ruptura menor que cerca de 500 MPa, preferivelmente menor que cerca de 400 MPa, mais preferivelmente menor que cerca de 300 MPa, e o mais preferivelmente menor que cerca de 150 MPa,

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31/47 quando formulado com 50% de cargas de sílica. Em uma concretização, o produto termofixo da presente invenção exibe

uma carga	de ruptura	de cerca	de 40 MPa a cerca	de	500 MPa.
Abaixo de	cerca	de	40 MPa,	nenhum benefício	ou	vantagem
adicional	da	presente	invenção seria		realizado
comparativamente	com	composições convencionais;	e	acima de

500 MPa, a tecnologia descrita no presente pedido geralmente conduziria a um reticulado muito quebradiço que não seria adequado para as aplicações dentro da abrangência do presente pedido.

[0095] O produto termofixo da presente invenção exibe uma resistência flexional maior que 120 MPa, preferivelmente maior que 125 MPa, mais preferivelmente maior que 130 MPa, e o mais preferivelmente maior que 135 MPa, quando formulado com 50% de cargas de sílica. O produto termofixo da presente invenção exibe uma resistência flexional menor que 500 MPa, preferivelmente menor que 400 MPa, mais preferivelmente menor que 300 MPa, e o mais preferivelmente menor que 200 MPa, quando formulado com 50% de cargas de sílica. Em uma concretização, o produto termofixo da presente invenção exibe uma resistência flexional de cerca de 120 MPa a cerca de 500 MPa. Abaixo de cerca de 120 MPa, a tecnologia descrita no presente pedido não provê nenhuma vantagem significativa comparativamente com a tecnologia convencional descrita na técnica anterior; e acima de 500 MPa, a tecnologia descrita no presente pedido geralmente conduziria a um reticulado muito quebradiço que não seria adequado para as aplicações dentro da abrangência do presente pedido.

[0096] O produto termofixo da presente invenção exibe um alongamento na ruptura maior que cerca de 1,5%,

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32/47 preferivelmente maior que cerca de 1, 6%, mais preferivelmente maior que cerca de 1,8%, e o mais preferivelmente maior que cerca de 2,0%, quando formulado com 50% de cargas de sílica. O produto termofixo da presente invenção exibe um alongamento na ruptura menor que cerca de 100%, preferivelmente menor que cerca de 80%, mais preferivelmente menor que cerca de 50%, e o mais preferivelmente menor que cerca de 20%, quando formulado com 50% de cargas de sílica. Abaixo de cerca de 1,5%, nenhum benefício ou vantagem adicional da presente invenção é realizado comparativamente com composições convencionais; e acima de cerca de 100%, a tecnologia descrita no presente pedido geralmente conduziria a um reticulado muito quebradiço que não seria adequado para as aplicações dentro da abrangência do presente pedido.

[0097] Os componentes da formulação ou composição da presente invenção poderão ser utilizados em qualquer ordem para prover a composição termofixável da presente invenção. [0098] A formulação da presente invenção contendo um copolímero em bloco anfifílico, um poliol, um anidrido, um catalisador e um epóxido, poderá ser curado sob condições de processamento convencionais para formar um termofixo. O termofixo resultante exibe excelentes propriedades termomecânicas, tais como boas tenacidade e resistência mecânica, enquanto que mantendo elevada estabilidade térmica. [0099] O processo para produzir os produtos termofixos da presente invenção poderá ser realizado por fundição gravitacional, fundição a vácuo, gelificação sob pressão automática (APG), gelificação sob pressão de vácuo (VPG), infusão, filament winding”, injeção de assentamento, moldagem de transferência e assemelhados.

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33/47 [0100] A temperatura para curar a composição termofixável poderá ser selecionada geralmente de cerca de 20°C a cerca de

300°C, preferivelmente de cerca de

25°C a cerca de 250°C, e mais preferivelmente de cerca de

30°C a cerca de 220°C.

Abaixo de cerca de

20°C, temperatura poderá ser demasiadamente baixa para assegurar uma reação suficientemente rápida sob condições de processamento convencionais;

acima de cerca de 300°C, a temperatura poderá ser demasiadamente alta e o material termofixável poderá degradar.

[0101] À gelificação da composição termofixável poderá ser realizada a uma temperatura geralmente mais alta que cerca de 40°C, preferivelmente mais alta que cerca de 50°C,mais preferivelmente mais alta que cerca de 60°C, aindamais preferivelmente mais alta que cerca de 70°C, e omais preferivelmente mais alta que cerca de 80°C. A gelificação da composição termofixável poderá ser realizada a uma temperatura geralmente mais baixa que cerca de 300°C, preferivelmente mais baixa que cerca de 280°C, mais preferivelmente mais baixa que cerca de 250°C, ainda mais preferivelmente mais baixa que cerca de 220°C, e o mais preferivelmente mais baixa que cerca de 180°C. Em uma concretização, a gelificação da composição termofixável poderá ser realizada a uma temperatura geralmente de cerca de 40°C a cerca de 300°C. Abaixo de cerca de 40°C, a temperatura poderá ser demasiadamente baixa para assegurar uma reação suficientemente rápida sob condições de processamento convencionais. Acima de cerca de 300°C, a temperatura poderá ser demasiadamente alta e o material termofixável poderá degradar, poderá evaporar, ou a gelificação poderá ser

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34/47 demasiadamente rápida e poderá criar tensões internas e defeitos.

[0102] A pós-cura da composição termofixável poderá ser realizada a uma temperatura geralmente mais alta que cerca de 100°C, preferivelmente mais alta que cerca de 110°C, mais preferivelmente mais alta que cerca de 120°C, ainda mais preferivelmente mais alta que 130°C, preferivelmente mais baixa que cerca de 300°C, preferivelmente mais baixa que cerca de 280°C, mais preferivelmente mais baixa que cerca de 260°C, ainda mais preferivelmente mais baixa que 250°C, e o mais preferivelmente abaixo de cerca de 240°C. Em uma concretização, a pós-cura da composição termofixável poderá ser realizada a uma temperatura geralmente de cerca de 100°C a cerca de 300°C. Abaixo de cerca de 100°C, a temperatura poderá ser demasiadamente baixa para assegurar suficiente densidade de reticulação (reação incompleta). Acima de cerca de 300°C, a temperatura poderá ser demasiadamente alta e o material termofixável poderá degradar, e tensões internas e defeitos poderão ser criados.

[0103] A cura da composição termofixável poderá ser realizada durante um período de tempo predeterminado suficiente para curar a composição. Por exemplo, o tempo de cura poderá ser selecionado de cerca de 1 minuto a cerca de 96 horas, preferivelmente de cerca de 5 minutos a cerca de 48 horas, e mais preferivelmente de cerca de 10 minutos a cerca de 24 horas. Abaixo do período de tempo de 1 minuto, o tempo poderá ser demasiadamente curto para assegurar reação suficiente sob condições de processamento convencionais; e acima de 96 horas, o tempo é demasiadamente longo para ser prático ou econômico.

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35/47 [0104] As formulações da presente invenção são muito adequadas para processos de fundição, assentamento, encapsulamento e impregnação.

[0105] Os produtos termofixos da presente invenção poderão ser usados em diversas aplicações incluindo, por exemplo, fundição, assentamento, e encapsulamento, tal como em aplicações elétricas e eletrônicas; por exemplo, aplicações de fundição/revestimento elétrico e aplicações de encapsulamento e revestimentos compósitos.

[0106] O termofixo final exibe propriedades mecânicas e térmicas superiores. A incorporação de uma mistura de um copolímero em bloco anfifílico e um poliol a um sistema de resina epóxi contendo um endurecedor de anidrido e um catalisador melhora significativamente as propriedades mecânicas tais como tenacidade e resistência mecânica mais altas, sem um efeito negativo significativo na temperatura de transição vítrea. Tais formulações são muito adequadas para processos de fundição, assentamento, encapsulamento, e impregnação. O termofixo final exibe propriedades mecânicas e térmicas superiores.

Exemplos [0107] Os seguintes exemplos e exemplos comparativos ilustram adicionalmente a presente invenção em detalhe, mas não deverão ser interpretados como limitativos da sua abrangência.

[0108] Diversos termos, designações e matérias-primas usadas nos seguintes exemplos são explicados aqui abaixo:

[0109] DYD 128 (da Dalian QiHua) é uma resina epóxi líquida de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) com um peso equivalente de epóxi de 185. A viscosidade desta resina epóxi

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36/47 é de cerca de 12000 cP a 25°C.

[0110] Anidrido metil tetrahidroftálico (MTHPA) com uma pureza de 99% é usado como um endurecedor de anidrido (comercialmente disponível da Orient Chemical Company).

[0111] Poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno)-bpoli(óxido de etileno)(PEO-PBO-PEO) é um copolímero em bloco anfifílico. O segmento de bloco de poli(óxido de etileno) é um bloco miscível em epóxi, e o segmento de bloco de poli(óxido de butileno) é um bloco imiscível em epóxi. Este copolímero em bloco anfifílico tem um peso molecular de cerca de 3000 e está comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

[0112] O primeiro poliol é uma mistura a 50/50 de 1,3ciclohexano dimetanol e 1,4-ciclohexano dimetanol (1,3-/1,4CHDM), e está comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

[0113] O segndo poliol é um poli(etileno glicol) (PEG) com um peso molecular de 400, e está comercialmente disponível da Sino Chemicals.

[0114] A carga inorgânica é uma carga de sílica com um tamanho de grão mais baixo (d₁₀%) de 2 gm, um tamanho de grão médio (d₅₀%) de 13 gm, e um tamanho de grão mais alto (d₉₀%) de 52 mm. O diâmetro médio da carga de sílica é de 20 gm, comercialmente disponível da JiuLi Hua.

[0115] BYK530 é um antiespumante, e está comercialmente disponível da BYK.

[0116] Os seguintes equipamentos analíticos, métodos e procedimentos padrões são usados nos exemplos:

[0117] A viscosidade de uma formulação não curada é medida em um viscosímetro de cone e placa Research Equipment

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37/47 (London) LTD a 25°C e 50°C, respectivamente.

[0118] A temperatura de transição vítrea (T_g) é medida de acordo com o procedimento em ISO 11357-2.

[0119] Propriedades tensionais são medidas de acordo com o procedimento em ISO 527.

[0120] Propriedades flexionais são medidas de acordo com o procedimento em ISO 178.

[0121] A tenacidade à fratura de uma resina epóxi é caracterizada em termos do fator de tensão-intensidade crítica, K_lc, seguindo o procedimento em ASTM D 5045-99.

Exemplos 1-4 e Exemplos Comparativos A-D [0122] Formulações de diversos sistemas de resinas usados nos exemplos são descritos na tabela I.

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Tabela I

Formulação de Sistemas de Resinas

Epóxi/Endur. (Razão Molar)	1:0,95	1:0,95	1:0,95	1:0,95	1:0,95	1:0,95	1:0,95	1:0,95
Formulação	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4	Ex.Comp. A	Ex.Comp. B	Ex.Comp. C	Ex.Comp. D
DGEBA (g)	99, 0	99, 0	99, 0	99, 0	99, 0	99, 0	99, 0	99, 0
MTHPA (g)	84,4	84,4	84,4	84,4	84,4	84,4	84,4	84,4
BYK A530 (g)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
PEO-PBO-PEO (g)	3,8	1,9	3,8	3,8	3,8
CHDM (g)	9, 4	9, 4	4,7			9, 4
PEG (g)				9, 4			9, 4
Carga Sílica (g)	197,6	195,7	192,9	197,6	188,2	193,8	193,8	185,4
Total	395,2	391,4	385,8	395,2	393,2	387,6	387,6	370,8

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39/47 [0123] Nas formulações da tabela I acima, o teor de carga de sílica foi fixado em uma concentração de 50% p/p para todas as formulações. A razão molar entre o componente epóxi e o componente endurecedor das formulações foi fixada em uma razão molar de 1,05:1 em todas as formulações.

[0124] Nas formulações da tabela 1 acima, todos os componentes orgânicos foram primeiro misturados em cada formulação usando um misturador de alta velocidade (2000 rpm, temperaturas ambiente, 30 minutos). Um dispersador BYK DISPERMAT WDB-1611 foi usado para dispersar a carga inorgânica nas formulações de resina. As formulações foram então desgaseificadas. A desgaseificação foi conduzida sob vácuo à temperatura ambiente até que nenhuma bolha estivesse visível. Os moldes foram preparados entre chapas de vidro protegidas com uma agente desmoldante, fixados uma contra a outra com um espaçador de silicone. As formulações foram aquecidas até 80°C e então despejadas no molde, e cuidado especial foi tomado para evitar o aprisionamento de bolhas de ar. Fundições foram feitas curando os moldes contendo as formulações. As fundições foram curadas em uma estufa durante 2 horas (h) a 100 ° C, 2 h a 120 ° C, e 2 h a 160 ° C. Para evitar tensões internas, as fundições foram lentamente resfriadas na estufa ao longo de 2 h.

[0125] As propriedades térmicas das fundições curadas de resinas epóxi tenacificadas com copolímero em bloco anfifílico e diol cicloalifático foram medidas de acordo com os procedimentos gerais anteriormente descritos, e os resultados são mostrados na tabela II.

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Tabela II. Propriedades

Nome da Amostra	Viscosidade a 25°C	Tg (°C)	Carga de Ruptura (MPa)	Along. na Ruptura (MPa)	Resist. Flexional (MPa)	Deform. Flexional na Ruptura (%)	Klc (MPa/m²)
Exemplo 1	11680	107	78	2,4	140	2,9	2,2
Exemplo 2	9028	119	76	2,0	141	2,7	1,8
Exemplo 3	3976	111	77	2,0	139	2,7	1,8
Exemplo 4	3212	106	76	2,0	136	2,8	1,9
Ex. Comp. A (téc. Ant. de WO2006/52729)	4376	120	73	1,9	133	2,3	1,8
Ex. Comp. B	15500	109	78	1,6	140	2,2	1,6
Ex. Comp. C	3110	107	75	1,7	135	2,2	1,5
Ex. Comp. D	3840	123	72	1,4	130	2,0	1,4

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Comparação entre Exemplo 1 e Exemplos Comparativos [0126]

Quando comparado com o exemplo comparativo A, exemplo conduz a uma resistência mecânica mais alta conforme conformado pelas carga de ruptura e resistência flexional na ruptura mais altas. A tenacidade e o alongamento e a deformação flexional na significativamente melhorados. vítrea (T_g) está reduzida comparativo A. A Tg é reduzida, para esta aplicação.

ruptura do exemplo 1 estão A temperatura de transição relativamente ao exemplo mas esta redução é aceitável [0127] Quando comparado com o exemplo comparativo B, o exemplo 1 conduz a melhor tenacidade e processabilidade conforme confirmado pelo Klc mais alto e viscosidade mais baixa.

[0128] O alongamento e a deformação flexional na ruptura estão significativamente melhorados A Tg e a resistência mecânica são semelhantes àquelas do exemplo comparativo B.

[0129]

Quando comparado com o exemplo comparativo

C, exemplo conduz a uma resistência mecânica mais alta conforme confirmado pelas carga de ruptura e resistência flexional na ruptura mais altas. O alongamento e a deformação flexional na ruptura do exemplo 1 estão significativamente melhoradas.

[0130] Quando comparado com o exemplo comparativo D, o exemplo 1 conduz a resistência mecânica muito mais alta confirmada pelas carga de ruptura e resistência flexional na ruptura mais altas. A tenacidade e o alongamento e a deformação flexional na ruptura do exemplo 1 estão significativamente melhorados. A Tg está reduzida, mas esta redução é aceitável para esta aplicação.

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Comparação do Exemplo 2 com os Exemplos Comparativos [0131]

Quando comparado com o exemplo comparativo A, exemplo conduz a uma resistência mecânica mais alta conforme confirmado pelas carga de ruptura e resistência flexional na ruptura mais altas. O alongamento e a deformação flexional na ruptura do exemplo 2 estão melhorados. A tenacidade e a Tg do exemplo 2 estão semelhantes àqueles do exemplo comparativo A.

[0132] Quando comparado com o exemplo comparativo B, o exemplo 2 conduz a melhor tenacidade e resistência térmica conforme confirmado pelo Klc e a Tg mais altos. O alongamento e a deformação flexional na ruptura e a processabilidade estão significativamente melhorados. A Tg resistência mecânica do exemplo 2 é semelhante àquelas do exemplo comparativo B.

[0133] Quando comparado com o exemplo comparativo C, o exemplo 2 conduz a uma resistência mecânica mais alta, tenacidade mais alta, Tg mais alta e resistência flexional na

ruptura	mais alta.
[0134]	Quando comparado com o exemplo comparativo D, o
exemplo	2 conduz a uma resistência mecânica e uma tenacidade

muito mais altas. O alongamento e a resistência flexional na ruptura no exemplo 2 estão significativamente melhorados. A T_g está mantida.

Comparação do Exemplo 3 com os Exemplos Comparativos

[0135]	Quando comparado com o exemplo comparativo A, o
exemplo	3 conduz a uma resistência mecânica mais alta

conforme confirmado pelas carga de ruptura e resistência flexional na ruptura mais altas. O alongamento e a deformação flexional na ruptura do exemplo 3 estão melhorados. A

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43/47 tenacidade do exemplo 3 está semelhante àquela do exemplo comparativo A.

[0136] Quando comparado com o exemplo comparativo B, o exemplo 3 conduz a melhor tenacidade e processabilidade conforme confirmado pelo Klc mais alto e a viscosidade mais baixa. O alongamento e a deformação flexional na ruptura estão melhorados. A resistência mecânica e a Tg do exemplo 3 são semelhantes àquelas do exemplo comparativo B.

[0137] Quando comparado com o exemplo comparativo C, o exemplo 3 conduz a um desempenho melhorado em todas as propriedades.

[0138] Quando comparado com o exemplo comparativo D, o exemplo 3 conduz a uma resistência mecânica e uma tenacidade muito mais altas. O alongamento e a resistência flexional na ruptura no exemplo 3 estão significativamente melhorados. Comparação do Exemplo 4 com os Exemplos Comparativos [0139] Quando comparado com o exemplo comparativo A, o exemplo 4 conduz a uma resistência mecânica e tenacidade mais altas conforme confirmado pelas carga de ruptura e resistência flexional na ruptura mais altas e Klc mais alto. O alongamento e a deformação flexional na ruptura e a processabilidade do exemplo 4 estão melhorados.

[0140] Quando comparado com o exemplo comparativo B, o exemplo 4 conduz a resistência mecânica e tenacidade mais altas, conforme confirmado pelo Klc mais alto e a viscosidade mais baixa. O alongamento e a deformação flexional na ruptura estão melhorados. A resistência mecânica e a Tg do exemplo 4 são semelhantes àquelas do exemplo comparativo B.

[0141] Quando comparado com o exemplo comparativo C, o exemplo 4 conduz a melhores tenacidade e alongamento e

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44/47 deformação tensionais na ruptura. A resistência mecânica, a processabilidade e a temperatura de transição vítrea do exemplo 4 são semelhantes àquelas do exemplo comparativo C.

[0142] Quando comparado com o exemplo comparativo D, o exemplo 4 conduz a um desempenho melhorado exceto pela Tg. A Tg está reduzida, mas esta redução é aceitável para esta aplicação.

[0143] Os exemplos também poderão ser comparados com os dados descritos nas figuras 1-5. Com referência às figuras 15, são mostradas diversas concretizações da presente invenção. As figuras demonstram o efeito sinérgico inesperado quando um copolímero anfifílico tal como, por exemplo, PEOPBO-PEO e um poliol tal como, por exemplo, 1,3-/1,4-CHDM ou PEG são misturados entre si e adicionados a uma resina epóxi. Os desempenhos mecânicos ou térmicos resultantes são superiores quando comparados com a regra convencional de mistura (desempenhos de aditivos).

[0144] A figura 1 mostra a resistência flexional como uma função da tenacidade (Klc). Na figura 1, o erro experimental foi de + 0, 025 MPa.m^1/2 para K_lc e de + 1,5 MPa para a resistência flexional. A linha cheia representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO puro) e o exemplo comparativo B (CHDM puro). A linha tracejada representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO) e o exemplo comparativo C (PEG puro).

[0145] Quando comparada com a previsão obtida pela regra convencional de mistura (desempenhos de aditivos), a tenacidade (Klc) dos sistemas contendo mistura de PEO-PBO-PEO e polióis (CHDM ou PEG) é significativamente melhor enquanto

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45/47 que mantendo tensão flexionai semelhante, ou pelo menos semelhante enquanto que significativamente aumentando a tensão flexional.

[0146] A figura 2 mostra a carga de ruptura como uma função da tenacidade (K_lc) . O erro experimental foi de + 0,025 MPa.m para K_lc e + 0,5 MPa para a carga de ruptura. A linha cheia representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO puro) e o exemplo comparativo B (CHDM puro). A linha tracejada representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO) e o exemplo comparativo C (PEG puro).

[0147] Quando comparada com a previsão obtida pela regra convencional de mistura (desempenhos de aditivos), a tenacidade (Klc) dos sistemas contendo mistura de PEO-PBO-PEO e polióis (CHDM ou PEG) é significativamente melhor enquanto que pelo menos mantendo carga de ruptura semelhante, ou é pelo menos semelhante enquanto que significativamente aumentando a carga de ruptura.

[0148] A figura 3 mostra a deformação flexional na ruptura como uma função da tenacidade (Klc). O erro experimental foi ₂ de + 0, 025 MPa.m para K_lc e + 0,05% para a deformação flexional. A linha cheia representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO puro) e o exemplo comparativo B (CHDM puro). A linha tracejada representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO) e o exemplo comparativo C (PEG puro).

[0149] Quando comparada com a previsão obtida pela regra convencional de mistura (desempenhos de aditivos), a

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46/47 tenacidade (K_lc) dos sistemas contendo mistura de PEO-PBO-PEO e polióis (CHDM ou PEG) é significativamente melhor enquanto que peio menos mantendo uma deformação fiexionai na ruptura semelhante, ou pelo menos semelhante enquanto que significativamente aumentando a deformação flexional.

[0150] A figura 4 mostra o alongamento tensional na ruptura como uma função da tenacidade (Klc). O erro experimental foi de + 0,025 MPa.m para K_lc e + 0,05% para o alongamento tensional. A linha cheia representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO puro) e o exemplo comparativo B (CHDM puro). A linha tracejada representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO) e o exemplo comparativo C (PEG puro).

[0151] Quando comparada com a previsão obtida pela regra convencional de mistura (desempenhos de aditivos), a tenacidade (Klc) dos sistemas contendo mistura de PEO-PBO-PEO e polióis (CHDM ou PEG) é significativamente melhor enquanto que pelo menos mantendo um alongamento tensional semelhante, ou é pelo menos semelhante enquanto que significativamente aumentando o alongamento tensional.

[0152] A figura 5 mostra a Tg como uma função da ₂tenacidade (K_lc) . O erro experimental foi de + 0,025 MPa.m para K_lc e + 1°C para a T_g. A linha cheia representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO puro) e o exemplo comparativo B (CHDM puro). A linha tracejada representa a regra da mistura (propriedades de aditivos) entre o exemplo comparativo A (PEO-PBO-PEO) e o exemplo comparativo C (PEG puro).

[0153] Quando comparada com a previsão obtida pela regra

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47/47 convencional de mistura (desempenhos de aditivos), a tenacidade (K_lc) dos sistemas contendo mistura de PEO-PBO-PEO e polióis (CHDM ou PEG) é significativamente melhor enquanto que pelo menos mantendo uma T_g semelhante, ou é pelo menos semelhante enquanto que significativamente aumentando a Tg. [0154] Ficará óbvio para aquele entendido no assunto que certas mudanças poderão ser feitas nos métodos descritos acima sem partir da abrangência da presente invenção. Daí, pretende-se que toda a matéria divulgada aqui seja interpretada como ilustrativa e não como limitativa da abrangência da proteção pleiteada. Ademais, a presente invenção não está limitada pelos exemplos específicos apresentados acima incluindo as tabelas às quais se referem. Ao contrário, estes exemplos e tabelas a que se referem são ilustrativos da presente invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição termofixável, caracterizada pelo fato de compreender:

(a) pelo menos um copolímero em bloco anfifílico, sendo que o copolímero em bloco anfifílico é um copolímero em bloco de poliéter anfifílico contendo pelo menos um segmento de bloco miscível em resina epóxi e pelo menos um segmento de bloco imiscível em resina epóxi, sendo que o segmento de bloco imiscível compreende pelo menos uma estrutura de poliéter com a ressalva de que a estrutura poliéter do dito segmento de bloco imiscível contenha pelo menos um ou mais unidades de monômeros de óxido de alquileno tendo pelo menos quatro átomos de carbono;

(b) pelo menos um poliol, sendo que o poliol é um poliol alifático tendo de 2 a 20 átomos de carbono ou sendo que o poliol é um poliol cicloalifático tendo de 6 a 20 átomos de carbono;

(c) pelo menos uma resina epóxi contendo uma média de pelo menos 2 anéis de oxirano por molécula;

(d) pelo menos um endurecedor de anidrido contendo uma média de pelo menos 1 anel de anidrido por molécula; e (e) pelo menos um catalisador, sendo que a razão em peso do copolímero em bloco anfifílico (a) para o poliol (b) é de 20:1 a 1:40; sendo que a razão molar da resina epóxi (c) para o endurecedor de anidrido (d) é de 2:1 a 1:2; e sendo que a composição termofixável tem a característica de, após ser curada, formar um produto termofixo tendo uma temperatura de transição vítrea superior a 70°C e uma tenacidade à fratura em termos do fator de

1/2 tensão-intensidade crítica, K_1C, valor maior que 1,0 MPa.m^/

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2/5 quando a composição termofixável é formulada com 50 por cento em peso de cargas de sílica.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliol (b) estar parcialmente ou plenamente pré-reagido com um anidrido (f) de maneira a formar um hemiéster, o anidrido (f) sendo diferente do ou igual ao endurecedor de anidrido (d).
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco de poliéter anfifílico ser selecionado do grupo consistindo de um dibloco, um tribloco linear, um tetrabloco linear, uma estrutura em multibloco de ordem superior; uma estrutura em bloco ramificada; ou uma estrutura em bloco em estrela.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segmento de bloco miscível conter um bloco de óxido de polietileno, um bloco de óxido de propileno, ou um bloco de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno).
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segmento em bloco imiscível conter um bloco de óxido de polibutileno, um bloco de óxido de polihexileno, um bloco de óxido de polidecileno, ou um bloco de óxido de polihexadecileno.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos um dos segmentos miscíveis do copolímero em bloco anfifílico (a) ser um poli(óxido de etileno).
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos um dos segmentos imiscíveis do copolímero em bloco anfifílico (a) ser um poli(óxido de butileno).

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8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco anfifílico (a) ser poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno) ou poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno)-b-poli(oxido de etileno).
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco anfifílico (a) ser poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de hexileno).
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco anfifílico (a) ser uma mistura de dois ou mais copolímeros em bloco.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco anfifílico (a) ter um peso molecular de 1000 a 30000.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizada pelo fato de a razão em peso de segmentos miscíveis do copolímero em bloco anfifílico para segmentos imiscíveis do copolímero em bloco anfifílico ser de 10:1 a

1:10.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco anfifílico (a) estar presente na composição em uma quantidade de 0,1 por cento em peso a 20 por cento em peso com base no peso total dos componentes na composição.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliol alifático ser selecionado dos grupos de polióis alifáticos lineares e polióis alifáticos ramificados.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliol cicloalifático incluir

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1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, ou suas misturas com o percentual em peso de 1,4-ciclohexanodimetanol de 0 por cento em peso a 100 por cento em peso.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliol (b) estar presente em uma quantidade de 0,1 por cento em peso a 40 por cento em peso, com base no peso total dos componentes na composição.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resina epóxi (c) incluir diglicidil éter de bisfenol A, derivados de diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, derivados de diglicidil éter de bisfenol F, ou combinações destes.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir ainda uma carga.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de a carga ser selecionada do grupo consistindo de sílica, talco, quartzo, mica, trihidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, ou boemita.
20. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de a concentração de carga ser selecionada de 1 por cento em peso a 95 por cento em peso, com base no peso total da composição.
21. Produto termofixo, caracterizado pelo fato de ser obtido pela reação de polimerização da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20.
22. Processo para preparar uma composição termofixável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de compreender misturar:

(a) pelo menos um copolímero em bloco anfifílico, sendo que o copolímero em bloco anfifílico é um copolímero em bloco de

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5/5 poliéter anfifílico contendo pelo menos um segmento de bloco miscível em resina epóxi e pelo menos um segmento de bloco imiscível em resina epóxi, sendo que o segmento de bloco imiscível compreende pelo menos uma estrutura de poliéter, com a ressalva de que a estrutura de poliéter do dito segmento de bloco imiscível contenha pelo menos um ou mais unidades de monômeros de óxido de alquileno tendo pelo menos quatro átomos de carbono;

(b) pelo menos um poliol, sendo que o poliol é um poliol alifático tendo de 2 a 20 átomos de carbono ou sendo que o poliol é um poliol cicloalifático tendo de 6 a 20 átomos de carbono;

(c) pelo menos uma resina epóxi contendo uma média de pelo menos 2 anéis de oxirano por molécula;

(d) pelo menos um endurecedor de anidrido contendo uma média de pelo menos 1 anel de anidrido por molécula; e (e) pelo menos um catalisador, sendo que a razão em peso do copolímero em bloco anfifílico (a) para o poliol (b) é de 20:1 a 1:40; sendo que a razão molar da resina epóxi (c) para o endurecedor de anidrido (d) é de 2:1 a 1:2; e sendo que a composição termofixável tem a característica de, após ser curada, formar um produto termofixo tendo uma temperatura de transição vítrea superior a 70°C e uma tenacidade à fratura em termos do fator de

1/2 tensão-intensidade crítica, Ki_C, valor maior que 1,0 MPa.m quando a composição termofixável é formulada com 50 por cento em peso de cargas de sílica.