JPH04208461A - 積層板の製法 - Google Patents
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Landscapes
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[00011
【産業上の利用分野]本発明は、プリント回路基板等に
有用な積層板に関し、特に繊維質基材の層間剥離強度に
優れ、着色の少ない積層板の製法に関する。 [0002] 【従来の技術】プリント回路用基板として使用されるガ
ラスエポキシ樹脂系積層板は、Bステージ化されたプリ
プレグを経た後、加熱加圧成形により製造されており、
エポキシ樹脂硬化剤として耐熱性、電気的特性等に優れ
るポリカルボン酸無水物が使用されることが知られてい
る。 [0003]上記の加熱加圧成形には長時間を要し、生
産性に問題があるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用
硬化剤に、重合性不飽和基を有する樹脂と重合開始剤を
加えて成形性を向上させたプリプレグの製造方法が提案
されている(特開昭62−285929号公報)。 [0004]
有用な積層板に関し、特に繊維質基材の層間剥離強度に
優れ、着色の少ない積層板の製法に関する。 [0002] 【従来の技術】プリント回路用基板として使用されるガ
ラスエポキシ樹脂系積層板は、Bステージ化されたプリ
プレグを経た後、加熱加圧成形により製造されており、
エポキシ樹脂硬化剤として耐熱性、電気的特性等に優れ
るポリカルボン酸無水物が使用されることが知られてい
る。 [0003]上記の加熱加圧成形には長時間を要し、生
産性に問題があるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用
硬化剤に、重合性不飽和基を有する樹脂と重合開始剤を
加えて成形性を向上させたプリプレグの製造方法が提案
されている(特開昭62−285929号公報)。 [0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、重合性不飽和結合を有する樹脂が使用されて
いるため、得られるプリプレグの硬化性は速いものの、
最終硬化物の積層板の物性としては、層間剥離強度が十
分でなく、しかも褐色に着色してしまうという課題を有
している。 [0005]
方法では、重合性不飽和結合を有する樹脂が使用されて
いるため、得られるプリプレグの硬化性は速いものの、
最終硬化物の積層板の物性としては、層間剥離強度が十
分でなく、しかも褐色に着色してしまうという課題を有
している。 [0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な状
況を鑑みて鋭意研究した結果、硬化剤としてエステル結
合を2個以上有するポリカルボン酸を含有させたエポキ
シ樹脂組成物を用いることによって、層間剥離強度に優
ン れ、かつ着色が少なく淡色の積層板が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。 [0006]すなわち、本発明は、液状のエポキシ樹脂
組成物(I)を繊維質基材(II)に含浸させ、加熱硬
化させる積層板の製法において、エポキシ樹脂組成物(
I)としてエステル結合を2個以上有するポリカルボン
酸を硬化剤として含有するものを用いることを特徴とす
る積層板の製法を提供するものである。本発明で用いる
エポキシ樹脂組成物(I)としては、エポキシ樹脂とエ
ステル結合を2個以上有するポリカルボン酸とを必須成
分とし、更に必要に応じて他の硬化剤、他の樹脂、重合
開始剤、重合性ビニルモノマー、その他の溶剤、充填剤
、硬化促進剤、添加剤等を含有してなる液状の組成物が
挙げられる。 [0007]ここで用いるエポキシ樹脂としては、例え
ばエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェ
ノールSとか得られるエポキシ樹脂;フェノールまたは
アルキルフェノール・ノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン又はビスフェノー
ルAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類;アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又
はダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル類;シクロヘキセンまたはその誘導体を過酢酸な
どでエポキシ化させることにより得られるシクロヘキセ
ン系のエポキシ化合物類(3,4−エポキシ−6−メチ
ル−シクロへキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンなど)、シクロペンタジェンもしくは
ジシクロペンタジェン又はそれらの誘導体を過酢酸など
でエポキシ化させることにより得られるシクロペンタジ
ェン系のエポキシ化合物類(シクロペンタジェンオキサ
イド、ジシクロペンタジェンオキサイド、2,3−エポ
キシシクロペンチルエーテルなど)、リモネンジオキサ
イドあるいはテトラブロモビスフェノールAのグリシジ
ルエーテルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエー
テルエステルなどが挙げられるが、なかでもそれ自体単
独で平均エポキシ当量が100〜400なる範囲内にあ
るもの、あるいは二種またはそれ以上の混合物の形でこ
の範囲のエポキシ当量となるように適宜組み合わされた
ものであって、かつ常温で無溶剤液状のものが好ましい
。 [00081本発明で用いるエステル結合を2個以上有
するポリカルボン酸としては、例えばポリカルボン酸、
ポリカルボン酸無水物およびその部分エステル化物から
なる群から選ばれる1種以上のカルボン酸類とポリオー
ルとをエステル化反応あるいはエステル交換反応させて
得られるポリカルボン酸が挙げられるが、なかでもポリ
カルボン酸無水物とポリオールとを酸無水物当量/水酸
基当量が1/1となる当量比でエステル化反応させてな
るポリカルボン酸が好ましい。このエステル化反応は無
触媒または触媒存在下、60〜200℃の温度範囲で行
なわれるが、特に限定されるものではない。 [0009]ここで用いるポリカルボン酸無水物として
は例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック
酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク
酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、5
(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル
−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エチレ
ングリコールビストリメリテート無水物又はグリセリン
トリメリテート無水物などが挙げられるが、これらは単
独で、あるいは二種以上の混合の形で用いられる。なか
でも液状の2価カルボン酸の無水物が好ましい。 [00101また、ポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,3−または1,4−ブタンジオール、■、6
ヘキサンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール等
の2価のアルコール、水添ビスフェノールA、水添ビス
フェノールF、ビスフェノールAエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、
ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、
なかでも2価のアルコールが好ましい。 [00111また、ポリオール成分として二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる末端に水酸基を有
するプレポリマー、ポリオールとイソシアネートとの反
応で得られる末端に水酸基を有するプレポリマー、分子
内に水酸基を有するゴムあるいは植物油等も使用できる
。これらエステル結合を2個以上有するポリカルボン酸
(a)とポリカルボン酸無水物(b)とは、その重量比
(a) / (b)が2/98〜70/30となる範囲
で通常併用するが、なかでも層間剥離強度と耐熱性のい
ずれにも優れる積層板が得られる点で4/96〜501
50の範囲で併用すると好ましい。 [0012]尚、本発明のようにエステル結合を2個以
上有するポリカルボン酸を含有させたエポキシ樹脂組成
物(I)−を用いないで、エポキシ樹脂、ポリカルボン
酸無水物およびポリオールを含有してなるエポキシ樹脂
組成物を用いてもよいが、ポリカルボン酸無水物とポリ
オールとの付加エステル化反応が速かに起こり、結果と
してエポキシ樹脂系組成物の経時粘度上昇速度が大とな
り、繊維質基材への均一な含浸性が損なわれるおそれが
大きいので、注意を要する。 [0013]本発明で用いるエポキシ樹脂組成物(I)
には、硬化剤成分として上記エステル結合を2個以上有
するポリカルボン酸と共に他の硬化剤、例えばポリカル
ボン酸無水物を用いると好ましい。ここで用いるポリカ
ルボン酸無水物としては、エステル結合を2個以上有す
るポリカルボン酸を得る時に用いる上記ポリカルボン酸
無水物がいずれも使用でき、なかでもメチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸等の液状の酸無水物が好ましい。ま
た1、5− (2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)
3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸等の固形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したもの
も好ましく用いられる。 [0014]本発明で用いるエポキシ樹脂組成物(I)
には、重合性不飽和基を有する樹脂および重合開始剤を
含有させると好ましい。ここで用いる不飽和基を有する
樹脂として代表的なものを挙げれば、エポキシ樹脂と不
飽和−塩基酸とのエステル化反応で得られるエポキシビ
ニルエステル樹脂、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレートのプレポリマー等のアリル
樹脂等があり、これらの樹脂を調製するに際しては、樹
脂調製中のゲル化を防止する目的や生成樹脂の保存安定
性あるいは硬化性の調整の目的で公知慣用の重合禁止剤
を使用すると好ましい。かくして得られるこれらの樹脂
は、必要ならば公知慣用の溶剤や重合性ビニルモノマ例
えばスチレンに溶解させて安定な樹脂溶液とされる。 [0015]また、重合開始剤としては、例えばシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、3. 3. 5−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサノン
パーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ
)3、 3. 5−トリメチルシクロヘキサン、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、3. 5. 5−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイル−オキサイド
、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、t−ブチ
ルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、t−ブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート
、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキ
シオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。 [0016]エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ
樹脂系成分(A)と上記重合性不飽和基を有する樹脂(
B)の使用比率は、重量比(A) / (B)が98/
2〜30/70となる範囲が通常であるが、なかでも層
間剥離強度と耐熱性のいずれにも優れる積層板が得られ
る点で9515〜50150の範囲が好ましい。 本発
明で用いるエポキシ樹脂組成物(I)には、更にエポキ
シ樹脂用の硬化促進剤を添加すると好ましく、なかでも
50℃以上の温度で促進機能を発揮する潜在性硬化促進
剤が特に好ましい。 [0017)また、上記エポキシ樹脂組成物(I)には
、必要に応じ充填剤を加えることもでき、これらは要求
性能、作業条件などに応じて適宜選択されるが、例を挙
げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、コロ
イダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイ
カ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸ジルコニ
ウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻土、三酸化
アンチモンなどがある。 [0018]工ポキシ樹脂組成物(I)を得るに際して
の各成分の配合方法および配合順序は特に限定されるも
のではないが、液状成分を混合した後、固型の成分を粉
末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好ましい。 他方、本発明で用いる繊維質基材(II)として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちガラス繊維としては、その原料面
から、E−ガラス、C−グラス、A−グラスおよびS−
グラスなどが存在しているが、本発明においてはいずれ
の種類のものも適用できる。 [0019]これらの繊維質基材(II)は、その形状
によりロービング、チョツプドストランドマット、コン
ティニアスマット、クロス、不織布、ロービングクロス
、サーフェシングマットおよびチョツプドストランドが
あるが、上掲した如き種類や形状は、目的とする成形物
の用途および性能により適宜選択されるものであって、
必要によっては二以上の種類または形状からの混合使用
であってもよい。なかでもクロス、不織布が好ましい。 [00201前記工ポキシ樹脂組成物(I)を用いて積
層板を得る方法としては、例えば、■繊維質基材にエポ
キシ樹脂組成物(I)を含浸させ、所定枚数重ね合せ、
更にその上下両面を金属箔および/又はカバーフィルム
で被覆し、必要に応じて予備加熱し、次いで加熱硬化さ
せる方法、■繊維質基材にエポキシ樹脂組成物(I)を
含浸させ、乾燥炉内で重合性ビニルモノマーを除去しつ
つB−ステージ化し、次いでこのBステージ化物を所定
枚数重ね合せ、加熱硬化させる方法、などが挙げられる
。 上記■、■での加熱硬化は、連続加熱炉内で無圧下
で行なわれても良いし、連続ダブルベルトプレスで、連
続的に加熱加圧成形されても良い。また、■の予備加熱
後の積層体又は■のB−ステージ化後のB−ステージ化
物を裁断し、バッチワイズで加熱加圧成形されても良い
。■の予備加熱および■のB−ステージ化は、通常70
〜150℃・の温度範囲で行なわれ、加熱硬化は双方と
も 130〜190℃で行なわれる。加熱加圧成形の場
合は、通常5〜40 kg/cm2の圧力下で行なわれ
る。 [0021]
況を鑑みて鋭意研究した結果、硬化剤としてエステル結
合を2個以上有するポリカルボン酸を含有させたエポキ
シ樹脂組成物を用いることによって、層間剥離強度に優
ン れ、かつ着色が少なく淡色の積層板が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。 [0006]すなわち、本発明は、液状のエポキシ樹脂
組成物(I)を繊維質基材(II)に含浸させ、加熱硬
化させる積層板の製法において、エポキシ樹脂組成物(
I)としてエステル結合を2個以上有するポリカルボン
酸を硬化剤として含有するものを用いることを特徴とす
る積層板の製法を提供するものである。本発明で用いる
エポキシ樹脂組成物(I)としては、エポキシ樹脂とエ
ステル結合を2個以上有するポリカルボン酸とを必須成
分とし、更に必要に応じて他の硬化剤、他の樹脂、重合
開始剤、重合性ビニルモノマー、その他の溶剤、充填剤
、硬化促進剤、添加剤等を含有してなる液状の組成物が
挙げられる。 [0007]ここで用いるエポキシ樹脂としては、例え
ばエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェ
ノールSとか得られるエポキシ樹脂;フェノールまたは
アルキルフェノール・ノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン又はビスフェノー
ルAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類;アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又
はダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル類;シクロヘキセンまたはその誘導体を過酢酸な
どでエポキシ化させることにより得られるシクロヘキセ
ン系のエポキシ化合物類(3,4−エポキシ−6−メチ
ル−シクロへキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンなど)、シクロペンタジェンもしくは
ジシクロペンタジェン又はそれらの誘導体を過酢酸など
でエポキシ化させることにより得られるシクロペンタジ
ェン系のエポキシ化合物類(シクロペンタジェンオキサ
イド、ジシクロペンタジェンオキサイド、2,3−エポ
キシシクロペンチルエーテルなど)、リモネンジオキサ
イドあるいはテトラブロモビスフェノールAのグリシジ
ルエーテルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエー
テルエステルなどが挙げられるが、なかでもそれ自体単
独で平均エポキシ当量が100〜400なる範囲内にあ
るもの、あるいは二種またはそれ以上の混合物の形でこ
の範囲のエポキシ当量となるように適宜組み合わされた
ものであって、かつ常温で無溶剤液状のものが好ましい
。 [00081本発明で用いるエステル結合を2個以上有
するポリカルボン酸としては、例えばポリカルボン酸、
ポリカルボン酸無水物およびその部分エステル化物から
なる群から選ばれる1種以上のカルボン酸類とポリオー
ルとをエステル化反応あるいはエステル交換反応させて
得られるポリカルボン酸が挙げられるが、なかでもポリ
カルボン酸無水物とポリオールとを酸無水物当量/水酸
基当量が1/1となる当量比でエステル化反応させてな
るポリカルボン酸が好ましい。このエステル化反応は無
触媒または触媒存在下、60〜200℃の温度範囲で行
なわれるが、特に限定されるものではない。 [0009]ここで用いるポリカルボン酸無水物として
は例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック
酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク
酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、5
(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル
−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エチレ
ングリコールビストリメリテート無水物又はグリセリン
トリメリテート無水物などが挙げられるが、これらは単
独で、あるいは二種以上の混合の形で用いられる。なか
でも液状の2価カルボン酸の無水物が好ましい。 [00101また、ポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,3−または1,4−ブタンジオール、■、6
ヘキサンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール等
の2価のアルコール、水添ビスフェノールA、水添ビス
フェノールF、ビスフェノールAエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、
ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、
なかでも2価のアルコールが好ましい。 [00111また、ポリオール成分として二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる末端に水酸基を有
するプレポリマー、ポリオールとイソシアネートとの反
応で得られる末端に水酸基を有するプレポリマー、分子
内に水酸基を有するゴムあるいは植物油等も使用できる
。これらエステル結合を2個以上有するポリカルボン酸
(a)とポリカルボン酸無水物(b)とは、その重量比
(a) / (b)が2/98〜70/30となる範囲
で通常併用するが、なかでも層間剥離強度と耐熱性のい
ずれにも優れる積層板が得られる点で4/96〜501
50の範囲で併用すると好ましい。 [0012]尚、本発明のようにエステル結合を2個以
上有するポリカルボン酸を含有させたエポキシ樹脂組成
物(I)−を用いないで、エポキシ樹脂、ポリカルボン
酸無水物およびポリオールを含有してなるエポキシ樹脂
組成物を用いてもよいが、ポリカルボン酸無水物とポリ
オールとの付加エステル化反応が速かに起こり、結果と
してエポキシ樹脂系組成物の経時粘度上昇速度が大とな
り、繊維質基材への均一な含浸性が損なわれるおそれが
大きいので、注意を要する。 [0013]本発明で用いるエポキシ樹脂組成物(I)
には、硬化剤成分として上記エステル結合を2個以上有
するポリカルボン酸と共に他の硬化剤、例えばポリカル
ボン酸無水物を用いると好ましい。ここで用いるポリカ
ルボン酸無水物としては、エステル結合を2個以上有す
るポリカルボン酸を得る時に用いる上記ポリカルボン酸
無水物がいずれも使用でき、なかでもメチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸等の液状の酸無水物が好ましい。ま
た1、5− (2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)
3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸等の固形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したもの
も好ましく用いられる。 [0014]本発明で用いるエポキシ樹脂組成物(I)
には、重合性不飽和基を有する樹脂および重合開始剤を
含有させると好ましい。ここで用いる不飽和基を有する
樹脂として代表的なものを挙げれば、エポキシ樹脂と不
飽和−塩基酸とのエステル化反応で得られるエポキシビ
ニルエステル樹脂、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレートのプレポリマー等のアリル
樹脂等があり、これらの樹脂を調製するに際しては、樹
脂調製中のゲル化を防止する目的や生成樹脂の保存安定
性あるいは硬化性の調整の目的で公知慣用の重合禁止剤
を使用すると好ましい。かくして得られるこれらの樹脂
は、必要ならば公知慣用の溶剤や重合性ビニルモノマ例
えばスチレンに溶解させて安定な樹脂溶液とされる。 [0015]また、重合開始剤としては、例えばシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、3. 3. 5−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサノン
パーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ
)3、 3. 5−トリメチルシクロヘキサン、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、3. 5. 5−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイル−オキサイド
、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、t−ブチ
ルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、t−ブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート
、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキ
シオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。 [0016]エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ
樹脂系成分(A)と上記重合性不飽和基を有する樹脂(
B)の使用比率は、重量比(A) / (B)が98/
2〜30/70となる範囲が通常であるが、なかでも層
間剥離強度と耐熱性のいずれにも優れる積層板が得られ
る点で9515〜50150の範囲が好ましい。 本発
明で用いるエポキシ樹脂組成物(I)には、更にエポキ
シ樹脂用の硬化促進剤を添加すると好ましく、なかでも
50℃以上の温度で促進機能を発揮する潜在性硬化促進
剤が特に好ましい。 [0017)また、上記エポキシ樹脂組成物(I)には
、必要に応じ充填剤を加えることもでき、これらは要求
性能、作業条件などに応じて適宜選択されるが、例を挙
げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、コロ
イダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイ
カ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸ジルコニ
ウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻土、三酸化
アンチモンなどがある。 [0018]工ポキシ樹脂組成物(I)を得るに際して
の各成分の配合方法および配合順序は特に限定されるも
のではないが、液状成分を混合した後、固型の成分を粉
末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好ましい。 他方、本発明で用いる繊維質基材(II)として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちガラス繊維としては、その原料面
から、E−ガラス、C−グラス、A−グラスおよびS−
グラスなどが存在しているが、本発明においてはいずれ
の種類のものも適用できる。 [0019]これらの繊維質基材(II)は、その形状
によりロービング、チョツプドストランドマット、コン
ティニアスマット、クロス、不織布、ロービングクロス
、サーフェシングマットおよびチョツプドストランドが
あるが、上掲した如き種類や形状は、目的とする成形物
の用途および性能により適宜選択されるものであって、
必要によっては二以上の種類または形状からの混合使用
であってもよい。なかでもクロス、不織布が好ましい。 [00201前記工ポキシ樹脂組成物(I)を用いて積
層板を得る方法としては、例えば、■繊維質基材にエポ
キシ樹脂組成物(I)を含浸させ、所定枚数重ね合せ、
更にその上下両面を金属箔および/又はカバーフィルム
で被覆し、必要に応じて予備加熱し、次いで加熱硬化さ
せる方法、■繊維質基材にエポキシ樹脂組成物(I)を
含浸させ、乾燥炉内で重合性ビニルモノマーを除去しつ
つB−ステージ化し、次いでこのBステージ化物を所定
枚数重ね合せ、加熱硬化させる方法、などが挙げられる
。 上記■、■での加熱硬化は、連続加熱炉内で無圧下
で行なわれても良いし、連続ダブルベルトプレスで、連
続的に加熱加圧成形されても良い。また、■の予備加熱
後の積層体又は■のB−ステージ化後のB−ステージ化
物を裁断し、バッチワイズで加熱加圧成形されても良い
。■の予備加熱および■のB−ステージ化は、通常70
〜150℃・の温度範囲で行なわれ、加熱硬化は双方と
も 130〜190℃で行なわれる。加熱加圧成形の場
合は、通常5〜40 kg/cm2の圧力下で行なわれ
る。 [0021]
【実施例】次に本発明を製造例、実施例および比較例を
挙げて更に具体的に説明する。尚、例中の部および%は
特に断りのない限りはすべて重量基準である。製造例1
〔エステル結合を2個以上有するポリカルボン酸の製造
〕ビスフェノールAのプロピレンオキサイドアダクト1
98部(分子量:396、水酸基当量:195)とメチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸166部(分子量:166
、酸無水物当量:166)とを、150℃で酸価が約1
56 (カルボキシル基当量:364)に達するまで反
応させて、透明粘稠なエステル結合を2個以上有するポ
リカルボン酸(a−1)を得た。 [0022]製造例2(同 上) ポリテトラメチレングリコール335部(分子量:67
0、水酸基当量:335)とメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸166部とを、150℃で酸価が約113 (カ
ルボキシル基当量:501)に達するまで反応させて透
明粘稠なエステル結合を2個以上有するポリカルボン酸
(a−2)を得た。 [0023]製造例3(同 上) 1.6−ヘキサンジオール59部(分子量:118、水
酸基当量:59)とメチルへキサヒドロ無水フタル酸1
68部(分子量=168、酸無水物当量:168)とを
、100℃で酸価が約249(カルボキシル基当量:2
27)に達するまで反応させて、透明液状のエステル結
合を2個以上有するポリカルボン酸 (a−3)を得た
。 [0024]製造例4(同 上) アジピン酸とプロピレングリコールから成るオリゴエス
テル131部(酸価:1以下、水酸基当量:131)と
メチルテトラヒドロ無水フタル酸166部とを、150
℃で酸価が約151 (カルボキシル基当量:297)
に達するまで反応させて、透明粘稠なエステル結合を2
個以上有するポリカルボン酸(a−4)を得た。 [0025]製造例5(同 上) イソホロンジイソシアネートとプロピレングリコールか
ら成るオリゴマー187部(イソシアネート含有量−〇
、水酸基当量:187)とメチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸166部とを、80℃で酸価が約161 (カルボ
キシル基当量:353)に達するまで反応させて、透明
粘稠なエステル結合を2個以上有するポリカルボン酸(
a−5)を得た。 [0026]実施例1〜1.1および比較例1〜2表−
1に示す組成で配合してなる各々のエポキシ系樹脂組成
物45部を厚さ0.18mm、縦300mm、横300
mmのガラスクロス55部に含有せしめ、これを各々8
枚づつ重ね合せ、更に厚さ35μmの銅箔をその上下に
重ね合せ、次いで鏡面仕上げしたステンレス板で挟み、
l 更にクラフト紙で挟み、110℃の加熱加圧成形機に仕
込み、接触圧の状態で4分間保持し、次いで150℃ま
で3分間で温度を昇温させて予備加熱してB−ステージ
化した後、直ちに15kg/cm2の圧力で60分間加
熱加圧成形して厚さ1. 6mmの銅張積層板を得た。 各々の銅張積層板について以下の方法で層間剥離強を測
定すると共に積層板の色調の濃淡を目視にて評価した。 結果を表1に示す。 =[0027]層間剥離強度:最外層の繊維質基材を銅
箔のついた状態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥
し、最外層基材除去面に対する引き剥し方向の角度を9
0℃に保ちつつ、テンシロンにて5 cm/minの速
度で剥離強度を測定した。 [0028]
挙げて更に具体的に説明する。尚、例中の部および%は
特に断りのない限りはすべて重量基準である。製造例1
〔エステル結合を2個以上有するポリカルボン酸の製造
〕ビスフェノールAのプロピレンオキサイドアダクト1
98部(分子量:396、水酸基当量:195)とメチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸166部(分子量:166
、酸無水物当量:166)とを、150℃で酸価が約1
56 (カルボキシル基当量:364)に達するまで反
応させて、透明粘稠なエステル結合を2個以上有するポ
リカルボン酸(a−1)を得た。 [0022]製造例2(同 上) ポリテトラメチレングリコール335部(分子量:67
0、水酸基当量:335)とメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸166部とを、150℃で酸価が約113 (カ
ルボキシル基当量:501)に達するまで反応させて透
明粘稠なエステル結合を2個以上有するポリカルボン酸
(a−2)を得た。 [0023]製造例3(同 上) 1.6−ヘキサンジオール59部(分子量:118、水
酸基当量:59)とメチルへキサヒドロ無水フタル酸1
68部(分子量=168、酸無水物当量:168)とを
、100℃で酸価が約249(カルボキシル基当量:2
27)に達するまで反応させて、透明液状のエステル結
合を2個以上有するポリカルボン酸 (a−3)を得た
。 [0024]製造例4(同 上) アジピン酸とプロピレングリコールから成るオリゴエス
テル131部(酸価:1以下、水酸基当量:131)と
メチルテトラヒドロ無水フタル酸166部とを、150
℃で酸価が約151 (カルボキシル基当量:297)
に達するまで反応させて、透明粘稠なエステル結合を2
個以上有するポリカルボン酸(a−4)を得た。 [0025]製造例5(同 上) イソホロンジイソシアネートとプロピレングリコールか
ら成るオリゴマー187部(イソシアネート含有量−〇
、水酸基当量:187)とメチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸166部とを、80℃で酸価が約161 (カルボ
キシル基当量:353)に達するまで反応させて、透明
粘稠なエステル結合を2個以上有するポリカルボン酸(
a−5)を得た。 [0026]実施例1〜1.1および比較例1〜2表−
1に示す組成で配合してなる各々のエポキシ系樹脂組成
物45部を厚さ0.18mm、縦300mm、横300
mmのガラスクロス55部に含有せしめ、これを各々8
枚づつ重ね合せ、更に厚さ35μmの銅箔をその上下に
重ね合せ、次いで鏡面仕上げしたステンレス板で挟み、
l 更にクラフト紙で挟み、110℃の加熱加圧成形機に仕
込み、接触圧の状態で4分間保持し、次いで150℃ま
で3分間で温度を昇温させて予備加熱してB−ステージ
化した後、直ちに15kg/cm2の圧力で60分間加
熱加圧成形して厚さ1. 6mmの銅張積層板を得た。 各々の銅張積層板について以下の方法で層間剥離強を測
定すると共に積層板の色調の濃淡を目視にて評価した。 結果を表1に示す。 =[0027]層間剥離強度:最外層の繊維質基材を銅
箔のついた状態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥
し、最外層基材除去面に対する引き剥し方向の角度を9
0℃に保ちつつ、テンシロンにて5 cm/minの速
度で剥離強度を測定した。 [0028]
【表1】
[0029]ネ1)エビクロン#840 :エポキ
シ当量185なるビスフェノールA型エポキシ樹脂。 *2)エビクロン#152 :エポキシ当量365
なるテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭
素含有率46%。 *3)エビクロン#B−570:メチルテトラヒドロ無
水フタル酸。 *4)エビクロン#B−650:メチルへキサヒドロ無
水フタル酸。 *5)デイックライト#UE−7016:エポキシビニ
ルエステル)く樹脂、スチレン含有率27%、臭素含有
率29%。 *6)ポリライト#FG−387:不飽和ポリエステル
樹脂、スチレン含有率42%。
シ当量185なるビスフェノールA型エポキシ樹脂。 *2)エビクロン#152 :エポキシ当量365
なるテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭
素含有率46%。 *3)エビクロン#B−570:メチルテトラヒドロ無
水フタル酸。 *4)エビクロン#B−650:メチルへキサヒドロ無
水フタル酸。 *5)デイックライト#UE−7016:エポキシビニ
ルエステル)く樹脂、スチレン含有率27%、臭素含有
率29%。 *6)ポリライト#FG−387:不飽和ポリエステル
樹脂、スチレン含有率42%。
【0030】 [いずれも大日本インキ化学工業(株)
製である。] [0031]
製である。] [0031]
【発明の効果】実施例、比較例からも明らかなように、
エステル結合を2個以上有するポリカルボン酸を硬化剤
として用いることにより、得られる積層板の層間剥離強
度が向上し、積層板の色調も淡色化される。
エステル結合を2個以上有するポリカルボン酸を硬化剤
として用いることにより、得られる積層板の層間剥離強
度が向上し、積層板の色調も淡色化される。
Claims (6)
- 【請求項1】液状のエポキシ樹脂組成物(I)を繊維質
基材(II)に含浸させ、加熱硬化させる積層板の製法に
おいて、エポキシ樹脂組成物(I)としてエステル結合
を2個以上有するポリカルボン酸を硬化剤として含有す
るものを用いることを特徴とする積層板の製法。 - 【請求項2】エポキシ樹脂組成物(I)が、硬化剤とし
てポリカルボン酸無水物をも含有するものである請求項
1記載の製法。 - 【請求項3】エステル結合を2個以上有するポリカルボ
ン酸が、ポリカルボン酸無水物とポリオールとの反応生
成物である請求項2記載の製法。 - 【請求項4】エポキシ樹脂組成物(I)が、重合性不飽
和基を有する樹脂と重合開始剤を含有するものである請
求項1記載の製法。 - 【請求項5】エポキシ樹脂組成物(I)が、硬化剤とし
てポリカルボン酸無水物をも含有するものである請求項
4記載の製法。 - 【請求項6】エポキシ樹脂組成物(I)が、硬化剤とし
てポリカルボン酸無水物をも含有するものである請求項
4記載の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40191690A JPH04208461A (ja) | 1990-11-15 | 1990-12-13 | 積層板の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30909390 | 1990-11-15 | ||
JP2-309093 | 1990-11-15 | ||
JP40191690A JPH04208461A (ja) | 1990-11-15 | 1990-12-13 | 積層板の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04208461A true JPH04208461A (ja) | 1992-07-30 |
Family
ID=26565820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40191690A Pending JPH04208461A (ja) | 1990-11-15 | 1990-12-13 | 積層板の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04208461A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007277469A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Kyocera Chemical Corp | 注形用エポキシ樹脂組成物及び電気・電子部品装置 |
KR20110139255A (ko) * | 2009-03-09 | 2011-12-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 양친매성 블록 공중합체와 폴리올의 배합물을 함유하는 열경화성 조성물 및 이로부터의 열경화성 생성물 |
JP2014205852A (ja) * | 2014-07-04 | 2014-10-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 両親媒性ブロックコポリマー及びポリオールの組合せを含む熱硬化性組成物並びにそれからの熱硬化生成物 |
-
1990
- 1990-12-13 JP JP40191690A patent/JPH04208461A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007277469A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Kyocera Chemical Corp | 注形用エポキシ樹脂組成物及び電気・電子部品装置 |
KR20110139255A (ko) * | 2009-03-09 | 2011-12-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 양친매성 블록 공중합체와 폴리올의 배합물을 함유하는 열경화성 조성물 및 이로부터의 열경화성 생성물 |
JP2012519761A (ja) * | 2009-03-09 | 2012-08-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 両親媒性ブロックコポリマー及びポリオールの組合せを含む熱硬化性組成物並びにそれからの熱硬化生成物 |
JP2014205852A (ja) * | 2014-07-04 | 2014-10-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 両親媒性ブロックコポリマー及びポリオールの組合せを含む熱硬化性組成物並びにそれからの熱硬化生成物 |
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