JPH04246413A - エポキシ樹脂組成物および積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温での粘度上昇の少
ない貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物およびこれ
を用いる積層板の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無溶剤液状エポキシ樹脂と多塩基酸無水
物とエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリ
エステル樹脂と重合開始剤と、更に必要により硬化促進
剤とからなるエポキシ樹脂組成物を添加し、繊維質基材
に含浸させ、加熱によるＢ−ステージ化を行ない、次い
で加熱加圧成形することにより積層板を製造する方法（
特開昭５９−４９２４０号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記エ
ポキシ樹脂組成物の粘度は、調製後から徐々に増加する
ため、該樹脂組成物を用いて繊維質基材への含浸作業を
する場合、低温にコントロールされた作業環境下で数時
間以内で行なわれなければならず、工程管理上重大な欠
点となっている。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明者は、この様な
状況に鑑みて、エポキシ樹脂と多塩基酸無水物と重合性
不飽和基を有する樹脂と重合開始剤とからなるエポキシ
樹脂組成物に注目し、鋭意研究した結果、多塩基酸無水
物を加温処理して活性酸素を低減させて用いると、該樹
脂組成物の常温付近で粘度上昇が少なく、長時間に亘る
含浸作業時間が可能となり、且つこの樹脂組成物を用い
て得られる含浸基材の予備加熱によるＢ−ステージ化の
バラツキが小さくなり、ボイドが少なく、吸水率および
ハンダ耐熱性等に優れる積層板が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）
と多塩基酸無水物（Ｂ）と重合性不飽和基を有する樹脂
（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有してなるエポキシ樹
脂組成物において、多塩基酸無水物（Ｂ）が活性酸素低
減処理された多塩基酸無水物であることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂（Ａ）と多塩基
酸無水物（Ｂ）と重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ）と
重合開始剤（Ｄ）とを含有してなるエポキシ樹脂組成物
（Ｉ）を、繊維質基材（ＩＩ）に含浸させた後、加熱硬
化させる積層板の製法において、多塩基酸無水物（Ｂ）
が活性酸素低減処理された多塩基酸無水物であることを
特徴とする積層板の製法を提供するものである。

【０００６】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）として
代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリン又はβ−
メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ又はビスフェノールＳとから得られるエポキ
シ樹脂；フェノール又はアルキルフェノール・ノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン又はビスフェノールＡのエチレンオキサイドもし
くはプロピレンオキサイドの付加物の如き多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、フタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はダ
イマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル類；シクロヘキセン又はその誘導体を過酢酸などでエ
ポキシ化させることにより得られるシクロヘキセン系の
エポキシ化合物類（３，４−エポキシ−６−メチル−シ
クロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレー
ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンなど）；シクロペンタジエンもしくはジシクロペン
タジエン又はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化
させることにより得られるシクロペンタジエン系のエポ
キシ化合物類（シクロペンタジエンオキサイド、ジシク
ロペンタジエンオキサイド、２，３−エポキシシクロペ
ンチルエーテルなど）；リモネンジオキサイド；あるい
はヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエステルな
どがあり、単独あるいは二種以上を混合して用いられる
。

【０００７】上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、常温液
状のもの、例えば平均エポキシ当量が１００〜４００の
液状エポキシ樹脂が好ましい。また、多塩基酸無水物（
Ｂ）としては、活性酸素低減処理された多塩基酸無水物
がいずれも使用でき、通常は活性酸素の含有量を３０ｐ
ｐｍ以下に低減させた多塩基酸無水物を使用するが、な
かでも活性酸素の含有量を２０ｐｐｍ以下に低減させた
多塩基酸無水物が好ましい。

【０００８】活性酸素低減処理の方法は、特に限定され
ないが、通常は加温処理である。加温処理の条件は、通
常５０〜２００℃で０．５〜２０時間、好ましくは６０
〜１４０℃で２〜１２時間であり、窒素等の不活性ガス
雰囲気下、なかでも不活性ガスバブリング下で行なわれ
ると好ましい。尚、固形の多塩基酸無水物の活性酸素低
減処理を行う場合には、通常固形の多塩基酸無水物を液
状の多塩基酸無水物又は溶剤に溶解してから処理する。

【０００９】活性酸素低減処理に用いる多塩基酸無水物
としては、活性酸素を含有するものがいずれも挙げられ
るが、活性酸素低減処理された多塩基酸無水物による貯
蔵安定性の向上効果の大きいものを挙げれば、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリ
アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリアルキルテトラ
ヒドロ無水フタル酸等がある。

【００１０】更に、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ）
としては、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有
し、該二重結合のラジカル重合反応により硬化する樹脂
が挙げられ、その代表例としてはエポキシビニルエステ
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレ−
ト樹脂、ポリエステルアクリレ−ト樹脂、ジアリルフタ
レ−ト樹脂、スピラン樹脂、付加重合型ポリイミド樹脂
等が挙げられる。なかでも、エポキシビニルエステル樹
脂および不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、特に耐熱
性、金属箔との接着性に優れる点で、エポキシビニルエ
ステル樹脂が好ましい。

【００１１】エポキシビニルエステル樹脂としては、例
えばエポキシ樹脂（Ａ）として上記した如き各種のエポ
キシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タイプ又はノ
ボラック・タイプのエポキシ樹脂のそれぞれ又はこれら
の混合物と、下記の如き不飽和一塩基酸とを、反応させ
て得られる樹脂が挙げられ、なかでも多塩基酸無水物（
Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）又はエポキシビニルエステル
樹脂との反応を促進させないエステル化触媒の存在下で
エステル化反応させて得られる樹脂が好ましく、通常エ
ポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のエステル化率が６０
％より大きい樹脂、好ましくは９０％以上の樹脂を用い
る。

【００１２】上記不飽和一塩基酸として代表的なものは
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、ソルビン酸又はモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがあるが、これらは単独でも二種以
上混合しても用いられる。　　また、ここで用いる多塩
基酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）又はエポキシビ
ニルエステル樹脂との反応を促進させないエステル化触
媒としては、ホスフィン誘導体、４級ホスホニウム塩等
のリン系化合物が好ましく、なかでもトリフェニルホス
フィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の様なホスフィ
ン誘導体が特に好ましい。これらのエステル化触媒は触
媒量添加されればよく、たとえば、原料であるエポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸に対して、１００〜１０，０００
ｐｐｍ程度添加されればよい。

【００１３】エポキシビニルエステル樹脂を得るには、
反応中のゲル化を防止する目的や生成物の保存安定性あ
るいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用
することが推奨される。

【００１４】かかる重合禁止剤として代表的なものを挙
げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンの如きハイドロキノン
類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−
クレゾールの如きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、ｐ−トルキノンの如きキノン類；又はナフ
テン酸銅の如き銅塩などがある。

【００１５】これらエポキシビニルエステル樹脂は、ケ
トン類、エステル類等の溶剤に溶解して用いても良いし
、エポキシ樹脂等の他の原料と同時に溶解させて用いて
も良いが、重合性ビニルモノマーのみを用いることが好
ましい。この場合の重合性ビニルモノマーとしては、例
えばスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如きスチレ
ン及びその誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートの如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステ
ルモノマー類；又はトリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ートもしくは　１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレートの如き多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト類などが挙げられ、なかでも粘度が低い点でスチレン
、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸の低沸点エステ
ルモノマー類が好ましい。

【００１６】本発明で用いる重合開始剤（Ｄ）としては
、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロ
ネキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパー
オキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて硬化促進剤を添加することができるが、貯蔵
安定性を低下させない点で潜在性硬化促進剤を用いるこ
とが特に望ましい。

【００１８】上記潜在性硬化促進剤としては、例えば　
（１）エポキシ樹脂とアミン系化合物を混合し、直ちに
冷凍して反応を停止させた冷凍型潜在性硬化促進剤、　
（２）アミン系化合物をマイクロカプセル化したマイク
ロカプセル型潜在性硬化促進剤、　（３）モノキュラー
シーブに化合物を吸着させたモノキュラーシーブ型潜在
性硬化促進剤、　（４）アミン系化合物とエポキシ基を
有する化合物との付加物をイソシアネート基を有する化
合物で表面処理してなる潜在性硬化促進剤等が挙げられ
、なかでも取扱いが容易で作業性が高く、加熱時の硬化
促進効果が適当で、物性の低下がない点で上記　（４）
の潜在性硬化促進剤が特に好ましい。

【００１９】上記　（４）の潜在性硬化促進剤を得るの
に用いるアミン系化合物としては、例えばエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、メン
センジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン等の脂環式アミン、メタキシレンジアミ
ン、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン等の芳香環を
含む脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ビ
スアミノメチルジフェニルメタン等の芳香族アミン、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物など
が挙げられる。

【００２０】また、エポキシ基を有する化合物としては
、エポキシ基を１個以上有する化合物がいずれも使用で
き、例えば脂肪族グリシジルエーテル、芳香族グリシジ
ルエーテル、グリシジルアルキレート等のモノエポキシ
化合物、前記エポキシ樹脂（Ａ）等が挙げられ、なかで
も無溶剤液状又は固型のエポキシ樹脂が好ましい。

【００２１】アミン系化合物とエポキシ化合物との付加
物は、例えば従来公知の一般的方法で得ることができる
。アミン系化合物とエポキシ化合物との反応比は、アミ
ン系化合物の活性水素１個に対してエポキシ基の数が１
．０〜１．５個、好ましくは１．２〜１．４個となる比
率である。付加反応は無溶剤で行なってもよいが、適当
な溶剤にアミン系化合物を溶解し、エポキシ化合物を滴
下又は分割添加する方法等が通常用いられる。溶剤は、
芳香族系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等が挙げられる。無溶剤で付加反応させた場合は
、得られた付加物を所要の粒子サイズに粉砕して用いる
。溶剤中で付加反応させる場合は、反応終了後、スプレ
ードライ方式で噴霧乾燥する方法、溶剤を除去して粉砕
する方法等が採用される。粒子径は、通常３０μｍ以下
であり、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは
１〜６μｍである。３０μｍ以上では分散性に問題が生
じ易い。

【００２２】更に、イソシアネート基を有する化合物と
しては、例えば芳香族又は脂肪族モノイソシアネート、
芳香族又は脂肪族ポリイソシアネート、ポリオールとポ
リイソシアネートの付加物であるポリイソシアネート、
ポリイソシアネートと水との反応で得られるビューレッ
ト型ポリイソシアネート、環化重合型ポリイソシアネー
ト等が挙げられ、具体的にはフェニルイソシアネート、
トリルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、イソプロピリデンシクロヘキシルイソシアネート、リ
ジンイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとペンタエリスリトールの付加物、トリレンジイソシ
アネートとポリエチレングリコールの付加物、トリレン
ジイソシアネートとポリプロピレングリコールの付加物
、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエチレンアジ
ペートのプレポリマー等のポリイソシアネート化合物等
が挙げられる。なかでも芳香族又は脂肪族ポリイソシア
ネートおよびポリオールとポリイソシアネートの付加物
であるポリイソシアネートが好ましい。

【００２３】アミン系化合物とエポキシ化合物との付加
物をイソシアネート基を有する化合物で表面処理する方
法は、特に限定されないが、例えば粉末状の上記付加物
を溶解しない溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン等に、まず所定量のイソシアネ
ート基を有する化合物を溶解させ、次いで上記粉末状の
付加物をこの中に分散させ、表面処理して、溶剤を飛散
、乾燥する方法等が挙げられる。イソシアネート基を有
する化合物の使用量は、上記付加物１００重量部に対し
通常０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜１０重量
部である。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）とは、
前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分として用い、更
に必要に応じて重合性ビニルモノマー、その他の溶剤、
潜在性硬化促進剤等の硬化促進剤、内部離型剤、顔料、
充填剤等の添加剤を加えてなる組成物であって、かつ繊
維質基材に含浸可能なものを言う。尚、固型の成分は、
含浸に際して、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させ
て用いる必要はなく、液状成分中に粉末状で分散させて
用いてもよい。

【００２５】上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）中に含有さ
せる前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と前記（Ｃ）成
分との重量比〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）は、通常９５
／５〜３０／７０であるが、硬化収縮が小さく、金属、
特に銅箔や繊維質基材、特にガラス繊維との接着性およ
び成形性に優れる点で９０／１０〜５０／５０が好まし
い。

【００２６】また、重合開始剤（Ｄ）の添加量は、重合
性不飽和基を有する樹脂１００重量部に対して、通常０
．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。 更に潜在性硬化促進剤を用いる場合、その添加量は、多
塩基酸無水物（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００２７】エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に必要に応じて
加えられる充填剤は、要求性能、作業条件などにより適
宜選択されるが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケ
イ酸アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石
英粉末、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト
粉末、ケイ藻土、三酸化アンチモンなどがある。

【００２８】エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得るに際して
の各成分の配合方法および配合順序は特に限定されるも
のではないが、液状成分を混合した後、固型の成分を粉
末状で添加して、分解又は溶解させる方法が好ましい。

【００２９】他方、本発明で用いる繊維質基材（ＩＩ）
として代表的なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維
または芳香族ポリアミド系繊維などであり、なかでもガ
ラス繊維が好ましい。これらのうちガラス繊維としては
、その原料面から、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラ
スおよびＳ−グラスなどが存在しているが、本発明にお
いてはいずれの種類のものも適用できる。

【００３０】これらの繊維質基材は、その形状によりロ
ービング、チョップドストランドマット、コンティニア
スマット、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフ
ェシングマットおよびチョップドストランドがあるが、
上掲した如き種類や形状は、目的とする成形物の用途お
よび性能により適宜選択されるものであって、必要によ
っては二以上の種類または形状からの混合使用であって
もよい。なかでもクロス、不織布が好ましい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を用い
て、積層板を得る方法としては、例えば、■繊維質基材
（ＩＩ）にエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、所定
枚数重ね合せ、更にその上下両面と金属箔および／又は
カバーフィルムで被覆し、必要に応じて予備加熱し、次
いで加熱硬化させる方法、■繊維質基材（ＩＩ）にエポ
キシ樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、乾燥炉内で重合性ビ
ニルモノマーを除去しつつＢ−ステージ化し、次いでこ
のＢステージ化物を所定枚数重ね合せ、加熱硬化させる
方法、などが挙げられる。

【００３２】上記　■および■の方法での加熱硬化は、
連続加熱炉内で無圧下で行なわれても良いし、連続ダブ
ルベルトプレスで連続的に加熱加圧成形されても良い。 また、■の予備加熱後の積層体又は■のＢ−ステージ化
後、積層体およびＢ−ステージ化物を裁断し、バッチワ
イズで加熱加圧成形されても良い。■の予備加熱および
■のＢ−ステージ化は通常７０〜１５０℃の温度範囲で
行なわれ、加熱硬化は双方とも１３０〜１９０℃で行な
われる。加熱加圧成形の場合は、通常５〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ２　の圧力下で行なわれる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例および比較例を
挙げ更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は特
に断りのない限りはすべて重量基準である。

【００３４】製造例１（エポキシビニルエステル樹脂の
製造） テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応より得られたエポキシ当量４００なるエポキシ樹
脂６００部とメタアクリル酸１２４部とハイドロキノン
０．４部とトリフェニルホスフィン５．０部を１１０℃
で４時間反応させた後、スチレンモノマー２７０部を加
え、均一に溶解して、エポキシビニルエステル樹脂溶液
（Ｃ−１）を得た。

【００３５】製造例２（硬化促進剤の製造）ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエ
ポキシ当量１９０なるエポキシ樹脂と２−メチルイミダ
ゾールとをキシレン中で１２０℃で１．５時間反応させ
て付加物（反応モル比１：２）を得、溶剤を分離して、
更に乾燥した。次いで微粉砕して平均粒径４．０μｍの
粉末を得た。

【００３６】この粉末１００部をヘキサン２５０部に分
散させ、６０℃加熱撹拌下にキシリレンジイソシアネー
ト３部を添加し、１時間撹拌をつづけ、その後濾過し、
減圧乾燥して表面処理された硬化促進剤（Ｅ−１）を得
た。

【００３７】製造例３（多塩基酸無水物の加温処理）３
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（活性酸素含有量：
１２０ｐｐｍ）を窒素気流下で１００℃に加温し、１０
時間保持した後、冷却して、活性酸素低減処理された３
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｂ−１）を得た。 この処理物の活性酸素含有量は７ｐｐｍであった。

【００３８】尚、上記活性酸素含有量は下記の方法で定
量した。試料１０ｇを３００ｃｃの三角フラスコに精秤
し、イソプロピルアルコ−ル３０ｃｃに溶解した後、ヨ
ウ化カリウムの飽和水溶液の上澄み１ｃｃと酢酸１ｃｃ
とを加え、８０℃で４分間加温し、熱いままチオ硫酸ナ
トリウム液でヨウ素の黄色が消失するまで滴定し、算出
した。

【００３９】製造例４（同上） ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（活性酸素含有量
：１１５ｐｐｍ）を窒素気流下で１２０℃に加温し、５
時間保持した後、冷却して、活性酸素低減処理された４
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｂ−２）を得た。 この処理物の活性酸素量は１５ｐｐｍであった。

【００４０】実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なるエポキシ樹脂１８．２
部、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量３７０のエポキ
シ樹脂２２．８部、活性酸素低減処理された３−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸（Ｂ−１）２５．２部、エポ
キシビニルエステル樹脂溶液（Ｃ−１）２８．０部、ベ
ンゾイルパーオキシド０．５６部、スチレンモノマー４
．８部および硬化促進剤（Ｅ−１）１．０部混合して液
状エポキシ樹脂組成物（Ｉ−１）を調製した。

【００４１】次いで、直ちにこのエポキシ樹脂組成物（
Ｉ−１）を厚さ０．１８ｍｍ、幅１０５０ｍｍの長尺の
ガラスクロスに該エポキシ樹脂組成物の含有率が４３％
になる様に含浸せしめ、これを８枚重ね合せ、更に厚さ
３５μｍ銅箔をその上下に重ね合せ、１１０℃の加熱炉
で４分間加熱しながら搬送し、次いで１７０℃に加熱さ
れたダブルベルトプレス機で２０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力
で１０分間加熱加圧成形した後、１０００ｍｍ×１００
０ｍｍに裁断し、次いで１７０℃で５分間後硬化して、
厚さ１．６ｍｍの積層板（ＩＩＩ−１）を２０枚得た。

【００４２】更に、調製後、吸湿のない様に密閉した状
態で室温で３０時間放置させた上記エポキシ樹脂組成物
（Ｉ−１）を用いた以外は上記と同様にして２０枚の積
層板（ＩＶ−１）を得た。

【００４３】得られたそれぞれ２０枚の積層板（ＩＩＩ
−１）と（ＩＶ−１）を用い、以下の様にして成形時の
樹脂流出量、吸水率およびハンダ耐熱性について測定し
たところ、バラツキの少ない良好な結果が得られた。ま
た積層板（ＩＩＩ−１）と（ＩＶ−１）の間のバラツキ
も少なく、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ−１）が貯蔵安
定性にも優れることが確認された。結果を第１表に示す
。

【００４４】・樹脂流出量（％）：樹脂流出量（％）＝
（Ｗ０　−Ｗ１）／Ｗ０　×１００にて算出し、平均値
で示した。ただし、Ｗ０　はエポキシ樹脂組成物含有率
４３％、寸法１０００ｍｍ×１０００ｍｍの樹脂含浸基
材８枚の重量、Ｗ１　は加熱加圧成形して得た寸法１０
００ｍｍ×１０００ｍｍの積層板から銅箔重量を差し引
いた重量である。

【００４５】・吸水率（％）：２５ｍｍ×２５ｍｍに切
断した積層板の片面の銅箔をエッチングで除去した後、
１２０℃、２気圧の条件で４時間プレッシャークッカー
テストを行い、吸水率（％）＝（Ｗ′−Ｗ）／Ｗ×１０
０にて算出し、平均値で示した。ただし、Ｗはテスト前
の積層板重量、Ｗ′はテスト後の積層板重量である。

【００４６】・ハンダ耐熱性：上記プレッシャークッカ
ーテスト後の積層板の表面の水分をよく拭き取った後、
ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準じて測定し、以下の基準で
評価した。

【００４７】○：ハンダ耐熱性不良の試料全くなし。 △：ハンダ耐熱性不良の試料１／４未満あり。 ×：ハンダ耐熱性不良の試料１／４以上あり。 実施例２ 活性酸素低減処理された３−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（Ｂ−１）２５．２部の代わりに活性酸素低減処
理された４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｂ−２
）２５．２部を用いた以外は実施例１と同様にして、液
状エポキシ樹脂組成物（Ｉ−２）を得た。

【００４８】次いでこのエポキシ樹脂組成物（Ｉ−２）
を用いた以外は実施例１と同様にして、調製直後のエポ
キシ樹脂組成物（Ｉ−２）を用いてなる積層板（ＩＩＩ
−２）と調製３０時間後のエポキシ樹脂組成物（Ｉ−２
）を用いてなる積層板（ＩＶ−２）を、それぞれ２０枚
づつ得た後、同様の測定を行なったところ、バラツキの
少ない良好な結果が得られた。また積層板（ＩＩＩ−２
）と（ＩＶ−２）の間のバラツキも少なく、上記エポキ
シ樹脂組成物（Ｉ−２）が貯蔵安定性にも優れることが
確認された。結果を第１表に示す。 比較例１ 活性酸素低減処理された３−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（Ｂ−１）２５．２部の代わりに３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸（活性酸素含有量：１２０ｐｐｍ
）２５．２部を用いた以外は実施例１と同様にして、液
状エポキシ樹脂組成物（Ｉ′−１）を得、調製直後のエ
ポキシ樹脂組成物（Ｉ′−１）を用いてなる積層板（Ｉ
ＩＩ′−１）と調製３０時間後のエポキシ樹脂組成物（
Ｉ′−１）を用いてなる積層板（ＩＶ′−１）をそれぞ
れ２０枚づつ得た。次いで同様の測定を行ったところ、
バラツキの大きい結果が得られた。また積層板（ＩＩＩ
′−１）と（ＩＶ′−１）とは結果に明らかな差が認め
られ、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ′−１）が貯蔵安定
性に劣ることが確認された。結果を第１表に示す。 比較例２ 活性酸素低減処理された３−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（Ｂ−１）２５．２部の代わりに４−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸（活性酸素含有量：１１５ｐｐｍ
）２５．２部を用いた以外は実施例１と同様にして、液
状エポキシ樹脂組成物（Ｉ′−２）を得、調製直後のエ
ポキシ樹脂組成物（Ｉ′−２）を用いてなる積層板（Ｉ
ＩＩ′−２）と調製３０時間後のエポキシ樹脂組成物（
Ｉ′−２）を用いてなる積層板（ＩＶ′−２）をそれぞ
れ２０枚づつ得た。次いで同様の測定を行ったところ、
バラツキの大きい結果が得られた。また積層板（ＩＩＩ
′−２）と（ＩＶ′−２）とは結果に明らかな差が認め
られ、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ′−２）が貯蔵安定
性に劣ることが確認された。結果を第１表に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると
、長時間に亘る含浸作業が可能で、吸水性およびハンダ
耐熱性に優れ、バラツキの少ない積層板が得られるとい
う利点がある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
   （Ｂ）と重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ）と重合開始
   剤（Ｄ）とを含有してなるエポキシ樹脂組成物において
   、多塩基酸無水物（Ｂ）が活性酸素低減処理された多塩
   基酸無水物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
   。
2. 【請求項２】　　多塩基酸無水物（Ｂ）が、加温処理に
   より活性酸素の含有量を３０ｐｐｍ以下に低減させた多
   塩基酸無水物である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　多塩基酸無水物（Ｂ）が、不活性ガス
   雰囲気下の加温処理により活性酸素の含有量を２０ｐｐ
   ｍ以下に低減させた多塩基酸無水物である請求項１記載
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
   （Ｂ）と重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ）と重合開始
   剤（Ｄ）とを含有してなるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を
   、繊維質基材（ＩＩ）に含浸させた後、加熱硬化させる
   積層板の製法において、多塩基酸無水物（Ｂ）が活性酸
   素低減処理された多塩基酸無水物であることを特徴とす
   る積層板の製法。
5. 【請求項５】　　多塩基酸無水物（Ｂ）が、加温処理に
   より活性酸素の含有量を３０ｐｐｍ以下に低減させた多
   塩基酸無水物である請求項４記載の製法。
6. 【請求項６】　　多塩基酸無水物（Ｂ）が、不活性ガス
   雰囲気下の加温処理により活性酸素の含有量を２０ｐｐ
   ｍ以下に低減させた多塩基酸無水物である請求項４記載
   の製法。