JPH02212506A - 含浸用樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント回路基板等に有用な積層板及びその
中間材のプリプレグの製造方法、及びこれらに用いる含
浸用樹脂組成物に関し、特に積層板のを耐熱性を改善し
たものに関する。

〔従来の技術〕

プリント回路用基板として使用されるガラスエポキシ系
積Ｊｆｆ１４ｆｆｌは、Ｂステージ化されたプリプレグ
を経た後、加熱加圧成形により製造されており、エポキ
シ樹脂硬化剤として耐熱性、電気的特性等にイｒれる多
塩基酸無水物が使用さることが知られている。

上記の加熱加圧成形には長時間を要し、１上戊性に間匙
があるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤に、１
分子中に少なくとも２個以上の不飽和基を有する高分子
化合物とラジカル発生剤を加え成形性を向上させるプリ
プレグの製造方法が提案されている（特開昭６２−２８
５９２９号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

併し乍ら、上記の方法では、１分子中に少なくとも２個
以上の不飽和結合を有する高分子化合物が使用されてい
るため、得られるプリプレグの硬化性は速いものの、最
終硬化物の積層板の物性としては、耐熱性が十分でない
という課題を有する。

ｃｉ１１題を解決するための手段〕 本発明者らはこの様な状況を鑑みて鋭意研究した結果、
無溶剤エポキシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）と
、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物のエポキシ基１化学当量と不飽和一塩基酸の
酸基０．０５〜０．６化学当量とを反応させて得られる
エポキシビニルエステル樹脂（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ
）を少くとも含有し、かつ液状としたことを特徴とする
含浸用樹脂組成物を用いると耐熱性が向上するばかりで
なく、眉間剥離強度も改良させることを見い出し、本発
明を完成するｔて至った。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、常温で無
溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がいずれも使
用できるが、通常は平均エポキシ当量が１００〜４００
．、ｌｌＴましくは１００〜２５０のものを使用する。

その代表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状のエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡ１ビスフェノール
Ｆルゾルシンなど２価フェノールとから得られるエポキ
シ樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン又は２価フェノールの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付）
Ｊ＋＋　’＋＋の如き多価アルコールのポリグリシジル
エーテル類；アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はダイマー酸の如きポリ
カルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロヘキセ
ン又はそのｔＭ　６９体を過酢酸などでエポキシ化させ
ることにより得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合
物類（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロへキシル
−３゜４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカル
ボキシレート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
■−エポキシエチルー３，４−エポキシシクロヘキサン
など）；シクロペンタジェンもしくはジシクロペンタジ
ェン又はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させ
ることにより得られるシクロベンクジエン系のエポキシ
化合物類（シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロが
ンタジエンオキサイド、２．３−エポキシシクロベンチ
ルエーテルなど）；リモネンジオキサイド：あるいはヒ
ドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエステルなどが
あり、なかでも性能上のバランスが良好で価格が安い点
でエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとからえられ
る無溶剤液状のエポキシ樹脂が、また低粘度が得られる
点で無溶剤？＆　状のシクロヘキセン系エポキシ化合物
類が好ましい。

さらに、本発明では、上記のような無溶剤液状エポキシ
樹脂１種以上と融点が５０℃以上のエポキシ樹脂の１種
以上を混合して無溶剤液状エボキシ樹脂（Ａ）として使
用することもでき、通常は平均粒径が５０〜５００μ■
１、好ましくは平均粒径１００〜３００＃ｍの粉末状エ
ポキシ樹脂を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶解及び／又
は分散させて用いる。その代表的なものを挙げると、い
ずれも融点が５０℃以上のエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡ１ビスフェノールＦルゾルシン、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ１
ビスフエノールＳなどの２価フェノールとから得られる
エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂；フェノール、アルキ
ルフェノール又はブロム化フェノール、ノボラック樹脂
の如き多価フェノールのポリグリシジルエーテル；２価
フェノールとノボラック樹脂とからなる共線エポキシ樹
脂；アニリン、ｐ−（又はｍ　−）アミノフェノール、
ジアミノジフェニルメタンの如き多価アミンのポリグリ
シジルアミン、前述の多価アルコールのポリグリシジル
エーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル又
はヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエステルと
、２価フェノールの単独又はこれと１価フェノールの混
合物との共線エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどがあり、なかでもエピクロルヒドリンとビス
フェノールＡとから得られる粉末状エポキシ樹脂が性能
上のバランスが良好で価格が安い点で、超高分子量フェ
ノキシ樹脂、例えば米国ＵＣＣ社製ＰＫＩＩＩ＋　（商
品名）が少量の添加で高い圧縮成形性と高い性能が得ら
れる点で、また粉末状の多価フェノールポリグリシジル
エーテルが耐熱性に優れる点で、さらにエピクロルヒド
リンとテトラブロモビスフェノールＡとから得られる粉
末状エポキシ樹脂と粉末状のブロム化多価フェノールポ
リグリシジルエーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ好
ましい。

本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）として代表的なも
のを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナ
ジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸
、無水ビロメリフト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水クロレンデインク酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボン
酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、エチレングリコールビストリメリテ−１・無水
物又はグリセリン］・リメリテート無水物などがあり、
これらは単独で、あるいは二種以上の混合物の形で用い
られる。

なかでも好ましいものとしては、液状のものが挙げられ
、例えばメチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジッ
ク酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。

さらに本発明でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸そのエポ
キシ基と酸基の微化学当量で１：０．０５〜０．６好ま
しくはｉ：ｏ、２〜０．６で反応させて得られるエポキ
シビニルエステル（Ｃ）は、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するもので、好ましくはビスフェノール・タ
イプ、ノボラック・タイプのエポキシ樹脂の単独又は複
数の混合物と、下記の如き不飽和一塩基酸とを、６０〜
１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲でエス
テル化触媒の存在下で反応さ・Ｕて得られるエポキシビ
ニルエステルが挙げられる。

エポキシ樹脂中のエポキシ基の１化学当量に対して不飽
和一塩基酸中の酸基が０．０５化学当量より少ない場合
には、含浸用樹脂組成物を繊維質基Ｈに含浸させたもの
を用いて最終的に加熱成形する際に、エポキシ基の反応
に先立って起こるビニル基に基づ（重合による硬化の寄
与が小さ（、加熱成形時に含浸した樹脂が流れ過ぎて好
ましくなく、逆に０．６化学当量より多い場合には一分
子中にエポキシ基とビニル基の両方を有する成分が少な
くなり、ビニル基のみを有する成分が増えるためビニル
基を付加したエポキシ化合物とこれを付加しないエポキ
シ化合物の多塩基酸無水物（Ｂ）等を介した架橋反応が
減少し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して好ましくな
い。

したがって、エポキシビニルエステルは、エボキシ化合
物中のエボ；１−シ基の一部に不飽和一塩基酸が付加さ
れ、一分子中にビニル基とエポキシ基を有するものが好
ましいが、必要に応じて通常の方法で得られる一分子中
に２個以上のビニル基が付加したエポキシビニルエステ
ルを併用しても良い。

不飽和一塩基酸として代表的なものはアクリル酸、メタ
クリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、
モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ソルビン
酸又はモノ　（２−エチルヘキシル）マレートなどがあ
るが、これらは単独でも二種以上の混合においても用い
ることができる。

エポキシビニルエステルを得るには、従来公知の方法に
従えばよく、反応中のゲル化を防止する目的や生成物の
保存安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合
禁止剤を使用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−【−ブ
チルハイドロキノンの如きハイドロキノン類：ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの
如きフェノール類；ｐ−ペンゾキノン、ナフトキノン、
ｐ−トルキノンの如きキノン類；又はナフテン酸銅の如
き銅塩などがある。

本発明で用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、加熱加
圧成形温度よりも低い温度で分解して上記エポキシビニ
ルエステルと多塩基酸無水物との反応生成物を硬化させ
るものが挙げられ、例えばシクロヘキサノンパーオキサ
イド、３．３．５−　　）リメチルシクロヘキサノンバ
ーオキサイド、メチロネキサノンバーオキサイド、ｌ、
１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）３，３．５−　　）
リメチルシクロヘキサン、クメンハイドロバーオキザイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、３．５．５−　１−リメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ミリスチルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、Ｌ−プチルバーオ
ギシヘンゾエ−１・、クミルバーオ＝１−シオク１−エ
ートなどの有機過酸化物がある。

本発明では上記エポキシビニルエステル（Ｃ）のｒ−、
力の架橋用に重合性架橋剤（ＩＥ）を用いても良く、こ
れには重合性ビニルモノマーが挙げられ、単独で無溶剤
型含浸用樹脂組成物の成分として添加使用されても良い
し、エポキシビニルエステル（Ｃ）に必要量予め添加さ
れていても良く、その際に使用される前記の重合性ビニ
ルモノマー等をｊ１独又は２種以１（ｊｔ用できる。含
浸用樹脂組成物中のビニルモノマー成分は含浸用樹脂組
成物を所望の粘度に合わせるという観点から適宜決定さ
れれば良いが、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％である。

上記重合性ビニル千ツマ−のうちで代表的なものとして
は、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレンもしくはジビニルへゼンの如きスチレン
及びその誘導体；エチル（メタ）アクリレート、メチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ク
リレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモ
ノマー類：又はトリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート１．ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１゜４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ートもしくは１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレ−Ｉ・の如き多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種以上
の混合として、通常エポキシビニルエステル４０〜８０
重量％に対して６０〜２０重量％（合ｉｔ　ｔ　ｏ　ｏ
重量％）の割合で使用される。

これらの重合性架橋剤は液状のものが好ましく、常温又
は加熱により揮発性のものも好ましく用いられる０例え
ばスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸の低
沸点エステルモノマー類が好ましく、スチレンが特に好
ましい。

本発明においては硬化促進剤ＣＦ）を使用することもで
き、これには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノール
アミン、メチルエタノールアミン、モノイソプロパツー
ルアミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、α−ベンジルジェ
タノールアミン；２，４．６−１−リス−ジメチルアミ
ノメチルフェノールもしくはそのトリー２−エチルヘキ
シル酸塩：２−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリ
ジン、ピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、１
，８−ジアザビシクロ（５，４゜０）ウンデセン−７又
はそれとフェノール、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の
如き各種アミン類：２−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
、イミダゾールとＣｕ、　ＮｉもしくはＣＯなどの金属
塩錯体；２−メチルイミダゾールをアクリｌ二１ニトリ
ルと反応させて得られるシアノエチレーション・タイプ
のイミダゾール又はそれらとトリメリット酸との（＝Ｊ
加物もしくはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダ
ゾール類；ＢＦ：ｌ−モノエタノールアミン、口Ｆ、−
ベンジルアミン、１３Ｆ３−ジメチルアニリン、計、−
トリエチルアミン、ＢＦ３−ｎ−ヘキシルアミン、＋１
１７３−２．６−ジエチルアミン、８ｈアニリンもしく
はｌ１１７．−ピペリジンの如きｌｌＩ’ｊ−アミン錯
体：１，１−ジメチルヒドラジンを出発原料とするアミ
ンイミド化合物；　トリフェニルホスファイトの如き燐
化合物又はオクチル酸錫の如き有機酸金属塩類などがあ
る。

また、エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるいはイ
ミダゾール化合物のカルボン酸との（；Ｊ加物をイソシ
アネート基を有する化合物で処理した化合物などがあり
、これは上記促進剤の中でも含浸用樹脂組成物の貯蔵安
定形成という点から特に好ましい。

この促進剤を得るために用いられるエポキシ化合物とし
ては前記した如きエポキシ樹脂（八）と同種のもの及び
脂肪族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテル
、グリシシルアルキレ−１・等のモノエポキシ化合物が
用いられる。また、イミダゾール化合物としては、イミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−−
イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール等が用いられ、イミダゾ
ール化合物とカルボン酸塩との付加物を得るためのカル
ボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、
アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸
、トリメリット酸等が挙げられる。

イミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物の反応は
従来公知の一般的方法で行うことができる。エポキシ化
合物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾール化合物
のカルボン酸塩との反応はイミダゾール化合物の活性水
素１個当たりエポキシ基が１．０〜１．５になるように
し、好ましくは１゜２〜１．４である。付加反応は無溶
剤で行っても良いが、適当な溶剤にイミダゾール化合物
を溶解し、エポキシ化合物を滴下又は分割添加する方法
等が用いられる。溶剤は芳香族系、ケトン系が好ましい
。例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等が挙げられる。

無溶剤で反応させた場合には、得られた反応物を所要の
粒子サイズにわ〕砕して用いる。溶剤を用いる場合には
、反応終了後スプレードライ方式で噴霧乾燥する方法、
溶剤を除去して粉砕する方法等が採用される。粒子径と
しては３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、
特に好ましくは５．Ｏｔｔｍ以下である。３０μｍ以上
では硬化促進剤として使用される場合に母材中での均一
分散性に問題が生じて好ましくない。

こうして得られる粉末状の付加物を溶解しない溶剤、例
えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ン等にまず所定量のイソシアネート基を有する化合物を
溶解させ、ついで上記粉末状付加物をこの中に分散させ
、表面処理して溶剤を飛散、乾燥して目的とする硬化促
進剤が得られる。イソシアネ−１・基を有する化合物の
使用量は上記付加物１００重量部に対し０．５〜２０重
量部であり、好ましくは１．０〜１０重量部である。多
過ぎると表面処理硬化は良好であるが、樹脂の硬化性を
低下させるし、少な過ぎると表面処理効果が少なく、樹
脂の貯蔵安定性が低下する。

・イソシアネート５を有する化合物としては、例えばフ
ェニルイソシアネート、トリルイソシアネート等のモノ
イソシアネート化合物、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロへキ
シルイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの付
加物、トリレンジイソシアネートとポリエチレングリコ
ールの付加物、トリレンジイソシアネートとポリプロピ
レングリコールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとポリエチレンアジペートのプレポリマー等のポリ
イソシアネート化合物等が挙げられる。モノイソシアネ
ート化合物よりもポリイソシアネート化合物の方が好ま
しい。

本発明の含浸用樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）と多塩
基＃Ｉ無水物（ロ）とエポキシビニルエステル（Ｃ）と
の使用割合〔（＾）　　＋（Ｂ）　）　／（Ｃ）は、通
常９５１５〜５／９５であるが、成形性、金属箔特に銅
箔との接着性及び出来上がった積層板の層間接着強度に
優れる点で１１１０／２０〜２０／ＥＩＯが好ましい。

本発明の含浸用樹脂組成物は、前記（八）〜（Ｄ）成分
を少なくとも含有し、さらに重合性架橋剤（Ｅ）及び／
又は硬化促進剤（Ｆ）を含有しても良いが、さらに必要
に応じて内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加えて
なる組成物であって、かつ繊維質基材に含浸可能なもの
であっても良い。なお固形の成分は含浸に際してかなら
ずしも液状成分中に熔解又は溶融させて用いる必要はな
く、液状成分中にわ〕束状で分散させても良い。

充填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択され
るが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケ
イ酸ジルコニウム、ガラス粉末３、アスベスト粉末、ケ
イ藻土、三酸化アンチモンなどがある。

また、本発明の含浸用樹脂組成物は液状にするが、それ
には前記（八）〜（ＩＥ）成分等に液状物を選択使用し
ても良いし、重合性架橋剤に液状物を使用し、他の液状
物、固形物を溶解又は分散させても良く、これが好まし
いが、溶剤を使用又は併用して他の液状物、固形物を溶
解又は分散させても良い。

含浸用樹脂組成物を得るに際しての各成分の配合方法及
び配合順序は特に限定されるものでばないが、固形成分
を使用する場合には、液状成分を混合した後、固形の成
分を粉末状で添加して、分子ｌＩｉ又は溶解させる方法
が好ましい。

本発明の含浸用樹脂組成物を用いて製造されるものとし
ては、上記含浸用樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた
含浸繊維質基材を用いた一枚毎のプリプレグ、その重合
性架橋剤の含有量を４重里％以下にしたプリプレグ、こ
れらプリプレグを積層して得られる積層プリプレグ等の
積層板用中間材、含浸繊維質基材を未乾燥状態で重ね合
わせ、さらにこの重ね合わせ体の両側にフィルムをＸｌ
ねて部分硬化さセた積層板用中間材、さらには含浸繊維
質基材を未乾燥状態で重ね合わせその重合性架橋剤をそ
の含有量が８重量％以下になるようにしてから銅箔等の
金属箔、フィルムを重ね合わせ体の両面に少なくともい
ずれか一方が金属箔になるように重ね、部分硬化（予備
反応）させた積層板用中間材が挙げられる。これらの部
分硬化には、Ｂステージ化も含まれ、これより硬化程度
が低く、タックフリーにならないものも含まれる。

また、上記ブレブリグ等の積層板用中間材を加熱成形し
て得られる積層板、さらには上記含浸用樹脂組成物を繊
維質基材に含浸させ、その含浸繊維質基材を未乾燥又は
プリプレグ状態で重ね合わせ、連続ラインで加熱成形す
ることにより得られる積層板も提供することができる。

上記積層板用中間材、積１ｉ４板を製造する場合、重合
性架橋剤を含有する又は含有せず、かつ溶剤を含有しな
い含浸用樹脂組成物を使用することが好ましく、さらに
重合性架橋剤は揮発性のものを用いプリプレグにあって
はその含有量を４重量％以下、好ましくは後に成形した
積層板の層間接着力の点から２．０　ｍｍ％以下であり
、未乾燥状態の含浸繊維質基材を重ね合わせて得られる
中間材については８重量％以下になるように揮発除去す
ることも好ましい。なお、残存重合性架橋剤は試料をア
セトン等の溶剤に１昼夜浸漬し、溶出する重合性架橋剤
をガスクロマトグラフィー等により定量できる。

また、本発明において含浸繊維質基材の部分硬化とＢス
テージ化は、樹脂成分の反応が進み、常温無圧下では実
質的に流動性を失う程、該樹脂成分の粘度が高くなって
いるが、１４０℃以上に加熱されると再度流動性を示し
た後、硬化する状態にまで反応を進めることを言い、な
かでもＢステージ化は、この範囲内で更に含浸繊維質基
材の表面がべとつきのないタックフリーの状態、あるい
はこれに近い状態にまで反応を進めることを言う。

いずれの場合も、平板上で１５０℃Ｘ　１５　ｋｇ　／
　ｃａｎ　”の条件で加熱加圧した時、含浸繊維質基材
中に含浸されていた樹脂成分の中から基材外に流出した
樹脂成分の割合（流出率）が４〜３５重量％となる範囲
まで部分硬化又はＢ−ステージ化すると好ましい。

上記繊維質基材として代表的なものを挙げれば、ガラス
繊維、炭素繊維又は芳香族ポリアミド系繊維などであり
、なかでもガラス繊維が好ましい。

これらのうちまずガラス繊維としては、その原料面から
、Ｃ−グラス、Ｃ−グラス、八−グラス及びＳグラスな
どが存在しているが、本発明においてはいずれの種類の
ものも適用できる。

これらの繊維質基材は、その形状によりロービング、チ
ョップトストランドマット、コンテイニアスマント、ク
ロス、不織布、ロービングクロス、サーフエシングマソ
ト及びチョツプドストランドがあるが、上記した如き種
類や形状は、目的とする成形物の用途及び性能により適
宜選択されるものであって、必要によっては二基上の種
類又は形状からの混合使用であっても良いが、クロス、
不織布が好ましい。

本発明で用いる繊維質基材に含浸用樹脂組成物を含浸さ
せた含浸繊維質基材を得るに際し、繊維を基材の容積比
率は含浸繊維質基材の３０〜７０％なる範囲が適当であ
る。

プリプレグを得るに当たっては上記含浸繊維質基材から
重合性架橋剤を除去し、Ｂステージ化Ｊればよいが、重
合性架橋剤の除去とロステージ化は同時であっても良い
し、逐次的であっても良い。

例えば熱風を上記含浸繊維質基材に吹きつける方法、加
熱と吸引又は減圧を併用する方法、赤外線や遠赤外線を
用いる方法、高周波加熱を用いる方法などが重合性架橋
剤としての例えば重合性ビニルモノマーの効率的な除去
方法であるが、これらに限定されるものではない。なお
、不活性ガス好ましくは窒素ガス中で上記処理を行って
も良く、この際プリプレグは一枚毎行うことも好ましい
。

プリプレグを短時間で得るためには通常７０〜１５０℃
で加熱処理され、９０〜１４０℃が好ましい温度範囲で
ある。７０℃以下では重合性ビニルモノマーは揮発しに
くいし、１５０℃以上ではエボ＝Ｆジビニルエステル（
Ｃ）だけでなく、エポキシ樹脂（八）も反応して硬化が
進み過ぎ、加熱成形時の適正な樹脂の流動性を得ること
が難しくなり、好ましくない。

加熱成形方法としては、例えば上記の様にして得たプリ
プレグ等の中間材を必要であれば重ね合せ、更に両面に
離型フィルム及び／又は金属箔を重ね合せ、従来公知の
スタテックプレス、連続ヘルドプレス等で加熱成形する
方法等が挙げられる。

成形温度は通常１３０〜２２０°Ｃ３好ましくは１４０
〜１８０℃である。成形圧力は、通常接触圧〜５０ｋｇ
１０２であり、好ましくは５〜４Ｑ　Ｉｌｇ　／　ｃｎ
ａ　”である。

例えば、スタテックプレスでの成形ではブリプレグ等の
中間材を所定ナイスに切断後、重ね合せるが、連続ベル
トプレスでの成形ではプリプレグ等の中間材は長尺のま
ま、必要であれば連続的に重ね合・上積層した後、連続
ベルトプレスで成形される。この際必要であれば、加熱
成形機から取り出した後、更に後硬化を施すこともでき
る。

なお、含浸用樹脂組成物中の成分〔（＾）　　＋（Ｂ）
　）と（Ｃ）の配合比率を変えた異種の含浸用樹脂組成
物を含浸させて得られる異種の含浸ｍ維’Ｊｔ基材を目
的に応じて組み合わせて用いることも可能であるし、本
発明に係わる含浸繊維質基材を他の樹脂を含浸させて得
られるプリプレグと組み合わせて使用することも可能で
ある。

［実施例〕 次に本発明の詳細な説明する。

なお、部は重量部、％は重量％を示ず。

実施例を説明するまえに、使用成分の製造法を説明する
。

（エポキシビニルエステル 製造） 温度計、攪拌機及び冷却器を具備した三・シロフラスコ
にテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応により得られたエポキシ当量が３７０であるエ
ポキシ樹脂３７００部（工Ｊ！キシ基１０個相当分）、
メタクリル酸４３０部（カル」ぞキシＪＬ４１，５　Ｉ
ＩＩ！相当分）と７ｓ（ドロキノン２．１部及び１−リ
エチルアミン２１部を仕込んで１００℃まで界温さ一Ｕ
で２時間反応を続行させたところ、酸価が０．２でかつ
エポキシ当量８３１なるエポキシビニルエステル（Ｃ−
１）を得た。これに重合性架橋剤としてスチレンモノマ
ーを加え、樹脂分８０％のエポキシビニルエステルＣ−
１のスチレンｔ８　ｆ（１．を得た。

（エボキシヒ゛ニルエステル の製造） 温度計、攪拌機及び冷却器を具備した三ツロフラスコに
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応により得られたエポキシ当量が３７０であるエポ
キシ樹脂３７００部（エポキシ基１０個相当分）、メタ
クリル酸２５８部（カルボキシル基３個相当分）とハイ
ドロギノン２．１部及びトリエチルアミン２０部を仕込
んで１００　”Ｃまで昇温させて２時間反応を続行させ
たところ、酸価が０．２で力１つエポキシ当１５６９な
るエボニ１ーシヒ′ニルエステル（Ｃ−２）を得た。こ
れに重合性架橋剤としてスチレンモノマーを加え、樹脂
分８０％のエボキシヒ゛ニルエステルＣ−２のスチレン
溶液ヲ得た。

（エポキシビニルエステル の製造） 温度計、攪拌機及び冷却器を具備した三ツロフラスコに
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応により得られたエポキシ当量が３７０であるエポ
キシ樹脂３７００部（エポキシ基１０個相当分）、アク
リル酸３６０部（カルボキシル基５個相当分）とハイド
ロキノン２．０部及びトリエチルアミン２０部を仕込ん
で１００℃まで昇温させて２時間反応を続行させたとご
ろ、酸価が０．２でかつエポキシ当量８１２なるエポキ
シビニルエステル（Ｃ−３）を得た。これに重合性架橋
剤としてスチレンモノマーを加え、樹脂分８０％のエポ
キシビニルエステルＣ−３のスチレン溶液を得た。

実施例１ ビスフェノール 応により得られたエポキシ当量１９０なる無溶剤液状エ
ポキシ樹脂１７．３部と、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸２５．３部、ベンジルジメチルアミン０．６部と、
上記で製造したエポキシビニルエステルＣＩのスチレン
溶液６３．４部と、バーロイルＭＳＰＣ日本油脂■製重
合開始剤、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート）
０．５部及びパーミクルＩＩＣＢ本油脂■製重合禁止剤
、クメンハイドロパーオキサイド〕０．３部を混合せし
め、無溶剤型の含浸用樹脂組成物（１−１）を調製した
。

この含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）を縦３００■−、横３
００鶴、厚さ０．１８鶴のガラスクロスに、含浸用樹脂
組成物（１−１）／ガラスクロスの重量比が４５１５５
となるように含浸させて含浸繊維質基材を得、ついでこ
れを１２０℃の熱風循環乾燥機内で６分間加熱乾燥して
スチレンモノマーの除去とＢステージ化を行い、樹脂分
（ガラスクロスを除いたもの）中のスチレンモノマー含
有量０．８％（アセトンに溶出してガスクロマトグラフ
ィーで定量）、樹脂含有率４２％（ガラスクロス５８％
）のプリプレグを得た。このプリプレグはタックフリー
で巻き取りが可能な程の柔軟性があり、取扱作業性に優
れるものであった。

次いで、このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μ
ｍ厚さの銅箔を貼り合わせ、ついでその両面に２枚の鏡
面仕上げをしたステンレス板、更にクツション材として
のクラン１−紙で挟み込み、１７０℃の加熱成形機（ス
タティックプレス）に仕込み、１０Ｋｇ／　ｃａｌの圧
力で５分間圧縮した後、４０Ｋｇ／−の圧力で６０分間
加熱成形し、その後圧力を維持したまま３０℃まで冷却
し、厚み１．６ｍｍの積層板を得た。かくして得られた
積層板について層間接着強度（層間剥離強度）、耐熱性
の指標となるガラス転移温度（Ｔｇ）を以下のように測
定し、その結果を表に示す。

眉間剥離強度：最外層の繊維質基材を銅箔の付いた状態
で最外層に隣接する繊維質基材がら剥がし、テンシロン
（引張り強度試験機）にて最外層基材除去面に対する引
き剥がし方向の角度を９０度に保うつつ、剥離強度を測
定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）：　Ｒｈｏｍｅｔｒｉｃｓ社製
１１５Ａ−１１、動的固体粘弾性測定器にて測定した。

実施例２ ビスフェノールへとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なる無溶剤液状エポキシ樹
脂１８．９部と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸４０
．１部と、ベンジルジメチルアミン０．９部と、上記で
製造したエポキシビニルエステルＣ−２のスチレン溶液
１０１．３　部と、バーロイルＭｓＰ〔日本油脂住菊製
重合開始剤、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート
）０．５部及びパーミクル１１〔日本油脂９部製重合禁
止剤、クメンハイドロパーオキサイド〕０．３部を混合
せしめ、無溶剤型の含浸用樹脂組成物（１−２）を調製
した。

以下、この含浸用樹脂組成物（１−２）を用いた以外は
実施例１と同様にして厚さ１．６鰭の積層板を得、実施
例１と同様に測定した結果を表に示す。

実施例３ ビスフェノール八とエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なる無溶剤液状エポキシ樹
脂１６．０部と、メチルテトラビトロ無水フタル酸２４
．２部と、・ｈンジルジメチルアミン０．９部と、上記
で製造したエポキシビニルエステルＣ−３のスチレン溶
液６２．４部と、パーロイルＭＳＰ〔日本油脂側型重合
開始剤、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート〕０
．５部及びパーミクル１１〔日本油脂■製重合禁止剤、
クメンハイド−パーオキサイド３０．３部を混合せしめ
、無溶剤型の含浸用樹脂組成物（１−３）を調製した。

以下、この含浸用樹脂組成物（Ｉ−３）を用いた以外は
実施例１と同様にして厚さ１．６鶴の積層板を得、実施
例１と同様に測定した結果を表に示す。

実施例４ 実施例１と同様にして得た含浸用樹脂組成物（１−１）
を実施例１と同様のガラスクロスに、含浸用樹脂組成物
／ガラスクロスの重量比が４２１５８になるように含浸
させた含浸繊維質基材を８枚重ね、その両面に厚さ３５
μｍの銅箔を貼り合わせ、ついでその両面に１対の鏡面
仕上げをしたステンレス板、更にクツション材としての
クラ７１−紙で挟み、１１０°Ｃの加熱成形機（スタテ
ィックプレス）に仕込み、接触圧で３分間加熱した後、
３１分間で１７０℃に昇温し、１７０℃、４０Ｋｇ／−
の圧力下で６０分間加熱成形し、その後圧力を維持した
まま３０℃まで冷却し、１７みｌ、６１１１１の積層板
を得た。これについて実施例１と同様に測定した結果を
表に示す。

比較例１ ビスフェノールへとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当ｆｆ１１９０なる無溶剤液状エポキ
シ樹脂１６．９部と、テトラブロモビスフェノール八と
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当
量が３７０なるエポキシ樹脂２６．５部を溶解せしめた
エポキシ樹脂混合物４３．４部と、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸２６．６部と、ベンジルジメチルアミン０
．７部と、テトラブロモビスフェノ−・ルへとエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が３７
０なるエポキシ樹脂のメタクリレート（６０％）とスヂ
レンモノル−（４０％）とよりなるエポキシビニルエス
テルのスチレン溶液３０邪ピ、バーロイルＭＳＰ　　Ｃ
日本油脂０１製重合開始剤、ジ−ミリスチルパーオキシ
ジカーボネート）０．３部及びバーミクル１１〔日本油
脂０１製重合禁止剤、クメンハイド−パーオキサイド３
０．２部を混合せしめ、粘度６５０ｃｐｓ、臭素含有率
２０％の含浸用樹脂組成物（＋−２）を調製した。

以下、この含浸用樹脂組成物（１−２）を用いた以外は
実施例Ｉと同様にしてＩ７さ１．６ｍｍの積層板を得、
実施例１と同様に測定した結果を表に示す。

本発明によれば、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸をその
当量比でｌ：０．’０５〜０．６の割合で反応させたエ
ポキシビニルエステル（Ｃ）を用いたので、他のエポキ
シ樹脂（八）と多塩基酸無水物（ｎ）等により反応させ
ることができ、重合硬化物とエポキシ基による硬化物を
化学的に結合できる。これにより本発明の含浸用樹脂組
成物を用いて積層板を形成すると耐熱性を向上させるこ
とができるとともに、上記の化学結合が層間にも生じる
ので層間接着力も大きくできる。

平成１年２月１３目 上記結果から、実施例の積層板は比較例の積層板よりガ
ラス転移温度が高く、耐熱性があることがわかる。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液状エポキシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ
   ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
   エポキシ化合物のエポキシ基１化学当量と不飽和一塩基
   酸の酸基０．０５〜０．６化学当量とを反応させて得ら
   れるエポキシビニルエステル（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ
   ）を少なくとも含有し、かつ液状としたことを特徴とす
   る含浸用樹脂組成物。（２）重合性架橋剤（Ｅ）を含有
   することを特徴とする請求項１記載の含浸用樹脂組成物
   。 （３）重合性架橋剤（Ｅ）に揮発性重合性架橋剤を使用
   した請求項２記載の含浸用樹脂組成物を繊維質基材に含
   浸させる工程と、この含浸により得た含浸繊維質基材に
   ついて残存重合性架橋剤を揮発除去するとともにＢステ
   ージ化する工程を有することを特徴とするプリプレグの
   製造方法。 （４）樹脂成分中の残存重合性架橋剤の含有率が４重量
   ％以下になるように重合性架橋剤の除去を行うことを特
   徴とする請求項３記載のプリプレグの製造方法。 （５）請求項３記載のプリプレグ及び／又は請求項４記
   載のプリプレグを複数枚重ね合わせてから加熱成形する
   工程を有することを特徴とする積層板の製造方法。 （６）プリプレグを複数枚重ね合わせた重ね合わせ体の
   少なくとも片側に金属箔を重ね合わせ加熱成形したこと
   を特徴とする請求項５記載の積層板の製造方法。 （７）請求項１又は２記載の含浸用樹脂組成物を繊維質
   基材に含浸させる工程と、この含浸工程で得た含浸繊維
   質基材の複数枚を重ね合わせて部分硬化させる工程と、
   この部分硬化積層材を加熱成形する工程を有することを
   特徴とする積層板の製造方法。