JPH0551432A - 熱硬化性樹脂組成物および積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂、例えばブロム化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、例えばメタアク
リル酸とを、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して
不飽和一塩基酸中のカルボキシル基の数が０．０５〜
０．６個となる比率で反応させて得たエポキシビニルエ
ステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）、例えばメ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸と、重合開始剤（Ｃ）
と、潜在性硬化促進剤（Ｄ）とを含有してなる熱硬化性
樹脂組成物、およびこの熱硬化性樹脂組成物を、繊維質
基材に含浸させた後、加熱硬化させる積層板の製法。 【効果】 貯蔵安定性の優れるため長時間に亘る含浸作
業が可能で、吸水性およびハンダ耐熱性に優れ、バラツ
キの少ない積層板が得られるという利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路基板等に
有用な積層板に用いる熱硬化性樹脂組成物およびこれを
用いた積層板の製法に関し、特に貯蔵安定性に優れる熱
硬化性樹脂組成物およびこれを用いて得られる吸水性、
ハンダ耐熱性等に優れる積層板の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用基板として使用されるガ
ラスエポキシ系積層板は、Ｂステージ化されたプリプレ
グを経た後、加熱加圧成形により製造されており、エポ
キシ樹脂硬化剤として耐熱性、電気的特性等に優れる多
塩基酸無水物が使用されることが知られている。

【０００３】上記の加熱加圧成形には長時間を要し、生
産性に問題があるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬
化剤に、１分子中に少なくとも２個以上の不飽和基を有
する樹脂と重合開始剤を加えて成形性を向上させたプリ
プレグの製造方法が提案されている（特開昭６２−２８
５９２９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、１分子中に少なくとも２個以上の不飽和結合
を有する樹脂が使用されているため、得られるプリプレ
グの硬化性は速いものの、最終硬化物の積層板の物性と
しては、耐熱性が十分でなく、しかも使用する硬化性樹
脂組成物の貯蔵安定性が十分でないという課題を有して
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な状
況を鑑みて鋭意研究した結果、エポキシ樹脂と不飽和一
塩基酸とを、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して
不飽和一塩基酸中のカルボキシル基の数が０．０５〜
０．６個となる比率で反応させて得たエポキシビニルエ
ステル樹脂を潜在性硬化促進剤と組み合せて用いてなる
熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が改善されるため、
吸水率やハンダ耐熱性に優れる積層板が長時間に亘って
安定して製造できることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と不飽
和一塩基酸とを、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対
して不飽和一塩基酸中のカルボキシル基の数が０．０５
〜０．６個となる比率で反応させて得たエポキシビニル
エステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）と、重合
開始剤（Ｃ）と、潜在性硬化促進剤（Ｄ）とを含有して
なることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、およびエポ
キシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基１個に対して不飽和一塩基酸中のカルボキシル基
の数が０．０５〜０．６個となる比率で反応させて得た
エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物
（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、潜在性硬化促進剤
（Ｄ）とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を、
繊維質基材に含浸させた後、加熱硬化させることを特徴
とする積層板の製法を提供するものである。

【０００７】本発明で用いるエポキシビニルエステル樹
脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して不飽和一
塩基酸中のカルボキシル基の数が０．０５〜０．６個と
なる比率でエステル化反応させて得たものがいずれも使
用でき、なかでもエポキシ基１個に対するカルボキシル
基の数が０．１５〜０．５５個となる比率でエステル化
反応させて得たものが好ましい。

【０００８】エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対する
不飽和一塩基酸中のカルボキシル基の数が０．０５個よ
り少ない場合には、含浸用樹脂組成物を繊維質基材に含
浸させたものを用いて最終的に加熱成形する際に、エポ
キシ基の反応に先立って起こるビニル基に基づく重合に
よる硬化の寄与が小さく、加熱成形時に含浸した樹脂が
流れ過ぎるので好ましくなく、逆に０．６個より多い場
合には一分子中にエポキシ基とビニル基の両方を有する
成分が少なくなり、ビニル基のみを有する成分が増える
ためビニル基を付加したエポキシ化合物とこれを付加し
ないエポキシ化合物の多塩基酸無水物（Ｂ）等を介した
架橋反応が減少し、ガラス転移温度(Tg)が低下するので
好ましくない。

【０００９】したがって、本発明で用いるエポキシビニ
ルエステル樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基の一部に不飽和一塩基酸が付加され、一分子中に
ビニル基とエポキシ基の両方を有するものの含有率が多
いものが、なかでも好ましい。

【００１０】通常、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸のエ
ステル化触媒として、第３級アミン、第４級アンモニウ
ム塩、第３級又は第４級アミノ基を有するイオン交換樹
脂、トリアルキルヒドラゾニウム塩、チオエーテル、ス
ルホニウム塩、ホスフィン誘導体および４級ホスホニウ
ム塩等のリン系化合物などが挙げられ、本発明ではいず
れのエステル化触媒を用いたものであってもエポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ）として使用できるが、なかでも
エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
（Ｂ）との反応、すなわち該（Ａ）中の水酸基と該
（Ｂ）中の酸無水物基との反応を促進しない触媒、好ま
しくはリン系化合物、特に好ましくはホスフィン誘導体
の存在下でエステル化反応させて得たエポキシビニルエ
ステル樹脂が、これを含有してなる硬化性樹脂組成物の
貯蔵安定性を著しく向上させるので特に好ましい。

【００１１】上記エステル化反応は通常６０〜１４０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で行なわれる
が、特に限定されるものではない。

【００１２】上記エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を
得るために用いるエポキシ樹脂として代表的なものを挙
げれば、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳとから
得られるエポキシ樹脂；フェノール又はアルキルフェノ
ール・ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン又はビスフェノールＡのエチレン
オキサイドもしくはプロピレンオキサイドの付加物の如
き多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；アジピ
ン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸又はダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグ
リシジルエステル類；シクロヘキセン又はその誘導体を
過酢酸などでエポキシ化させることにより得られるシク
ロヘキセン系のエポキシ化合物類（３，４−エポキシ−
６−メチル−シクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサン
カルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンなど）；シクロペンタジエンもしく
はジシクロペンタジエン又はそれらの誘導体を過酢酸な
どでエポキシ化させることにより得られるシクロペンタ
ジエン系のエポキシ化合物類（シクロペンタジエンオキ
サイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、２，３−エ
ポキシシクロペンチルエーテルなど）；リモネンジオキ
サイド；あるいはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエー
テルエステルなどがあり、単独あるいは二種以上を混合
して用いる。

【００１３】積層板を難燃化する場合には、エポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ）を得るためのエポキシ樹脂の一
部あるいは全部として、ハロゲン化エポキシ樹脂を通常
用いるが、なかでも該エポキシ樹脂としてテトラブロモ
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られる
ブロム化エポキシ樹脂を全量用いると、エッチング等の
回路形成工程時の高温にさらしても白化を生じにくい積
層板が得られるという点で好ましい。なお、ブロム化エ
ポキシ樹脂を全量用いて得たブロム化エポキシビニルエ
ステル樹脂を使用して本発明の熱硬化性樹脂組成物とす
る場合、該ブロム化エポキシビニルエステル樹脂に非ブ
ロム化エポキシ樹脂を併用して該組成物中の臭素含有率
を調整すると好ましい。

【００１４】また、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
を得るために用いる不飽和一塩基酸として代表的なもの
は、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、ソルビン酸又はモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがあるが、これらは単独でも二種以
上の混合においても用いることができる。

【００１５】更に、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
を得る際には、反応中のゲル化を防止する目的や生成物
の保存安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重
合禁止剤を使用することが推奨される。

【００１６】かかる重合禁止剤として代表的なものを挙
げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンの如きハイドロキノン
類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−
クレゾールの如きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、ｐ−トルキノンの如きキノン類；又はナフ
テン酸銅の如き銅塩などがある。

【００１７】エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）は、ケ
トン類、エステル類の溶剤に溶解して用いても良いが、
重合性ビニルモノマー（Ｅ）のみを用いることが好まし
い。

【００１８】ここで用いる重合性ビニルモノマー（Ｅ）
としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼン
の如きスチレンおよびその誘導体；エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートも
しくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの
如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノマー類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレートもしくは１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートの如き多価
アルコールの（メタ）アクリレート類などが挙げられ、
なかでも粘度が低い点でスチレン、ビニルトルエン、
（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノマー類が好ま
しい。

【００１９】本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）とし
て代表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ド
デセニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテ
トラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート
無水物又はグリセリントリメリテート無水物などがあ
り、これらは単独あるいは二種以上混合して用いる。

【００２０】上記多塩基酸無水物（Ｂ）として好ましい
ものは、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等
の液状の酸無水物が挙げられ、なかでも特に貯蔵安定性
の優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる点でメチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。また、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の固形
の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したものも好ましく
用いられる。

【００２１】本発明で用いる重合開始剤（Ｃ）として
は、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ロネキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミル
パーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられ
る。

【００２２】本発明で用いる潜在性硬化促進剤（Ｄ）と
しては、例えば、(ａ)エポキシ樹脂とアミン系化合物を
混合し、直ちに冷凍して反応を停止させた冷凍型潜在性
硬化促進剤、(ｂ)アミン系化合物をマイクロカプセル化
したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、(ｃ)モレキ
ュラーシーブに化合物を吸着させたモレキュラーシーブ
型潜在性硬化促進剤、(ｄ)アミン系化合物とエポキシ基
を有する化合物との付加物をイソシアネート基を有する
化合物で表面処理してなる潜在性硬化促進剤等が挙げら
れ、なかでも取扱いが容易で作業性が高く、加熱時の硬
化促進効果が適当で、物性の低下がない点で上記(ｄ)の
潜在性硬化促進剤が特に好ましい。

【００２３】上記(ｄ)の潜在性硬化促進剤を得るのに用
いるアミン系化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、メンセ
ンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン等の脂環式アミン、メタキシレンジアミ
ン、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン等の芳香環を
含む脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ビ
スアミノメチルジフェニルメタン等の芳香族アミン、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物など
が挙げられる。

【００２４】また、エポキシ基を有する化合物として
は、エポキシ基を１個以上有する化合物がいずれも使用
でき、例えば脂肪族グリシジルエーテル、芳香族グリシ
ジルエーテル、グリシジルアルキレート等のモノエポキ
シ化合物、前記のエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも
無溶剤液状又は固型のエポキシ樹脂が好ましい。

【００２５】アミン系化合物とエポキシ化合物との付加
物は、例えば従来公知の一般的方法で得ることができ
る。アミン系化合物とエポキシ化合物との反応比は、ア
ミン系化合物の活性水素１個に対してエポキシ基の数が
１．０〜１．５個、好ましくは１．２〜１．４個となる
比率である。付加反応は無溶剤で行なってもよいが、適
当な溶剤にアミン系化合物を溶解し、エポキシ化合物を
滴下又は分割添加する方法等が通常用いられる。溶剤
は、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、例えばト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等が挙げられる。無溶剤で付加反応させた場
合は、得られた付加物を所要の粒子サイズに粉砕して用
いる。溶剤中で付加反応させる場合は、反応終了後、ス
プレードライ方式で噴霧乾燥する方法、溶剤を除去して
粉砕する方法等が採用される。粒子径は、通常３０μｍ
以下であり、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好まし
くは１〜６μｍである。３０μｍ以上では分散性に問題
が生じ易い。

【００２６】更に、イソシアネート基を有する化合物と
しては、例えば芳香族又は脂肪族モノイソシアネート、
芳香族又は脂肪族ポリイソシアネート、ポリオールとポ
リイソシアネートの付加物であるポリイソシアネート、
ポリイソシアネートと水との反応で得られるビューレッ
ト型ポリイソシアネート、環化重合型ポリイソシアネー
ト等が挙げられ、具体的にはフェニルイソシアネート、
トリルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンシクロヘキシルイソシアネート、
リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネ
ートとペンタエリスリトールの付加物、トリレンジイソ
シアネートとポリエチレングリコールの付加物、トリレ
ンジイソシアネートとポリプロピレングリコールの付加
物、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエチレンア
ジペートのプレポリマー等のポリイソシアネート化合物
等がある。なかでも芳香族又は脂肪族ポリイソシアネー
トおよびポリオールとポリイソシアネートの付加物であ
るポリイソシアネートが好ましい。

【００２７】アミン系化合物とエポキシ化合物との付加
物をイソシアネート基を有する化合物で表面処理する方
法は、特に限定されないが、例えば粉末状の上記付加物
を溶解しない溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン等に、まず所定量のイソシアネ
ート基を有する化合物を溶解させ、次いで上記粉末状の
付加物をこの中に分散させ、表面処理して、溶剤を飛
散、乾燥する方法等が挙げられる。イソシアネート基を
有する化合物の使用量は、上記付加物１００重量部に対
し通常０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜１０重
量部である。

【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とは、
前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分として用い、必
要に応じて重合性ビニルモノマー（Ｅ）、その他の溶
剤、エポキシ樹脂（Ｆ）、更には内部離型剤、顔料、充
填剤等の添加剤等を加えてなる組成物であって、かつ繊
維質基材に含浸可能なものを言う。なお、エポキシ樹脂
（Ｆ）としてはエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を得
るために用いる前記エポキシ樹脂がいずれも使用でき、
また固型の成分は、含浸に際して必ずしも液状成分中に
溶解又は溶融させて用いる必要はなく、液状成分中に粉
末状で分散させて用いてもよい。

【００２９】ここで用いる多塩基酸無水物（Ｂ）の添加
量は、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）中のエポキシ
基１個に対して、該多塩基酸無水物（Ｂ）中の酸無水物
基が、通常０．６〜１．５個、好ましくは０．８〜１．
２個となる範囲である。

【００３０】また、重合開始剤（Ｃ）の添加量は、エポ
キシビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の
範囲である。

【００３１】更に潜在性硬化促進剤（Ｄ）の添加量は、
多塩基酸無水物（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で
ある。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）に必要
に応じて加えられる充填剤は、要求性能、作業条件など
により適宜選択されるが、例を挙げると水酸化アルミニ
ウム、ケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チ
タン、石英粉末、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、ア
スベスト粉末、ケイ藻土、三酸化アンチモンなどがあ
る。

【００３３】本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を得る
に際しての各成分の配合方法および配合順序は特に限定
されるものではないが、液状成分を混合した後、固型の
成分を粉末状で添加して、分解又は溶解させる方法が好
ましい。

【００３４】他方、本発明で用いる繊維質基材として代
表的なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳
香族ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維
が好ましい。これらのうちガラス繊維としては、その原
料面から、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよび
Ｓ−グラスなどが存在しているが、本発明においてはい
ずれの種類のものも適用できる。

【００３５】これらの繊維質基材は、その形状によりロ
ービング、チョップドストランドマット、コンティニア
スマット、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフ
ェシングマットおよびチョップドストランドがあるが、
上掲した如き種類や形状は、目的とする成形物の用途お
よび性能により適宜選択されるものであって、必要によ
っては二以上の種類または形状からの混合使用であって
もよい。なかでもクロス、不織布が好ましい。

【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を用い
て、積層板を得る方法としては、例えば、繊維質基材
に該硬化性樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、所定枚数重ね
合せ、更にその上下両面と金属箔および／又はカバーフ
ィルムで被覆し、必要に応じて予備加熱し、次いで加熱
硬化させる方法、繊維質基材に熱硬化性樹脂組成物
（Ｉ）を含浸させ、乾燥炉内で重合性ビニルモノマーを
除去しつつＢ−ステージ化し、次いでこのＢステージ化
物を所定枚数重ね合せ、加熱硬化させる方法、などが挙
げられる。

【００３７】上記、での加熱硬化は連続加熱炉内で
無圧下で行なわれても良いし、連続ダブルベルトプレス
で、連続的に加熱加圧成形されても良い。またの予備
加熱後の積層体又はのＢ−ステージ化後のＢ−ステー
ジ化物を裁断し、バッチワイズで加熱加圧成形されても
良い。の予備加熱およびのＢ−ステージ化は、通常
７０〜１５０℃の温度範囲で行なわれ、加熱硬化は双方
とも１３０〜１９０℃で行なわれる。加熱加圧成形の場
合は、通常５〜４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で行なわれ
る。

【００３８】

【実施例】次に製造例、実施例および比較例を挙げ、本
発明を更に具体的に説明する。なお、例中の部および％
は特に断りのない限りはすべて重量基準である。

【００３９】製造例１〔エポキシビニルエステル樹脂
（Ａ）の製造〕 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なるエポキシ樹脂２７３部
と、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量３７０なるエポ
キシ樹脂５８２部と、メタアクリル酸１０７部と、ハイ
ドロキノン０．３部と、トリフェニルホスフィン０．４
部とを１１０℃で酸価が０．２に達するまで反応させ、
次いでスチレンモノマーで希釈溶解し、樹脂分８０％、
エポキシ当量６７０のエポキシビニルエステル樹脂（Ａ
−１）を得た。

【００４０】製造例２（同 上） メタアクリル酸の使用量を５４部に変更した以外は製造
例１と同様にして、樹脂分８０％、エポキシ当量４６０
のエポキシビニルエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４１】製造例３（同 上） メタアクリル酸１０７部の代わりにメタアクリル酸１２
９部を、またトリフェニルホスフィン０．４部の代わり
にトリ−ｎ−ブチルホスフィン０．４部をそれぞれ用い
た以外は製造例１と同様にして、樹脂分８０％、エポキ
シ当量８０５のエポキシビニルエステル樹脂（Ａ−３）
を得た。

【００４２】製造例４（同 上） メタアクリル酸１０７部の代わりにメタアクリル酸５２
部を、またトリフェニルホスフィン０．４部の代わりに
トリエチルアミン０．４部をそれぞれ用いた以外は製造
例１と同様にして、樹脂分８０％、エポキシ当量４８０
のエポキシビニルエステル樹脂（Ａ−４）を得た。

【００４３】製造例５（同 上） テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応により得られたエポキシ当量３７０なるエポキシ
樹脂５２０部と、メタアクリル酸４８．５部と、ハイド
ロキノン０．１４部と、トリフェニルホスフィン０．１
９部とを１１０℃で酸価が０．２に達するまで反応さ
せ、次いでビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応により得られたエポキシ当量１８６なるエポキシ樹
脂２３．２部を加え、更にスチレンモノマーで希釈溶解
して、樹脂分８０％、エポキシ当量４８０のエポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ−５）を得た。

【００４４】製造例６〔潜在性硬化促進剤（Ｄ）の製
造〕 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なるエポキシ樹脂と２−メ
チルイミダゾールとをキシレン中で１２０℃で１．５時
間反応させて付加物（反応モル比１：２）を得、溶剤を
分離して、更に乾燥した。次いで微粉砕して平均粒径
４．０μｍの粉末を得た。

【００４５】この粉末１００部をヘキサン２５０部に分
散させ、６０℃加熱撹拌下にキシリレンジイソシアネー
ト３部を添加し、１時間撹拌をつづけ、その後濾過し、
減圧乾燥して表面処理された硬化促進剤（Ｄ−１）を得
た。

【００４６】実施例１〜６および比較例１〜２ 第１表記載の配合で熱硬化性樹脂組成物（Ｉ−１）〜
（Ｉ−６）および（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−２）を調製し
た。

【００４７】次いで、直ちに上記樹脂組成物（Ｉ−１）
〜（Ｉ−６）および（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−２）のそれ
ぞれを厚さ０．１８ｍｍ、幅１０５０ｍｍの長尺のガラ
スクロスに該樹脂組成物の含有率が４５％になる様に含
浸せしめ、これをそれぞれ８枚づつ重ね合せ、更に厚さ
３５μｍ銅箔をその上下に重ね合せ、１１０℃の加熱炉
で４分間加熱しながら搬送し、次いで１７０℃に加熱さ
れたダブルベルトプレス機で２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
１０分間加熱加圧成形した後、１０００ｍｍ×１０００
ｍｍに裁断し、次いで１７０℃で５０分間後硬化して、
厚さ１．６ｍｍの積層板（II−１）〜（II−６）および
（II′−１）〜（II′−２）にそれぞれ２０枚づつ得
た。

【００４８】更に、調製後、吸湿のない様に密閉した状
態で室温で１０時間放置させた熱硬化性樹脂組成物（II
I−１）〜（III−６）および（III′−１）〜（III′−
２）を用いた以外は、上記と同様にして積層板（IV−
１）〜（IV−６）および（IV′−１）〜（IV′−２）を
それぞれ２０枚得た。

【００４９】次いで、得られた積層板（II−１）〜（II
−６）、（II′−１）〜（II′−２）、（IV−１）〜
（IV−６）および（IV′−１）〜（IV′−２）を用い、
以下の様にして成形時の樹脂流出量、吸水率およびハン
ダ耐熱性について測定したところ、実施例１〜６で得た
積層板（II−１）〜（II−６）と（IV−１）〜（IV−
６）は、測定結果に大きな差がなく、実施例１〜６の熱
硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れていることを示し
ていたが、比較例１〜２で得た積層板（II′−１）〜
（II′−２）と（IV′−１）〜（IV′−２）は、測定結
果に大きな差があり、比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成
物が貯蔵安定性に劣ることが確認された。また、積層板
（II−１）〜（II−６）および（II′−１）〜（II′−
２）を用い、以下の様にして耐白化性について評価した
ところ、積層板（II−６）には白化が全く認められなか
った。測定結果を第２表に示す。

【００５０】・樹脂流出量（％）＝（Ｗ₀ −Ｗ₁）／Ｗ₀
×１００にて算出し、平均値で示した。（ただし、Ｗ₀
は樹脂組成物含有率４５％、寸法１０００ｍｍ×１０
００ｍｍの樹脂含浸基材８枚の重量、Ｗ₁ は加熱加圧成
形して得た寸法１０００ｍｍ×１０００ｍｍの積層板か
ら銅箔重量を差し引いた重量である。）

【００５１】・吸水率（％）：２５ｍｍ×５０ｍｍに切
断した積層板の片面の銅箔をエッチングで除去した後、
１２０℃、２気圧の条件で４時間プレッシャークッカー
テストを行い、吸水率（％）＝（Ｗ′−Ｗ）／Ｗ×１０
０を算出し、平均値で示した。（ただし、Ｗはテスト前
の積層板重量、Ｗ′はテスト後の積層板重量である。）

【００５２】・ハンダ耐熱性：上記プレッシャークッカ
ーテスト後の積層板の表面の水分をよく拭き取った後、
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定し、以下の基準で評
価した。

【００５３】○：ハンダ耐熱性不良の試料全くなし。 △：ハンダ耐熱性不良の試料１／４未満あり。 ×：ハンダ耐熱性不良の試料１／４以上あり。

【００５４】・耐白化性：積層板の両面の銅箔をエッチ
ングで除去し、次いで１５０℃のオーブン中で６０分間
加熱処理した後、室温まで放置冷却したサンプルを透視
して白化の発生状態を観察し、以下の基準で評価した。

【００５５】○：白化全くなし。 △：白化あり。 ×：白化が著しい。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いる
と、長時間に亘る含浸作業が可能で、吸水性およびハン
ダ耐熱性に優れ、バラツキの少ない積層板が得られると
いう利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 宗和 千葉県千葉市高洲４−３−２−511 (72)発明者 出村 智 千葉県市原市辰巳台東４−４

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、エ
   ポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して不飽和一塩基酸
   中のカルボキシル基の数が０．０５〜０．６個となる比
   率で反応させて得たエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
   と、多塩基酸無水物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、潜
   在性硬化促進剤（Ｄ）とを含有してなることを特徴とす
   る熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 潜在性硬化促進剤（Ｄ）が、アミン系化
   合物とエポキシ基を有する化合物との付加物をイソシア
   ネート基を有する化合物で表面処理してなるものである
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）が、
   テトラブロモビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と不飽和
   一塩基酸とを、テトラブロモビスフェノ−ルＡ型エポキ
   シ樹脂中のエポキシ基１個に対して不飽和一塩基酸中の
   カルボキシル基の数が０．０５〜０．６個となる比率で
   反応させて得たものである請求項１又は２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）が、
   該エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
   （Ｂ）との反応を促進させないエステル化触媒の存在下
   でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得たも
   のである請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 エステル化触媒が、ホスフィン誘導体で
   ある請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 多塩基酸無水物（Ｂ）が、メチルヘキサ
   ヒドロ無水フタル酸である請求項１、２、３、４又は５
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 更に重合性ビニルモノマー（Ｅ）を反応
   性希釈剤として含有し、かつ重合性ビニルモノマー以外
   の溶剤を含まない液状樹脂組成物である請求項６記載の
   組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、エ
   ポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して不飽和一塩基酸
   中のカルボキシル基の数が０．０５〜０．６個となる比
   率で反応させて得たエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
   と、多塩基酸無水物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、潜
   在性硬化促進剤（Ｄ）とを含有してなる熱硬化性樹脂組
   成物（Ｉ）を、繊維質基材に含浸させた後、加熱硬化さ
   せることを特徴とする積層板の製法。
9. 【請求項９】 潜在性硬化促進剤（Ｄ）が、アミン系化
   合物とエポキシ基を有する化合物との付加物をイソシア
   ネート基を有する化合物で表面処理してなるものである
   請求項８記載の製法。
10. 【請求項１０】 エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
    が、テトラブロモビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と不
    飽和一塩基酸とを、テトラブロモビスフェノ−ルＡ型エ
    ポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して不飽和一塩基酸
    中のカルボキシル基の数が０．０５〜０．６個となる比
    率で反応させて得たものである請求項８又は９記載の製
    法。
11. 【請求項１１】 エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
    が、該エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と多塩基酸無
    水物（Ｂ）との反応を促進させないエステル化触媒の存
    在下でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得
    たものである請求項８、９又は１０記載の製法。
12. 【請求項１２】 エステル化触媒が、ホスフィン誘導体
    である請求項１１記載の製法。
13. 【請求項１３】 多塩基酸無水物（Ｂ）が、メチルヘキ
    サヒドロ無水フタル酸である請求項８、９、１０、１１
    又は１２記載の製法。
14. 【請求項１４】 更に重合性ビニルモノマー（Ｅ）を反
    応性希釈剤として含有し、かつ重合性ビニルモノマー以
    外の溶剤を含まない液状樹脂組成物である請求項１３記
    載の製法。