KR20200093693A - 경화성 조성물, 액정용 씰제, 액정 패널, 및 액정 패널의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
액정의 배향 흐트러짐을 억제하고, 또한 우수한 세정성을 갖는 경화성 조성물, 액정용 씰제, 배향 흐트러짐이 억제된 액정 패널 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관련한 경화성 조성물은, 경화성 화합물과, 광 개시제와, 열 경화제와, 중합 금지제를 함유하고, 상기 경화성 화합물이, 광 경화성 화합물과 열 경화성 화합물을 포함하고, 상기 열 경화제가 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체이다.
Description
본 발명은, 경화성 조성물, 액정용 씰(seal)제, 액정 패널, 및 액정 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 패널의 제조 방법 중 하나로서, 액정 적하(滴下) 공법이 알려져 있다. 액정 적하 공법은, 예를 들면, 기재(基材) 상에 씰제를 도포해서 테두리를 형성하고, 해당 테두리 안으로 액정을 적하하여, 대향하는 기재를 붙인 후, 씰제를 경화시켜 액정 패널을 제조하는 방법이다.
예를 들면 특허문헌1에는, 접착성 및 내습 신뢰성이 뛰어난 액정 적하 공법 용 씰제로서, 경화성 수지와, 입경이 다른 필러와, 열 경화제와, 라디칼 중합 개시제를 함유하는, 특정의 액정 적하 공법용 씰제가 개시되어 있다. 특허문헌1에 따르면, 필러의 입자지름, 및 씰제의 틱소트로피 인덱스(Thixotropic index)에 따라서는, 당해 씰제의 도공에 사용한 부재의 세정성이 악화하는 것으로 되어 있다.
특허문헌2에는, 경화성이 저하하지 않고 액체 안정성이 향상하는 적하 씰제 수지 조성물로서, 에폭시 화합물과, 아민 화합물과, 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 경화제를 포함한 적하 씰제 조성물이 개시되어 있다.
액정 적하 공법에서는, 경화 전의 씰제와 액정이 접촉한다. 따라서, 당해 액정이 씰제에 오염되기 쉬운 문제가 있었다. 따라서, 씰제로서는 액정에 용출되기 어려운 것이 요구되고 있다.
한편, 씰제를 도포하기 위해 이용한 도포 장치를 세정할 때, 씰제에 따라서는, 아세톤이나 알코올 등의 유기 용제에 의해 점조(粘稠;끈기가 있고 밀도가 조밀한)한 상태가 되어 세정하기 어려워질 수 있었다. 세정 잔사(殘渣)는, 도포 공정에 있어서 씰링 끊김 등의 원인이 되어 생산성이 저하될 수 있었다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 액정의 배향 흐트러짐을 억제하고 또한 우수한 세정성을 갖는 경화성 조성물, 액정용 씰제, 배향 흐트러짐이 억제된 액정 패널 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련한 경화성 조성물의 일 실시형태는, 경화성 화합물과, 광 개시제와, 열 경화제와, 중합 금지제를 함유하고, 상기 경화성 화합물이 광 경화성 화합물과 열 경화성 화합물을 포함하며, 상기 열 경화제가 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체이다.
본 발명에 관련한 경화성 조성물의 일 실시형태는, 상기 경화성 화합물이 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물의 일 실시형태는, 상기 광 개시제가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
일반식(1)
[일반식(1) 중, X1은 치환기를 가져도 좋고 탄소사슬 중에 산소 원자를 가져도 좋은 알킬렌기, R1, R2, R3 , 및 R4는, 각각 독립적으로 9-옥소-티오크산텐-일기(基), 디알킬아미노벤조일기, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, 아실기, 시릴기, 아세탈기 또는 -CO-NH-Z1이고, Z1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이고, R1, R2, R3 , 및 R4 , 그리고 X1이 갖는 치환기 중 적어도 하나는, 9-옥소-9H-티오크산텐-일기, 또는 디알킬아미노벤조일기이다.]
본 발명의 경화성 조성물의 일 실시형태는, 상기 열 경화제의 융점이 90℃ 이상 150℃ 이하이다.
본 발명의 액정용 씰제의 일 실시형태는, 상기 경화성 조성물을 함유한다.
본 발명에 관련한 액정 패널의 일 실시형태는,
대향 배치된 두개의 기재(基材)와,
상기 두 기재 사이에 테두리 모양으로 배치된 봉지(封止)부재와,
상기 두 기재와 상기 봉지부재에 의해 형성된 공간 내에 충전된 액정을 구비하고,
상기 봉지부재가, 상기 액정용 씰제의 경화물이다.
본 발명에 관련한 액정 패널의 제조 방법의 일 실시 형태는,
제1의 기재 상에, 상기 액정용 씰제를 테두리 모양의 패턴으로 도포하는 공정과,
상기 액정용 씰제의 테두리 내로 액정을 적하하는 공정과,
상기 제1의 기재의 상기 액정용 씰제의 테두리가 형성된 면 측에, 제2의 기재를 맞붙이는 공정과,
상기 액정용 씰제에 광 조사하는 공정과,
상기 액정용 씰제를 가열하는 공정을, 가진다.
본 발명에 따르면, 액정의 배향 흐트러짐을 억제하고, 또 우수한 세정성을 갖는 경화성 조성물, 액정용 씰제, 배향 흐트러짐이 억제된 액정 패널 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 액정 패널을 나타내는 평면도이고,
도 2a는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2b는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2c는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2d는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2e는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 3은, 실시 예 1~4 및 비교 예 1~4의 경화성 조성물을 아세톤으로 세정했을 때의 사진이고,
도 4는, 실시 예 3-4 및 비교 예 3-4의 경화성 조성물을 이용하여 제작한 테스트 셀의 사진이다.
도 2a는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2b는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2c는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2d는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 2e는, 액정 패널의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이고,
도 3은, 실시 예 1~4 및 비교 예 1~4의 경화성 조성물을 아세톤으로 세정했을 때의 사진이고,
도 4는, 실시 예 3-4 및 비교 예 3-4의 경화성 조성물을 이용하여 제작한 테스트 셀의 사진이다.
이하, 본 발명에 관련한 경화성 화합물, 액정용 씰제, 액정 패널, 및 당해 액정 패널의 제조 방법에 관해서 순서대로 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산 각각을 나타내고, (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타아크릴로일 각각을 나타낸다.
[경화성 조성물]
본 발명에 관련한 경화성 조성물은, 광(光)경화성 화합물과 열(熱)경화성 화합물을 포함하는 경화성 화합물과, 광개시제와, 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체인 열경화제와, 중합금지제를 함유하고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 또 다른 성분을 함유하고 있어도 좋은 것이다.
상기 본 발명에 관련한 경화성 조성물은, 액정의 배향 흐트러짐을 억제하고, 또한 우수한 세정성을 갖는다.
아민계 열 경화제를 이용한 경화성 조성물은, 아세톤이나 알코올 등의 극성 유기 용제에 의한 세정성은 양호했지만, 경화성 화합물의 액정으로의 용출(溶出)을 억제할 수 없었다. 즉, 적하 공법에 의한 액정 패널의 제조에 있어서 경화성 화합물이 액정에 용출되어버려, 액정의 배향 흐르러짐이 발생할 수 있었다. 한편, 열 경화제로서 아민계 열 경화제의 아미노기에 에폭시 화합물을 부가한 아민 어덕체를 이용한 경우에는, 경화성 화합물이 액정 등에 용출하는 것은 억제되었지만, 세정시 점조한 상태가 되어 세정이 힘들어질 수 있었다.
작용에 관해서는 해명되지 않은 부분도 있지만, 열 경화제로서 우레아 구조 (-NH-C(=O)-NH-)를 갖는 아미노 화합물의 어덕트체를 이용하고, 또한, 중합 금지 제를 조합시킴으로써, 경화성 화합물의 액정 등으로의 용출이 억제되고, 또한 유기 용제에 대해서도 끈기가 생기기 어려워서 장치 내벽으로 고착이 억제되는 것으로 밝혀졌다. 이상에서, 상기 특정의 경화성 화합물과, 광개시제와, 상기 특정의 열 경화제와, 중합 금지제를 조합시킴으로써 액정의 배향 흐트러짐을 억제하고, 또한 우수한 세정성을 갖는 경화성 조성물이 얻어진다.
<경화성 화합물>
본 발명에서의 경화성 화합물은, 광 경화성 화합물과 열 경화성 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서 경화성 화합물은, 광 경화성을 갖춘 화합물(광 경화성 화합물)과 열 경화성을 갖춘 화합물(열 경화성 화합물)의 혼합물일 수 있으며, 또한 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물일 수 있다.
열 경화성을 갖춘 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기로서는, 글리시딜기와 같은 지방족 에폭시기라도 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기라도 좋다.
본 발명에 있어서 경화성 화합물로서 사용되는 열경화성 화합물로서는, 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시 딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인(hydantoin)형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 꼽힌다. 기타, 이관능 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 이관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등도 사용할 수 있다. 다관능 에폭시 수지도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 삼관능 및 사관능 에폭시 수지 등을 꼽을 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 제2012-077202호에 기재된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
또한, 광 경화성을 갖춘 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 꼽을 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 비닐기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 등을 꼽을 수 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 경화성 화합물로서 이용되는 광 경화성 화합물로서는, 그 중에서도 (메타)아크릴 수지가 바람직하다. (메타)아크릴 수지는, 메타크릴 및/또는 아크릴기를 갖는 수지라면 특별히 한정되지 않고, (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지로서, 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등), 폴리올(메타)아크릴레이트(글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등), 알킬렌옥사이드 부가(付加) 폴리올(메타)아크릴레이트(예를 들면, 알킬렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 부가 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 부가 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등) 등을 꼽을 수 있다.
(메타)아크릴수지로서, 지환식(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들어 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 단환식 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트 등의 2환식(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 3환식(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴 수지로서, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻는 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지에 소정의 당량비의 (메타)아크릴산과 촉매(예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등)와, 중합방지제(예를 들면 , 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아딘, 디 부틸히드록시톨루엔 등)을 첨가해서, 예를 들면 80~110℃에서 에스테르화 반응을 수행함으로써 에폭시기의 전부를 (메타)아크릴화할 수 있다. 원료가 되는 에폭시수지는 특별히 한정되지 않고, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 열경화성 화합물로서 이용되는 상기 에폭시 수지로 예시한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 경화성 화합물은, 특히, 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물이 바람직하다. 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물로서는, 특히 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물에서의 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 비닐기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합은, 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물 중에 1개 이상 가지면 되고, 1개 이상 2개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
또한, 에폭시기는 경화성 화합물 중에 1개 이상 가지면 되고, 1개 이상 6개이하가 바람직하고, 1개 이상 2개 이하가 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물은, 또한 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는, 1개 이상 6개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 2개 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 광경화성 및 열경화성을 갖춘 화합물은, 분자 내에 방향고리(芳香環)를 갖는 것이 바람직하다. 방향고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 벤젠 고리인 것이 바람직하다. 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물 중의 방향고리의 수는, 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하며, 2개 이상 4개 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 경화성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물을 2종 이상 조합시켜도 좋고, 광 경화성 및 열 경화성을 갖춘 화합물에, 상기 열 경화성 화합물이나 상기 광 경화성 화합물을 조합시켜도 좋다.
본 발명에 있어서 경화성 화합물은, 원하는 구조를 갖는 시판품을 사용하여도 좋고, 또 합성해서 얻을 수도 있다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 합성할 경우, 예를 들면, 에폭시기와 반응성을 갖는 치환기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 에폭시기와 반응성을 갖는 치환기로서는, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 카르복시기가 바람직하다.
에폭시기와 반응성을 갖는 치환기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴산이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 1개의 에폭시기와, 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 합성하기 쉬운 점에서 2관능 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류; 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀AD 디글리시딜에테르 등의 방향족 디올디글리시딜에테르류; 등을 꼽을 수 있으며, 그 중에서도 방향족 디올디글리시딜에테르류를 이용하는 것이 바람직하다.
경화성 화합물은, 공지의 촉매 존재하, 에폭시기와 반응성을 갖는 치환기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 다관능 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 국제공개 제2011/078113호에 기재된 방법 등에 의해 고순도의 경화성 화합물을 얻을 수 있다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2011/078113호에 기재된 부분 에스테르화 에폭시 수지 등을 꼽을 수 있다.
<광(光)개시제>
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 광 개시제는, 자외선, 가시광선 등의 광 조사에 의해, 상기 경화성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합의 중합 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 광개시제 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 광 개시제는, 광 개시성 화합물, 및 광 증감(增感) 화합물을 포함하는 것으로 한다. 이때, 광 개시성 화합물이란, 자외선, 가시광선 등의 빛을 흡수해서, 또는 광 증감 화합물이 흡수한 에너지를 수용해서 라디칼을 발생하는 화합물을 말하며, 광 증감 화합물은, 빛을 흡수해서 얻은 에너지를 광 개시성 화합물 등에 공여(供與)하는 화합물을 말한다. 광 증감 화합물은, 예를 들면 파장이 380nm이상의 빛을 흡수하는 가시광 증감 화합물일 수 있다.
본 발명에서의 광 개시성 화합물은, 자기개렬형(自己開裂型)이어도 좋고, 수소 추출형(전자공여형)이어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 아웃 가스의 발생을 억제하는 점에서, 수소 추출형의 광 개시성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
수소 추출형의 광 개시성 화합물로서는, 반응성 등의 점에서 벤조일기[C6H5-C (=O)-]를 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 벤조일기는, 방향고리에 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 카르복시기, 수산기, 카르복시알킬기, 옥시알킬기, 및 이들의 조합 등을 꼽을 수 있다.
이러한 광 개시성 화합물로서는, 예를 들면, 광 개시제로서 알려진 벤조페논 류, 아세토페논류, 벤조인에테르류, 안트라퀴논류 등을 들 수 있다.
광 개시성 화합물로서는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-메틸벤조페논, o-벤조일 안식향산, 4-히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논, 아세토페논, 알콕시아세토 페논, 히드록시아세토페논 등의 외, 후술하는 일반식(1)으로 표시되고 디알킬아미노벤조일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
광증감 화합물로서는, 치환기로서, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논, 쿠마린 등의 광증감부를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 반응성 등의 점에서 티오크산톤을 갖는 티오크산톤류가 바람직하다.
티오크산톤류의 구체적인 예로서는, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등 외에, 후술하는 일반식(1)으로 표시되는 9-옥소-9H-티오크산텐-일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 광 개시제로서, 알킬렌 옥사이드를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(1)에 있어서, 치환기가 9-옥소-9H-티오크산텐-일기를 갖는 경우, 광 개시제는 상기 광증감 화합물로서 작용한다. 또한, 일반식(1)에 있어서, 치환기가 디알킬아미노벤조일기를 갖는 경우, 광 개시제는 상기 광 개시성 화합물로서 작용한다.
일반식(1)
[일반식(1) 중, X1은 치환기를 가져도 좋고 탄소사슬 중에 산소 원자를 가져도 좋은 알킬렌기, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 9-옥소-9H-티오크산텐-일 기, 디알킬아미노벤조일기, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, 아실기, 실릴기, 아세탈기 또는 -CO-NH-Z1이고, Z1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이고, R1, R2, R3 및 R4, 그리고 X1이 갖는 치환기 중 적어도 하나는, 9-옥소-9H-티오크산텐-일기, 또는 디알킬아미노벤조일기이다.]
X1에서의 알킬렌기는, 탄소 원자 수가 1~20, 바람직하게는 2~20, 더 바람직하게는 2~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기; 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 메틸헥실렌기, 에틸부틸렌기 등의 분기의 알킬렌기를 꼽을 수 있다. 알킬렌기는, 수소 원자가 치환되어 있어도 좋다. 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기 등 외에, 9-옥소-9H-티오크산텐-일기, 디알킬아미노벤조일기이어도 좋다.
또한, X1에서의 알킬렌기는, 탄소사슬 중에 산소원자를 가지고 있어도 좋고, 옥시알킬렌기, 또는 알킬렌옥사이드기가 되어 있어도 좋다. 이 경우, X1은 [-Y1- (O-Y1)m1-]로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 당해 치환기에 있어서 m1은 1~50의 정수이며, 2~42가 바람직하고, 4~24이 더 바람직하다. 당해 치환기에 있어서 Y1는, 탄소 원자 수 1~8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~4가 더 바람직하다. 또한, Y1는 한층 더 치환기를 가지고 있어도 좋다. Y1에서의 치환기로서는, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기, 하기 일반식(2a) 또는 (2b)로 표시되는 기(基)등을 꼽을 수 있다.
일반식(2a)
일반식(2b)
[일반식(2a)와 (2b) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 9-옥소-9H-티오크산텐-일기, 디알킬아미노벤조일기, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, 아실기, 실릴기, 아세탈기 또는 -CO-NH-Z1이고, Z1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.]
R1~R8의 알킬기는, 탄소 원자 수 1~8의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 이소프로필기, t-부틸 기 등을 꼽을 수 있다. 알킬기는 치환기로서, 할로겐 원자, 수산기를 가질 수 있다.
R1~R8의 아릴기는, 탄소 원자 수 6~20의 단환(單環) 또는 다환(多環)의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안토라세닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는, 치환기로서 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기, 아실기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 또는 실릴기 등을 가져도 좋다. 당해 치환기로서의 알킬기, 및 알콕시기, 아실기, 및 알콕시 카르보닐기의 알킬 사슬은, 상기 R1~R 8의 알킬기와 같은 것으로 할 수 있다.
R1~R8의 헤테로아릴기는, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 원자 수가 5~20의 단환 또는 다환의 복소환이며, 예를 들면 이미다졸릴기, 크산테닐기, 티오크산테닐기, 티에닐기, 디벤조프릴기, 쿠로메닐기, 이소티오크로메닐기, 페녹사티이닐기, 피로릴기, 피라롤릴기, 피라디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 프테리디닐기, 카바졸일기, β-카르보닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 후라자닐기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기는, 상기 아릴기와 같은 치환기를 가져도 좋다.
R1~R8의 아랄킬기는, 알킬기에 아릴기가 치환한 구조이며, 당해 알킬기 및 아릴기는, 상기 R1~R8의 알킬기, 및 아릴기와 같은 것으로 할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
R1~R8의 아실기는, Z2-C(=O)-(식 중, Z2는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)로 표시되는 치환기이다. Z2에서의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 R1~R8과 같은 것으로 할 수 있다. 아실기의 구체적인 예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
R1~R8의 실릴기는, -Si(Z3)3(식 중, Z3는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)로 표시되는 기(基)이다. Z3에서의 알킬기, 알콕시 기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 R1~R8과 같은 것으로 할 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기, 모노메틸디메톡시실릴기, 디에틸모노에톡시실릴기, 모노메틸디에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
R1~R8의 아세탈기는, -C(Z4)(Z5)(OZ6)(식 중, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, Z6 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이다)로 표시되는 기이다. Z4~Z6의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 R1~R8와 같은 것으로 할 수 있다. 아세탈기의 구체적인 예로서는, -CH2OCH3, -CH(CH3)OCH3, -CH(CH3)OC2H5 등을 들 수 있다.
R1~R8의 치환기 -CO-NH-Z1(식 중, Z1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다)에 있어서, Z1의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, R1~R8과 같은 것으로 할 수 있다. 당해 치환기의 구체적인 예로서는, 페닐아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1~R8의 디알킬아미노벤조일기는, 디알킬아미노기로 치환된 벤조일기이다. 디 알킬아미노기 중의 2개의 알킬기는, 각각 독립적으로, R1~R8의 알킬기와 같은 알킬기로 할 수 있다. 디알킬아미노벤조일기의 구체적인 예로서는, 디알킬아미노벤조일기로서, 2-디알킬아미노벤조일기, 3-디알킬아미노벤조일기, 4-디알킬아미노벤조일기가 꼽힌다. 디알킬아미노벤조일기로서, 디메틸아미노벤조일기, 디에틸아미노벤조일기, 디프로필아미노벤조일기, 디부틸아미노벤조일기, 디헥실아미노벤조일기, 디옥틸아미노벤조일기, 메틸에틸아미노벤조일기, 메틸프로필아미노벤조일기, 메틸부틸아미노벤조일기, 메틸헥실아미노벤조일기, 에틸프로필아미노벤조일기, 에틸부틸아미노벤조일기, 에틸헥실아미노벤조일기, 부틸옥틸아미노벤조일기, 헥실옥틸아미노벤조일기 등을 들 수 있고, 광 경화성의 점에서 디메틸아미노벤조일기가 바람직하고, 4-디메틸아미노벤조일기가 보다 바람직하다.
또한, R1~R8의 9-옥소-9H-티오크산텐-일기의 구체적인 예로서는, 9-옥소-9H-티오크산텐-일기로서, 9-옥소-9H-티오크산텐-1-일기, 9-옥소-9H-티오크산텐-2-일기, 9-옥소-9H-티오크산텐-3-일기, 9-옥소-9H-티오크산텐-4-일기를 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 디알킬아미노벤조일 기 또는 9-옥소-9H-티오크산텐-일기를 갖는다. 분자 내에 2개 이상 갖는 경우는, 디알킬아미노벤조일기와 9-옥소-9H-티오크산텐-일기의 양쪽을 가지고 있어도 좋지만, 어느 한쪽만을 갖는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 특히 R1 및 R3가 동일하고, 9-옥소-9H-티오크산텐-일기 또는 디알킬아미노벤조일기이며, R2 및 R4가 각각 독립적으로 9-옥소-9H-티오크산텐-일기, 디알킬아미노벤조일기, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, 아실기, 실릴기, 아세탈기 또는 -CO-NH-Z1이며, X1이 -Y1-(O-Y1)m1-인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허공개공보 제2014-227344호 등을 참고로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 광 개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 경화성 등의 면에서 상기 광 개시성 화합물과 상기 광증감 화합물을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 개시제에 있어서, 광개시성 화합물과 가시광 증감성 화합물을 조합시켜서 사용할 경우, 그 몰비(광 개시성 화합물/가시광 증감성 화합물)는, 안정적이고 충분한 라디칼을 공급하는 관점에서, 바람직하게는 1/5~5/1, 더 바람직하게는 1/3~3/1, 한층 더 바람직하게는 1/2~2/1이다.
경화성 조성물 중의 광개시제의 함유 비율은, 액정의 배향 흐트러짐을 억제하고, 충분한 경도의 봉지부재를 얻을 수 있는 점에서, 경화성 화합물 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
<열 경화제>
본 발명에서의 열 경화제는, 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체이다. 열 경화제로서 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체를 이용함으로써 액정에 대한 오염을 억제하면서, 경화성 조성물의 세정성을 향상시킬 수 있다.
당해 열 경화제는, 우레아 구조를 갖는 아민 화합물을 에폭시 수지로 처리함으로써 어덕트체로 할 수 있다.
당해 에폭시 수지는, 분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지면 좋고, 공지의 에폭시 수지에서 적당히 선택할 수 있다. 에폭시기로서는, 글리시딜기와 같은 지방족 에폭시기라도 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기이어도 좋다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
우레아 구조를 갖는 아민 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 우레아 구조(-NH-C(=O)-NH-)와, 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이다. 우레아 구조를 갖는 아미노 화합물의 어덕트체를 사용함으로써, 경화성 화합물의 액정 등으로의 용출이 억제되고, 또한 유기 용제에 대해서도 끈기가 생기기 어려워서 장치 내벽에 대한 고착이 억제되는 것으로 추측된다.
또한, 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 열 경화성의 면에서, 제1급 아미노기, 또는 제2급 아미노기가 바람직하고, 제1급 아민을 사용하는 것이 더 바람직하다.
우레아 구조를 갖는 아민 화합물은, 일 예로서 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
일반식(3)
[일반식(3) 중, R11은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 탄소사슬 중에 이미노기 (-NH-) 또는 산소 원자를 가지고 있어도 좋다, 직쇄 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합의 기이다. A는 n가의 유기기이고, n은 1~4의 정수이다. n이 2이상일 때, 복수의 R11는 서로 동일해도 달라도 좋다.]
R11에서의 직쇄 알킬렌기는, 탄소 원자 수가 1~12의 알킬렌기가 바람직하며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서는 탄소 원자 수가 3~12의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서, 탄소 원자 수가 6~14의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수있다.
이들의 조합이란, 예를 들면, -직쇄알킬렌기-시클로알킬렌기-직쇄알킬렌기- 나, -직쇄알킬렌기-아릴렌기-직쇄 알킬렌기- 등과 연결한 구조 등을 나타낸다.
R11이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐원자, 수산기 등을 꼽을 수 있으며, 당해 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는, 탄소사슬 중에 산소 원자를 가지고 있어도 좋다. 상기 알킬기는, 탄소 원자 수 1~8의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필 기, 부틸기, 헥실기, 이소프로필기, t-부틸기 등을 꼽을 수 있다. 상기 시클로알킬기는, 탄소 원자 수 3~12의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소 원자 수 6~20의 단환 또는 다환의 아릴기를 꼽을 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 또한 치환기로서, 할로겐 원자, 수산기를 가질 수 있다.
n이 1인 경우, A는 1가의 유기기이고, 당해 1가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐알킬렌기, (메타)아크릴로일옥시알킬기인 것이 바람직하다. 당해 알킬기 및 아릴기는, 상기 R1~R8로 예시한 것과 같은 것으로 할 수 있다. 또한, 시클로알킬기로서는, 탄소 원자 수 3~12의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들이 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 R11에서 예시한 치환기와 같은 것으로 할 수 있다.
알킬옥시카르보닐알킬렌기, 및 (메타)아크릴로일옥시알킬기가 갖는 알킬기는, 상기 R1~R8로 예시한 알킬기와 같은 것으로 할 수 있다. 또한, 알킬옥시카르보닐알킬렌기가 갖는 알킬렌기는, 상기 R11에서 예시한 알킬렌기와 같은 것으로 할 수 있다.
n이 2인 경우, A는 2가의 유기기이고, 당해 2가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기인 것이 바람직하다. 당해 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 및 아릴렌기, 그리고 이들이 가질 수 있는 치환기는, 상기 R11에 있어서 예시한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
n이 3인 경우, A는 3가의 유기기이고, 하기 일반식(4)~(6) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(4)
[일반식(4) 중, R12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이다.]
일반식(5)
[일반식(5) 중, R13은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이다.]
일반식(6)
[일반식(6) 중, R14은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 좋은 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이고, R15은 CH≡기(메틴기)이다.]
상기 R12~R14에서의 직쇄 알킬렌기는, 상기 R11에 있어서 예시한 것과 같은 것으로 할 수 있다. 또한, R12~R14에서의 분기의 알킬렌기는, 상기 직쇄 알킬렌기에 탄소 원자 수 1~5의 알킬기가 치환된 구조 등을 들 수 있고, 탄소사슬 중에 산소 원자를 가져도 좋다. 그 밖의 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 R11에 있어서 예시한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
또한, n이 4인 경우, A는 4가의 유기기이고,하기 일반식(7)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(7)
[일반식(7) 중, X11은, 시클로알킬-알킬렌-시클로알킬기, 아릴-알킬렌-아릴기로부터 유도되는 4가의 잔기이거나, Si(규소) 원자이다.]
X11에서의 시클로알킬-알킬렌-시클로알킬기는, 2개의 시클로알킬기가 알킬렌기에 의해 접속된 복합적인 기(基)이며, 그리고 또한 치환기를 가져도 좋고, 탄소사슬 중에 산소 원자를 가지고 있어도 좋다. 2개의 시클로 알킬기는 동일해도 달라도 좋다. 각각의 시클로알킬기, 및 알킬렌기, 및 가지고 있어도 좋은 치환기의 구체적인 예는, 상기 R11에서 예시한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
또한, X11에서의, 아릴-알킬렌-아릴기는, 2개의 아릴기가 알킬렌기에 의해 접속된 복합적인 기이며, 그리고 또한 치환기를 가져도 좋고, 탄소사슬 중에 산소 원자를 가지고 있어도 좋다. 2개의 아릴기는 동일해도 달라도 좋다. 각각의 시클로알킬기, 및 알킬렌기, 및 가지고 있어도 좋은 치환기의 구체적인 예는, 상기 R11에서 예시한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-1,4-디일)]비스[3-(12-아미노도데실)우레아], 1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-1,4-디일)]비스[3-(2-아미노에틸)우레아], 1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-1,4-디일)]비스[3-(6-아미노헥실)우레아], 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(12-아미노도데실)우레아], 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(2-아미노에틸)우레아], 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(6-아미노헥실)우레아], N,N'-헥사메틸렌[카르보닐비스(아잔디일)-2-아미노에틸]-[카르보닐비스(아잔디일)-6-아미노헥실] 등을 들 수 있다.
우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 모노이소시아네이트 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물, 상기 트리이소시아네이트 화합물 및 상기 테트라이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 화합물과, 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 반응시켜서 얻어진 것인 것이 바람직하다. 우레아 구조를 갖는 아민 화합물은, 상기 이소시아네이트 화합물과, 상기 히드라진 또는 다가 아민화합물을, 상기 이소시아네이트 화합물 1몰에 대해서, 상기 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 바람직하게는 0.01몰~50몰, 더 바람직하게는 0.1몰~50몰, 한층 더 바람직하게는 0.1몰~30몰, 특히 바람직하게는 0.1몰~20몰이 되도록 유기 용매 중 또는 니트(무용매)로, 바람직하게는 -10℃~120℃, 더 바람직하게는 -5℃~100℃, 한층 더 바람직하게는 0℃~50℃, 특히 바람직하게는 5~30℃로 제어해서 반응시켜 얻은 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기를 갖는 모노이소시아네이트, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
임의의 조합으로서는, 1종의 모노이소시아네이트를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 모노이소시아네이트를 조합시켜서 사용해도 좋고, 1종의 폴리이소시아네이트를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 폴리이소시아네이트를 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 모노이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 조합시켜서 사용해도 좋다.
모노이소시아네이트는, 이소시안산 에틸, 이소시안산 부틸, 이소시안산 프로필, 이소시안산 이소프로필, 이소시안산 tert-부틸, 이소시안산 도데실, 이소시안산 시클로헥실, 이소시안산 옥타데실, 이소시안산(R)-(+)-α-메틸벤질, 이소시안산(S)-(-)-α-메틸벤질, 이소시안산(R)-(-)-1-(1-나프틸)에틸, 이소시아나토 초산 에틸, 이소시아나토 초산 부틸, 이소시안산 벤질, 이소시안산3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질, (S)-(-)-2-이소나토 프로피온산 메틸, (S)-2-이소시아나토-3-페닐프로피온산메틸, 메타크릴산2-이소시아나토에틸, 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필, 6,7-메틸렌디옥시-(4-이소나토메틸쿠마린) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
디이소시아네이트로서는, 구체적으로는, 프로판-1,2-디이소시아네이트, 2,3- 디메틸부탄-2,3-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-2,4-디이소시아네이트, 옥탄-3,6-디이소시아네이트, 3,3-디니트로펜탄-1,5-디이소시아네이트, 옥탄-1,6-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 메타테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수첨(水添) 트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 열 경화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체의 융점은, 저온에서 열 경화를 행하는 관점에서, 250℃이하이면 바람직하다. 또한, 액정에 대한 오염을 억제하는 관점에서, 50℃이상이면 바람직하다. 우레아 구조를 갖는 아민화합물의 어덕트체의 융점은, 더 바람직하게는 70℃이상 200℃이하이고, 한층 더 바람직하게는 90℃이상 150℃이하이다.
또한, 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체로서, 시판품을 사용할 수있다. 시판품으로서는, 예를 들면, EH-5001P, EH-4370S(주식회사ADEKA 제품) 등을들 수 있다.
경화성 조성물 중의 열 경화제의 함유 비율은, 액정의 배향 흐트러짐을 억제하여, 충분한 경도의 봉지부재가 얻어지는 점에서, 경화성 화합물 100질량부에 대해 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이상 35질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 열 경화제의 활성 수소가 경화성 화합물의 에폭시기 1당량에 대해서 0.5당량 이상 2당량 이하이면 바람직하고, 0.8당량 이상 1.2당량 이하이면 한층 더 바람직하다. 이러한 배합 비율로 함으로써, 경화성 화합물끼리의 열 경화가 불완전하게 이루어지는 것을 억제하고, 충분한 경도의 봉지부재를 얻을 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명에 있어서 중합 금지제는, 경화성 화합물의 열 중합 및 광 중합을 억제하기 위한 화합물이다. 중합 금지제는 씰제의 보존 안정성 등을 목적으로서 사용되는 것이며, 증점이나 부분적이 경화를 억제할 수 있어서 세정성을 향상하는 것으로 추정된다. 중합 금지제는, 공지의 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
중합 금지제로서는, 힌더드아민계, 힌더드페놀계, 퀴논계, 페노티아딘계, 니트로소아민계의 중합 금지제 등을 꼽을 수 있으며, 본 발명에 있어서는 특히 힌더드페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드페놀계 화합물은, 페놀의 2위와 6위에 부피가 큰 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 2,6-t-부틸페놀, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-t-부틸페놀 등을들 수 있다.
중합 금지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
경화성 조성물 중의 중합 금지제의 함유 비율은, 경화성 조성물의 보존 안정성의 면에서, 경화성 화합물 100질량부에 대해, 0.0001질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.0005질량부 이상 0.3질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 또 다른 성분을 함유해도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면, 차광성 재료, 필러(무기필러, 유기필러 등), 커플링제, 틱소부여제, 엘라스토머, 반응성 희석제, 연쇄 이동제, 경화 촉진제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다.
(차광성 재료)
본 발명의 경화성 조성물에는, 액정 표시 소자의 씰 근방에서의 광 누설이나 콘트라스트 향상을 위해, 차광성 재료를 함유시켜, 차광성을 부여할 수 있다. 이때 차광성이란, 차광성 재료를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물의 경화물이 3~5의OD(광학농도)값을 갖는 것을 말한다. 차광성 재료는, 특별히 한정되지 않고, 액정에 대한 오염성이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카본블랙, 티탄블랙 등을 꼽을 수 있다.
차광성 재료는, 경화성 화합물 100질량부에 대해 50질량부 이하로 사용할 수 있으며, 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(필러)
본 발명의 경화성 조성물에는, 경화성 조성물의 점도 제어나 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 강도 향상, 또는 선(線)팽창성을 억제함으로써 경화성 조성물의 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 목적으로 필러를 첨가할 수 있다. 필러는 에폭시 수지를 포함한 조성물에 대해서 사용되는 공지의 무기 필러 및 유기 필러를 사용할 수 있다. 무기 필러로서, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 산화 티탄, 알루미나, 산화 아연, 이산화 규소, 카올린, 탈크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 및 질화 규소를 들 수 있다. 유기 필러로서, 폴리메틸크릴산메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 모노머와 다른 모노머를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 및 고무 미립자를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 무기 필러, 예를 들면 이산화규소 및 탈크가 바람직하다. 필러의 배합량은, 경화성 화합물 100질량부에 대하여 2질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(커플링제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 액정 표시 기재와의 접착성을 한층 더 양호하게 하는 것을 목적으로서 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-메르캅토프로필트리 메톡시 실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란 및 3-글리시독시프로필트리 메톡시 실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용될 수 있으며, 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 경화성 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부이상 2질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(틱소 부여제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 도공성 개선 등을 목적으로서 틱소 부여제를 함유시킬 수 있다. 틱소 부여제는, 특별히 한정되지 않고, 흄드실리카 등의 미립자 실리카, 미립자 알루미나, 지방족 아마이드 등을 들 수 있다. 틱소 부여제는 경화성 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 할 수 있으며, 도공성 개선의 관점에서, 예를 들면 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 8질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
<경화성 조성물의 용도>
본 발명의 경화성 조성물은, 액정의 배향 흐트러짐을 억제하고, 아세톤 세정성에도 우수하기 때문에 액정과 접촉하는 씰제로서 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 미경화의 상태에서 액정과 접촉하는 액정 적하 공법용 씰제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정용 씰제는, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 함유한다.
[액정 패널 및 그 제조 방법]
<액정 패널>
본 발명의 액정 패널의 구성에 관해서 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 액정 패널(100)의 평면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 패널(100)은, 대향해서 배치된 2개의 기재(제1의 기재(10) 및 제2의 기재(40))와, 2개의 기판 사이에 테두리 모양으로 배치된 봉지부재(22)와, 2개의 기재와 상기 봉지 부재(22)에 의해 형성된 공간 내에 충전된 액정(30)을 구비한다.
본 발명의 액정 패널은 상기 봉지부재(22)가, 상기 본 발명의 액정용 씰제의 경화물이기 때문에 액정의 배향 흐트러짐이 억제되어 있다.
제1의 기재(10) 및 제2의 기재(40)는, 통상, 가시광에 대해서 투명한 기재이면 좋고, 일반적인 액정 패널로 사용되는 투명 기판 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 리지드재; 투명 수지 필름, 플렉서블 유리 등의 가요성이나 유연성을 갖는 플랙서블 재료 등을 꼽을 수 있다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50μm이상 1mm이하 정도의 것을 사용할 수 있다.
기재의 액정과 접하는 면은, 일반적으로 액정을 배향시키기 위한 배향막을 갖는다. 본 발명에 있어서 배향막은 특별히 한정되지 않고, 러빙 처리된 배향막, 광 배향막, 부형(賦形)된 배향막 중 어느 것이라도 좋다.
기재는, 또한 투명 전극층이나 컬러 필터 등, 액정 패널에 사용되는 공지의 구성을 적절하게 제공할 수 있다.
또한 액정(30)은, 특별히 한정되지 않고, 액정 패널에 사용되는 공지의 액정 중에서, 액정의 구동 방식 등에 따라 적절히 선택하면 좋다.
<액정 패널의 제조 방법>
본 발명의 액정 패널의 제조 방법에 관해서, 도 2a~도 2e를 참조해서 설명한다. 도 2a~도 2e는, 액정 패널(100)의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적인 공정도이며, 각각은 각 공정(a)~(e)에서의 액정 패널(100)의 단면도이다. 도 2e는, 도 1의 절단선 IIE-IIE에서의 단면도에 상당한다.
도 2a~도 2e에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 패널의 제조 방법은, 제 1의 기재(10) 상에, 상기 액정용 씰제(20)를 테두리 모양의 패턴에 도포하는 공정 (a)(도2a)과, 당해 테두리 내에 액정(30)을 적하하는 공정(b)(도2b)과, 상기 제1 기재(10)의 상기 액정용 씰제(20)의 테두리가 형성된 면 측에, 제2의 기재(40)를 맞붙이는 공정(c)(도2c)과, 상기 액정용 씰제(20)에 광 조사하는 공정(d)(도 2d)과, 상기 액정용 씰제(20)를 가열하는 공정(e)(도2e)을 갖는다.
도 2a에 나타낸 공정(a)에서의 액정용 씰제(20)의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 인쇄법이나, 도포 방법 중에서 적절하게 선택하면 된다. 또한, 도 1의 예에서는 제1의 기재(10)의 테두리에 액정용 씰제(20)를 도포하고 있는데, 용도 등에 따라서 제1의 기재(10)의 내측에 형성해도 좋고, 복수의 테두리 모양 패턴을 형성한 후, 제1의 기재를 절단해도 좋다.
도 2b에 나타낸 공정(b)에서의 액정(30)의 적하 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법 중에서 적절히 선택하면 된다. 미경화의 액정용 씰제(20)와 액정 (30)이 접촉하는데, 본 발명의 액정용 씰제를 사용함으로써 액정용 씰제의 액정 등으로의 용출이 일어나기 힘들어서, 액정의 배향 흐트러짐이 억제된다 .
이어서, 도 2c에 나타낸 공정(c)에 있어서 제1의 기재(10)와 제2의 기재(40)를, 액정용 씰제(20)를 통해서 붙여서 액정(30)을 봉입한다.
그 후, 도 2d에 나타낸 공정(d)에 있어서 광 조사를 수행하여, 미경화의 액정용 씰제(20)를 경화하여, 광 경화물(21)을 얻는다.
그 후, 도 2e에 나타낸 공정(e)에 있어서 가열을 수행하여, 광 경화물(21)이 된 액정용 씰제를 한층 더 경화하여 봉지부재(22)를 얻는다.
공정(d) 및 (e)에서의 경화 조건은, 액정용 씰제의 조성에 따라서 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 자외선을 1,000mJ/㎠ 조사하고, 이어서 100~120℃ 정도에서 1시간 정도 가열함으로써 액정용 씰제(20)의 경화물인 봉지부재(22)가 형성된다.
실시 예
이하, 본 발명을 실시 예에 의해 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[경화성 조성물의 제조]
(실시 예 1)
경화성 화합물로서 하기 화합물(A)을 100질량부, 광 개시제 중 광 개시성 화합물로서 하기 화합물(B)을 2질량부, 가시광 증감성 화합물로서 하기 화합물(C)을 2질량부, 중합 금지제로서 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 0.15질량부, 무기 필러로서 실리카(KE-C50HG·주식회사니혼쇼쿠바이 제품)를 10질량부, 유기 필러로서 수지 필러(F-351·아이카코교 주식회사 제품)를 15질량부, 틱소부여제(비정질 실리카; TG-308F·캐벗재팬(주) 제품)를 1질량부, 열 경화제로서 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체인 EH-5001P(융점:100~120℃, 주식회사 ADEKA 제품)을 10질량부 더하고, 3개 롤밀(C-4 3/4×10·주식회사 이노우에제작소 제품)을 이용하여 충분히 혼련하고 실시 예 1의 경화성 조성물을 얻었다.
화합물 A
화합물 B
화합물 C
(실시 예 2)
실시 예 1에 있어서, EH-5001P를 EH-4370S(우레아 구조를 갖는 아민화합물의 어덕트체, 융점:110~130℃, 주식회사ADEKA 제품)로 변경한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 해서 실시 예 2의 경화성 조성물을 얻었다.
(실시 예 3, 4)
실시 예 3, 4의 경화성 조성물에 관해서는, 경화성 화합물의 에폭시기 1당량에 대한 열 경화제의 활성 수소가 1당량이 되도록, 실시 예 1,2에서의 열 경화제의 양을 변경하였다. 즉, 실시 예 1, 2에 있어서, EH-5001P 또는 EH-4370S의 양을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시 예 1, 2와 동일하게 해서 실시 예 3, 4의 경화성 조성물을 얻었다.
(비교 예 1)
실시 예 1에 있어서, EH-5001P를 EH-5057P(폴리아민계 경화제, 융점:75~85℃, 주식회사ADEKA 제품)으로 변경한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 해서 비교예 1의 경화성 조성물을 얻었다. 또한, EH-5057P는 우레아 구조를 갖지 않는 아민 화합물의 어덕트체이다.
(비교 예 2)
실시 예 1에 있어서, EH-5001P를 하기 화합물 D로 변경한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 해서 비교 예 2의 경화성 조성물을 얻었다. 화합물 D는 우레아 결합을 갖는 아민 화합물이지만, 에폭시 수지의 어덕트체는 아니다.
화합물 D
(비교 예 3, 4)
비교 예 3, 4의 경화성 조성물에 관해서는, 경화성 화합물의 에폭시기 1당량에 대한 열 경화제의 활성 수소가 1당량이 되도록, 비교 예 1, 2에서의 열 경화제의 양을 변경하였다. 즉, 비교 예 1, 2에 있어서, EH-5057P 또는 화합물 D의 양을 표 1과 같이 변경한 이외는, 비교 예 1, 2와 동일하게 해서 비교 예 3, 4의 경화성 조성물을 얻었다.
[표 1]
<세정성의 평가>
스텐인레스(SUS304) 판(板)에, 실시 예 및 비교 예의 미경화의 경화성 조성물을 각 0.1ml 취하여, 각각 2cm의 선상(線狀)으로 도포하였다. 당해 스테인레스 판을 아세톤 중에 침지하여 5분 방치했다. 그 후, 초음파세정기(SU-1·애즈원주식회사 제품)에서, 출력 80W, 주파수 38kHz의 조건에서 5분간 초음파 세정하고, 이어서 스테인레스 판을 다른 아세톤에 침지해서 5분간 초음파 세정을 더 하였다.
각각의 스테인레스 판의 사진을 도 3에 나타낸다. 또한, 스테인레스 판을 육안으로 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다.
(세정성 평가 기준)
○ : 잔사(殘渣)가 확인되지 않았다.
× : 잔사가 확인되었다.
<배향성 평가>
러빙 처리된 배향막(SE-5662·닛산화학공업주식회사 제품)이 구비된 ITO 유리 기판(두께 0.7mm) 위에, 씰 디스팬서를 이용하여 실시 예 3, 실시 예 4, 비교 예 3, 및 비교 예 4의 경화성 조성물을, 각각 25mm×25mm의 테두리 모양의 패턴에 디스팬스 도포하였다. 그 후, 기판 상에 액정(MLC-6609·머크주식회사 제품)을 액정 적하 공법에 의해 적하하여, 상하 기판을 붙여서 자외선(UV조사장치: UVX-01224S1, 우시오덴키사 제품, 적산광량: 50mJ/㎠)을 조사해서 광 경화시킨 후, 120℃의 열풍 오븐에서 60분 열 경화를 실시하여 테스트 셀을 제작하였다.
얻어진 테스트 셀의 액정의 배향성을, 편광 현미경에 의해 관찰했다. 편광자와 검광자를 크로스니콜 상태로 한 상태에서의, 테스트 셀의 사진을 도 4에 나타낸다. 또한, 액정의 배향 흐트러짐에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
(배향성 평가 기준)
○ : 배향 흐트러짐이 관찰되지 않았다.
× : 배향 흐트러짐이 관찰되었다.
또한, 실시 예 3, 실시 예 4, 비교 예 3, 및 비교 예 4의 경화성 조성물에 있어서는, 경화성 화합물의 에폭시기 1당량에 대한 열 경화제의 활성 수소가 1당량이므로, 경화성 화합물끼리의 열 경화가 불완전하게 이루어지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 경화성 조성물의 액정의 배향에 미치는 영향에 관해서 평가하는데 적합하다.
[표 2]
[결과의 요약]
도 4에 나타내는 바와 같이, 열 경화제로서 우레아 구조를 가지지 않는 폴리아민의 어덕트체인 열 경화제를 사용한 비교 예 3의 경화성 조성물은, 액정의 배향성이 양호했지만, 도 3에 나타내는 바와 같이, 아세톤 세정시에는 실선으로 나타낸 영역에 잔사가 확인되었다. 한편, 열 경화제로서, 어덕트체가 아닌 우레아 구조를 갖는 아민 화합물을 이용한 비교 예 4의 경화성 조성물은, 도 3에 나타내는 바와 같이 아세톤 세정성은 양호하지만, 도 4에 나타내는 바와 같이 액정의 배향 흐트러짐을 발생하였다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 경화성 화합물과, 광 개시제와, 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체와, 중합 금지제를 조합해서 이용한 실시 예 1~4의 경화성 조성물에 따르면, 액정의 배향 흐트러짐을 억제하고 또 우수한 세정성을 갖는 것이 나타났다.
본 출원은, 2018년 4월 3일에 출원된 일본 특허출원 제2018-071708를 기초로하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.
10; 제1의 기재
20; 액정용 씰제
21; 광 경화물
22; 봉지부재
30; 액정
40; 제2의 기재
100; 액정 패널
20; 액정용 씰제
21; 광 경화물
22; 봉지부재
30; 액정
40; 제2의 기재
100; 액정 패널
Claims (7)
- 경화성 화합물과, 광 개시제와, 열 경화제와, 중합 금지제를 함유하고,
상기 경화성 화합물이 광 경화성 화합물과 열 경화성 화합물을 포함하고,
상기 열 경화제가 우레아 구조를 갖는 아민 화합물의 어덕트체인,
경화성 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 경화성 화합물이, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광 개시제는, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는, 경화성 조성물:
일반식(1)
[일반식(1) 중, X1은 치환기를 가져도 좋고 탄소사슬 중에 산소 원자를 가져도 좋은 알킬렌기, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 9-옥소-9H-티오크산텐- 일기, 디알킬아미노벤조일기, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, 아실기, 실릴기, 아세탈기 또는 -CO-NH-Z1이고, Z1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, R1, R2, R3 및 R4 , 그리고 X1이 갖는 치환기 중 적어도 하나는 9-옥소-9H-티오크산텐-일기, 또는 디알킬아미노벤조일기이다.]
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 경화제의 융점이 90℃이상 150℃이하인, 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 함유하는, 액정 용 씰제.
- 대향 배치된 두 개의 기재(基材)와,
상기 두 개의 기재 사이에 테두리 모양으로 배치된 봉지(封止)부재와,
상기 두 개의 기재와 상기 봉지부재에 의해 형성된 공간 내에 충전된 액정을 구비하고,
상기 봉지부재가, 제5항에 기재된 액정용 씰제의 경화물인, 액정 패널.
- 제1의 기재 위에, 제5항에 기재된 액정용 씰제를 테두리 모양의 패턴으로 도포하는 공정과,
상기 액정용 씰제의 테두리 내에 액정을 적하(滴下)하는 공정과,
상기 제1의 기재의 상기 액정용 씰제의 테두리가 형성된 면 측에, 제2의 기재를 맞붙이는 공정과,
상기 액정용 씰제에 광 조사하는 공정과,
상기 액정용 씰제를 가열하는 공정을 갖는, 액정 패널의 제조 방법.
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