JP6263317B1 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着性に優れ、液晶汚染性が低く、表示性能に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される化合物と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物とを含有し、硬化性樹脂１００重量部中における１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の含有量が５重量部以上２５重量部以下であり、硬化物のガラス基板に対する接着強度が２９０Ｎ／ｃｍ２以上である液晶表示素子用シール剤である。式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は下記式（２−１）又は（２−２）で表される基を表し、Ｒ３は酸無水物由来の構造を表し、Ｒ４はエポキシ化合物由来の構造を表し、Ｘはラクトンの開環構造を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。式（２−１）中、＊は結合位置を表す。式（２−２）中、ｂは０〜８の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜８の整数を表し、ｅは０〜８の整数を表し、ｂ、ｃ、ｄのいずれか１つは１以上であり、＊は結合位置を表す。［化１］［化２］

Description

本発明は、接着性に優れ、液晶汚染性が低く、表示性能に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板上のシール剤の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。

タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には衝撃試験、落下試験等に対する耐久性がますます要求されている。また、狭額縁設計に伴い、高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性が求められており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。即ち、液晶表示素子の耐衝撃性、耐湿信頼性を向上させる観点で、シール剤と基板等との接着性を向上させる必要がある。しかしながら、接着性に優れ、かつ、液晶汚染性の低い（低液晶汚染性に優れる）シール剤を作製することは困難であった。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開平５−２９５０８７号公報

本発明は、接着性に優れ、液晶汚染性が低く、表示性能に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される化合物と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物とを含有し、硬化性樹脂１００重量部中における１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の含有量が５重量部以上２５重量部以下であり、硬化物のガラス基板に対する接着強度が２９０Ｎ／ｃｍ^２以上である液晶表示素子用シール剤である。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は下記式（２−１）又は（２−２）で表される基を表し、Ｒ^３は酸無水物由来の構造を表し、Ｒ^４はエポキシ化合物由来の構造を表し、Ｘはラクトンの開環構造を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。

式（２−１）中、＊は結合位置を表す。
式（２−２）中、ｂは０〜８の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜８の整数を表し、ｅは０〜８の整数を表し、ｂ、ｃ、ｄのいずれか１つは１以上であり、＊は結合位置を表す。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、硬化性樹脂として上記式（１）で表される化合物を用いることにより、液晶表示素子用シール剤の接着性に優れ、かつ、液晶汚染性の低いシール剤を得ることを検討した。しかしながら、得られたシール剤を用いた場合、特に高精細液晶表示素子において、残像が生じたり、コントラストが低下したり、応答速度が低下したりすることがあるという問題があった。
本発明者は、表示素子に生じた残像等の原因が、シール剤の硬化物中に残った上記式（１）で表される化合物が析出して配向膜上に付着し、配向規制力の低下を引き起こしていることであると考えた。即ち、画素密度が高いため配線の数が多い高精細液晶表示素子では、配線の下に配置されるシール剤の部分が大きくなり、該配線によってシール剤に光が充分に届かず、未反応の上記式（１）で表される化合物が析出し易くなっていると考えた。
そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、上記式（１）で表される化合物と１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物とを組み合わせて用い、該１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の含有量を特定の範囲とすることにより、接着性に優れ、液晶汚染性が低く、表示性能に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表される化合物を含有する。上記式（１）で表される化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性に優れ、液晶汚染性が低いものとなる。

上記式（１）中、Ｒ^２は、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基を表す。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性や硬化物の柔軟性の観点から、上記Ｒ^２は、ｂが１〜４、ｃが０、ｄが０である化学式（２−２）で表される基（炭素数１〜４の直鎖状のオキシアルキレン基）であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^３は、酸無水物由来の構造を表す。
上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、無水フタル酸が好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^４は、エポキシ化合物由来の構造を表す。
上記エポキシ化合物としては、後述する１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物と同様のものが好適に用いられる。

上記式（１）中、Ｘは、ラクトンの開環構造を表す。
上記ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ウンデカラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が３〜７となるものが好ましい。

上記式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性や硬化物の柔軟性の観点から、上記ｎは１〜５の整数であることが好ましい。

上記式（１）中、ａは１〜４の整数を表す。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の耐熱性を向上させる観点から、上記ａは２〜４の整数であることが好ましく、保存安定性の観点から、２であることがより好ましい。

上記式（１）で表される化合物の分子量の好ましい下限は７００、好ましい上限は２１００である。上記式（１）で表される化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。

上記硬化性樹脂１００重量部中における上記式（１）で表される化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記式（１）で表される化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記式（１）で表される化合物の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

上記硬化性樹脂は、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ともいう）を含有する。上記多官能エポキシ化合物は、液晶汚染の原因となりやすいため、通常は接着性に影響を与えない範囲で配合量を少なくすることが好ましいとされる。一方、本発明の液晶表示素子用シール剤では、上記多官能エポキシ化合物の含有量を、単に接着性と液晶汚染性とを両立させることを目的としたのみの範囲ではなく、後述する範囲とする。その結果、上記式（１）で表される化合物を用いていても硬化物から上記式（１）で表される化合物が析出することを抑制することができ、得られる液晶表示素子が残像の発生等を抑制して表示性能に優れるものとなる。

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記硬化性樹脂１００重量部中における上記多官能エポキシ化合物の含有量の下限は５重量部、上限は２５重量部である。上記多官能エポキシ化合物の含有量が５重量部以上であることにより、上記式（１）で表される化合物の析出を抑制する効果に優れ、得られる液晶表示素子が残像の発生等を抑制することができる。上記多官能エポキシ化合物の含有量が２５重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性に優れるものとなる。上記多官能エポキシ化合物の含有量の好ましい下限は７重量部、好ましい上限は２３重量部、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、式（１）で表される化合物及び上記多官能エポキシ化合物に加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。

上記その他の硬化性樹脂としては、例えば、式（１）で表される化合物以外のその他の（メタ）アクリル化合物や、１分子中に１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「単官能エポキシ化合物」ともいう）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述した多官能エポキシ化合物と同様のものを用いることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記単官能エポキシ化合物としては、例えば、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味し、例えば、上述した多官能エポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

上記その他の硬化性樹脂は、液晶汚染を抑制する観点から、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。

上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としては、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が優れた保存安定性を維持したまま、硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。

上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が優れた塗布性や保存安定性を維持したまま、硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性を向上させる等の観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。

上記重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。

上記重合禁止剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００５重量部、好ましい上限が０．２重量部である。上記重合禁止剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の優れた硬化性を維持したまま、保存安定性の向上等の効果をより発揮することができる。上記重合禁止剤の含有量のより好ましい下限は０．００７重量部、より好ましい上限は０．１８重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果をより発揮することができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性を更に向上させることを目的として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定することができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス基板に対する接着強度の下限が２９０Ｎ／ｃｍ^２である。上記接着強度が２９０Ｎ／ｃｍ^２以上であることにより、得られる液晶表示素子が耐衝撃性に優れるものとなる。上記接着強度の好ましい下限は３１０Ｎ／ｃｍ^２、より好ましい下限は３３０Ｎ／ｃｍ^２である。
上記接着強度は高いほどよく、好ましい上限はないが、実質的な上限は４００Ｎ／ｃｍ^２である。
なお、上記硬化物のガラス基板に対する接着強度は、以下の方法で測定できる。
まず、液晶表示素子用シール剤をガラス基板に塗布し、別のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行うことにより接着試験片を作製する。次いで、得られた接着試験片について、テンションゲージを用いることにより、上記硬化物のガラス基板に対する接着強度を測定することができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は高温での硬化に適しており、１００℃以上で硬化させて用いることが好ましく、１１０℃以上で硬化させて用いることがより好ましい。

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、得られる液晶表示素子におけるシール剤の開口率が低い場合でも、残像の発生等を抑制して該液晶表示素子が表示性能に優れるものとなるため、シール剤の開口率の低い液晶表示素子に好適に用いられる。具体的には、本発明の液晶表示素子用シール剤は、シール剤の開口率が５０％以下の液晶表示素子に好適に用いられ、シール剤の開口率が３０％以下の液晶表示素子により好適に用いられる。
なお、上記「シール剤の開口率」は、シール剤が配線等によって隠れていない部分の割合を意味し、光学顕微鏡を用いてシール剤の上部に配置される金属配線の形状を観察することにより測定することができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染性が低く、表示性能に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（硬化性樹脂Ａの作製）
反応フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と、β−プロピオラクトン１１４重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した後、無水フタル酸１４８重量部を加えて更に５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ａを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ａは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が下記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が下記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが下記式（５）で表されるβ−プロピオラクトンの開環構造、ｎ＝２、ａ＝２）であることを確認した。

式（３）中、＊は結合位置を表す。

式（４）中、＊は結合位置を表す。

式（５）中、＊は結合位置を表す。

（硬化性樹脂Ｂの作製）
β−プロピオラクトンの配合量を３６０重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｂを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｂは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（５）で表されるβ−プロピオラクトンの開環構造、ｎ＝５、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｃの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてγ−バレロラクトン２００重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｃを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｃは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが下記式（６）で表されるγ−バレロラクトンの開環構造、ｎ＝２、ａ＝２）であることを確認した。

式（６）中、＊は結合位置を表す。

（硬化性樹脂Ｄの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてγ−バレロラクトン５００重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｄを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｄは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（６）で表されるγ−バレロラクトンの開環構造、ｎ＝５、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｅの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてε−カプロラクトン１１４重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｅを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｅは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが下記式（７）で表されるε−カプロラクトンの開環構造、ｎ＝１、ａ＝２）であることを確認した。

式（７）中、＊は結合位置を表す。

（硬化性樹脂Ｆの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてε−カプロラクトン２２８重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｆを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｆは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（７）で表されるε−カプロラクトンの開環構造、ｎ＝２、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｇの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてε−カプロラクトン３４２重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｇは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（７）で表されるε−カプロラクトンの開環構造、ｎ＝３、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｈの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてε−カプロラクトン４５６重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｈを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｈは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（７）で表されるε−カプロラクトンの開環構造、ｎ＝４、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｉの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてε−カプロラクトン５７０重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｉを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｉは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（７）で表されるε−カプロラクトンの開環構造、ｎ＝５、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｊの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてε−カプロラクトン６８４重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｊを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｊは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（７）で表されるε−カプロラクトンの開環構造、ｎ＝６、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｋの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてγ−ヘプタラクトン２５６重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｋを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｋは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが下記式（８）で表されるγ−ヘプタラクトンの開環構造、ｎ＝２、ａ＝２）であることを確認した。

式（８）中、＊は結合位置を表す。

（硬化性樹脂Ｌの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてγ−ヘプタラクトン６４０重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｌを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｌは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が上記式（４）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（８）で表されるγ−ヘプタラクトンの開環構造、ｎ＝５、ａ＝２）であることを確認した。

（硬化性樹脂Ｍの作製）
β−プロピオラクトン１１４重量部に代えてε−カプロラクトン３４２重量部を配合し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部に代えてトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル２３０重量部を配合したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｍを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、硬化性樹脂Ｍは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が上記式（２−２）で表される基（ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０）、Ｒ^３が上記式（３）で表される無水フタル酸由来の構造、Ｒ^４が下記式（９）で表されるトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル由来の構造、Ｘが上記式（７）で表されるε−カプロラクトンの開環構造、ｎ＝３、ａ＝２）であることを確認した。

式（９）中、＊は結合位置を表す。

（部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の作製）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１２重量部をトルエン６００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．２ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸７２重量部を還流撹拌下において２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、下記式（１０）で表される部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。

（実施例１〜１７、比較例１〜５）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜１７、比較例１〜５の液晶表示素子用シール剤を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。

（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をシリンジに入れ、真空脱泡装置（シンキー社製、「ＡＲＶ−２００」）で、１５００ｒｐｍ、３ｔｏｒｒの条件で１０分間真空脱泡し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下に２週間放置した後、少量をスパチュラで取り出しガラス基板に手作業で塗布し、シール剤のゲル化が進んでいないかを調べた。
ゲル化せず、容易にガラス基板に塗布できたものを「○」、ゲル化して塗布性が悪化したものを「△」、塗布できなかったものを「×」として保存安定性を評価した。

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。

（液晶表示素子の表示性能（残像防止性））
サンプル瓶に液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）０．５ｇを入れ、実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤０．１ｇを加えて振とうした後、１２０℃で１時間加熱し、室温（２５℃）に戻した。
透明電極と配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）とを有するガラス基板の配向膜上に、実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、上記サンプル瓶から取り出した液晶の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のガラス基板を重ね合わせた。真空を解除し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによりシール剤を硬化させて液晶表示素子（シール剤の開口率２０％）を得た。
得られた液晶表示素子について、１．５Ｖの交流電圧を印加しながら１Ｖの直流電圧を印加した際の残像の発生具合を目視にて確認した。その結果、残像が全く確認されなかった場合を「○」、わずかに残像が確認された場合を「△」、酷い残像が確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能（残像防止性）を評価した。

（液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性））
透明電極と配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）とを有するガラス基板の配向膜上に、実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のガラス基板を重ね合わせた。真空を解除し、表示部にマスクをして１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによりシール剤を硬化させて液晶表示素子（シール剤の開口率２０％）を得た。得られた液晶表示素子について、偏光顕微鏡を用いて表示部のシール剤周辺を確認した。その結果、表示ムラが全く確認されなかった場合を「○」、わずかに表示ムラが確認された場合を「△」、酷い表示ムラが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性）を評価した。

（液晶表示素子の耐衝撃性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、上記「（液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性））」と同様にして液晶表示素子をそれぞれ１０セルずつ作製した。
各液晶表示素子を２ｍの高さから落下させる落下試験を行い、落下試験後、全てのセルに剥がれや割れによる液晶漏れがなかった場合を「○」、１セル以上９セル以下の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「△」、全ての液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「×」として液晶表示素子の耐衝撃性を評価した。

本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染性が低く、表示性能に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (6)

1. 硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される化合物と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物とを含有し、
   硬化性樹脂１００重量部中における１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の含有量が５重量部以上２５重量部以下であり、
   硬化物のガラス基板に対する接着強度が２９０Ｎ／ｃｍ^２以上である
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は下記式（２−１）又は（２−２）で表される基を表し、Ｒ^３は酸無水物由来の構造を表し、Ｒ^４はエポキシ化合物由来の構造を表し、Ｘはラクトンの開環構造を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。
   

   

   式（２−１）中、＊は結合位置を表す。
   式（２−２）中、ｂは０〜８の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜８の整数を表し、ｅは０〜８の整数を表し、ｂ、ｃ、ｄのいずれか１つは１以上であり、＊は結合位置を表す。
2. 硬化性樹脂１００重量部中における式（１）で表される化合物の含有量が５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
3. 重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
4. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
6. 請求項１、２、３若しくは４記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。