JP5508001B2 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Description
このような問題を解決するための方法の1つとして、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて、紫外線と加熱とによる二段階硬化を行う方法が挙げられ、この二段階硬化において、シール剤が光硬化した割合が大きければ大きいほど、シール剤成分の液晶への溶出を抑えることができる。
しかしながら、光硬化熱硬化併用型シール剤は、光硬化すると硬化物の内部に応力が生じるため基板との接着性が充分でないという問題があった。
しかしながら、特許文献2に記載されたシール剤は、粘度が非常に高いことから塗工性に劣り、基板に塗工する際にシール剤の断線が発生してしまうことがあるという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
このような硬化性樹脂組成物を用いた場合、液晶表示素子用シール剤を光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができるとともに、含有される樹脂の極性が高く、液晶との相溶性が低いことから、液晶の汚染を効果的に防止することができる。このような液晶表示素子用シール剤に、更に環状ラクトン由来の構造を有する(メタ)アクリレート化合物を添加する、又は、アクリル化エポキシ樹脂の代わりに環状ラクトン由来の構造を有する(メタ)アクリレート化合物を用いることで、シール剤と基板の接着性を上昇させることができた(特許文献2)。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記Xのユニット数を示すnの下限は2、上限は5である。上記nが2未満であると、上記一般式(1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物の分子量が小さすぎて、1分子あたりのOH基が多くなって分子間水素結合力が強くなることから、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎる。上記nが5を超えると、1分子あたりのOH基が少なくなって分子間水素結合力が弱くなることから粘度が低くなりすぎたり、合成反応が多段になり、目的生成物に未反応原料が残存してしまうため、シール剤としたときに液晶を汚染したりすることがある。上記nの好ましい上限は4である。
なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が5〜7となるものが好適である。
上記(メタ)アクリレート(A)において、R1、R2、及びXは、上記一般式(1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物におけるR1、R2、及びXと同様のものである。
上記(メタ)アクリレート(A)の具体例としては、例えば、カプロラクトン−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
上記環状の無水物(B)の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸や、リカシッドTH、リカシッドHT−1、リカシッドHH、リカシッドHT−700、リカシッドMH、リカシッドMT−500、リカシッドHNA、リカシッドHNA−100、リカシッドOSA、リカシッドDDSA(以上、いずれも新日本理化社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物であってもよいが、2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることが好ましい。
上記多官能エポキシ化合物のうち2官能エポキシ化合物としては、具体的には例えば、EPICLON EXA−850CRP(DIC社製)等のビスフェノール型、EPICLON EXA−7015(DIC社製)等の水添ビスフェノール型、エチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、3官能以上のエポキシ化合物としては、具体的には例えば、EPICLON 725(DIC社製)等が挙げられる。また、上記ビスフェノール型、水添ビスフェノール型としては、例えば、A型、E型、F型等が挙げられる。
その場合、含有する全ての硬化性樹脂成分に占める上記一般式(1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物の配合量の好ましい下限は5重量%、好ましい上限は80重量%である。上記一般式(1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物の配合量が5重量%未満であると、得られるシール剤の硬化物の残留応力を充分に緩和しきれず、製造した液晶表示素子の基板間の接着性が不充分となることがある。上記一般式(1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物の配合量が80重量%を超えると、得られるシール剤の硬化物は、残留応力を分散させるため製造する液晶表示素子の基板間の接着性を高めるが、得られるシール剤のディスペンス性等の作業性が非常に悪くなってしまうことがある。上記一般式(1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物の配合量のより好ましい下限は10重量%、より好ましい上限は50重量%である。
上記その他の硬化性樹脂は、未硬化の本発明のシール剤の液晶への成分溶出をより抑制するために、1分子中に少なくとも1つ以上の水素結合性官能基を有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−OH基、−SH基、−NHR基(Rは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す)、−COOH基、−NHOH基等の官能基、また、分子内に存在する−NHCO−、−NH−、−CONHCO−、−NH−NH−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−OH基であることが好ましい。
上記光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等を好適に用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記重合禁止剤を含有することにより、本発明のシール剤を真空脱泡した後にゲル化が進行することを抑制できる。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
本発明のシール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とβ−プロピオラクトン144重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Aを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とβ−プロピオラクトン360重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Bを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とγ−バレロラクトン200重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Cを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とγ−バレロラクトン500重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Dを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とε−カプロラクトン114重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Eを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とε−カプロラクトン228重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Fを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とε−カプロラクトン342重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Gを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とε−カプロラクトン456重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Hを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とε−カプロラクトン570重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Iを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とε−カプロラクトン684重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Jを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とγ−ヘプタラクトン256重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Kを得た。
反応フラスコに2−ヒドロエキシエチルアクリレート116重量部とγ−ヘプタラクトン640重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸148重量部を加えてさらに5時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールAジグリシジルエーテル170重量部を加え、90℃で5時間撹拌することで硬化性樹脂Lを得た。
反応フラスコにアクリル酸72重量部とビスフェノールFジグリシジルエーテル312重量部とを入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3重量部加え、反応触媒としてトリエチルアミン0.3重量部を加え、マントルヒーターで90℃に加熱して5時間撹拌し、硬化性樹脂M(部分エポキシアクリレート)を得た。
表1〜3に記載した配合量の各原料を遊星式攪拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて攪拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合させて実施例5、11、12、参考例11〜14、16〜20、23〜25、比較例1〜7の液晶滴下工法用シール剤を得た。上記で合成した硬化性樹脂A〜M以外の表中の原料として、光重合開始剤にはライトケミカル社製「KR−02」、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂にはダイセルサイテック社製「EBECRYL 3700」、シランカップリング剤には信越化学工業社製「KBM403」、シリカにはアドマテックス社製「SO−C1」、熱硬化剤にはマロン酸ジヒドラジド又はセバシン酸ジヒドラジドを用いた。
実施例5、11、12、参考例11〜14、16〜20、23〜25、比較例1〜7で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
各シール剤を0.5g取り、E型粘度計(BROOK FIELD社製、「DV−III」)に入れ、25℃において回転速度1rpmで測定を行った。
得られたそれぞれのシール剤100重量部にスペーサー微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」、5μm)1重量部を分散させてシリンジに充填し、遠心脱泡機(アワトロンAW−1)にて脱泡し、シリンジの吐出圧200kPa、ノズルギャップ42μm、塗布速度80mm/sec、ノズル径が0.4mmφで2枚ガラス基板の一方にディスペンサーで塗布した。続いて液晶(チッソ社製、「JC−5004LA」)の微小滴をガラス基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のガラス基板を貼り合わせ、10分間放置後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒照射して評価用パネルを20枚ずつ作製した。各評価用パネルにおいて断線による不良パネルの数とパネル内側からの液晶漏れによる不良パネルの数を数え、以下の基準により評価した。
◎:不良パネル数0枚
○:不良パネル数1〜2枚
△:不良パネル数3〜5枚
×:不良パネル数5枚以上
図1に示すように、ガラス基板1(150mm×150mm)に端から30mm内側四方に得られたシール剤2をディスペンスし、ガラス基板3(110mm×110mm)を真空下で重ねて貼り合わせた。紫外線(100mW/cm2、3000mJ)を照射し、続いて120℃で1時間加熱してシール剤を硬化し、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径5mmの金属棒4を使って5mm/minの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度(Kgf)を測定した。なお、基板が割れてしまうまで押し込んでもパネル剥がれがおきなかった場合は、「割れ」と表現した。
得られたそれぞれのシール剤100重量部にスペーサー微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」、5μm)1重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機(アワトロンAW−1)にて脱泡し、シリンジの吐出圧100〜400kPa、ノズル径0.4mmφ、ノズルギャップ42μm、塗布速度60mm/secで2枚の配向膜及びITO付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶(チッソ社製、「JC−5004LA」)の微小滴をITO付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のITO付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約1.5mmになるように各シール剤ごとに吐出圧を調整した。貼り合わせた後、すぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒照射して仮硬化した。次いで、120℃で1時間加熱して本硬化を行い、液晶表示パネルを作製した。
得られたそれぞれの液晶表示パネルについて、表示パネル作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、以下の4段階で評価を行った。結果を表1〜3に示した。なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベルである。
◎:色むらが全くない
○:色むらが微かにある
△:色むらが少しある
×:色むらがかなりある
表4に記載した配合量の各原料を遊星式攪拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて攪拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合させて参考例1〜6の液晶滴下工法用シール剤を得た。上記で合成した硬化性樹脂F及び硬化性樹脂M以外の表中の原料として、光重合開始剤にはライトケミカル社製「KR−02」、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂にはダイセルサイテック社製「EBECRYL 3700」、シランカップリング剤には信越化学工業社製「KBM403」、シリカにはアドマテックス社製「SO−C1」、熱硬化剤にはマロン酸ジヒドラジドを用いた。
また、得られた参考例1〜6のシール剤中の残存ハイドロキノン量を液体クロマトグラフィーを用いて測定した。結果を表4に示した。なお、参考例1は実施例5と同一のシール剤である。
参考例1〜6で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。
結果を表4に示した。
得られたシール剤をシリンジに入れ、真空脱泡装置(シンキー社製、「ARV−200」)で、1500rpm、3torr、の条件で10分間真空脱泡し、温度23℃、湿度50%で二週間放置し、少量をスパチュラで取り出しガラス基板に手作業で塗布し、シール剤のゲル化が進んでいないかを調べた。ゲル化せず、基板に塗布できたものを「○」、ゲル化して基板にうまく塗布できなかったものを「×」として評価した。
図2に示すように、コーニングガラス0.7mmtの半面をクロム蒸着した基板5と全面をクロム蒸着した基板6とを準備した。基板5のクロム蒸着した部分としていない部分の境に各シール剤を点状に塗布し、基板6を貼り合わせてから充分に押しつぶした。
次に、貼り合わせた基板に基板5面側から100mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、基板5、6を剥がし、トルエンを用いて洗浄後、洗浄されずにシールが残った部分を硬化したとみなし、この距離をマイクロスコープを用いて測定した。
Claims (5)
- 一般式(1)中、R2は、bが1〜4、cが0、dが0である化学式(2−2)で表されるものであることを特徴とする請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 一般式(1)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性樹脂成分全体の5〜80重量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項1、2又は3記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1、2又は3記載の液晶滴下工法用シール剤及び/又は請求項4記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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