CN101978313A - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶滴下工艺用密封剂,所述密封剂的涂布性优异、密封剂和基板之间的胶粘性(日文:接着性)高、并且几乎不引起液晶污染,因此,优选用于在液晶显示中色斑少的液晶显示元件的制造。另外,本发明还涉及一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
目前,液晶显示单元等液晶显示元件是如下制作的:使2片带电极的透明基板以规定的间隔对置,用由固化性树脂组合物构成的密封剂密封其周围,形成单元,从设置在其一部分上的液晶注入口向单元内注入液晶,使用密封剂或封口剂密封所述液晶注入口,由此制作。
该方法中,首先,在2片带电极的透明基板任一个上,使用热固化性密封剂形成设置有液晶注入口的密封图案,在60~100℃进行预烘,使密封剂中的溶剂干燥。接着,插入间隔物,并使2片基板对置,进行对准使二者贴合,在110~220℃下进行10~90分钟热压,调整密封附近的间隙后,在烘箱中在110~220℃下加热10~120分钟,使密封剂进行主固化。接着,从液晶注入口注入液晶,最后使用封口剂密封液晶注入口,制作液晶显示元件。
但是,该制作方法存在以下问题:因热变形引起位置偏离、间隙的参差不齐、密封剂和基板的密合性低等;残留溶剂热膨胀产生气泡而产生间隙的参差不齐及密封泄漏(日文:シ一ルパス);密封固化时间长、预烘工序繁杂、因溶剂挥发而导致密封剂的可以使用的时间短、液晶的注入耗费时间等问题。特别是对于近年的大型液晶显示装置而言,液晶的注入非常耗费时间成为大的问题。
针对该情况,正在研究使用由光固化热固化并用型的树脂组合物构成的密封剂的被称为滴下工艺的液晶显示元件的制造方法(例如参照专利文献1)。在滴下工艺中,首先,在2片带电极的透明基板的其中一个上通过丝网印刷形成长方形状的密封图案。接着,以密封剂未固化的状态将微小的液晶滴滴下并涂布在透明基板的整个框内,在真空下使另一个透明基板重合,恢复至常压后,对密封部照射紫外线进行预固化。其后,在液晶退火时加热进行主固化,制作液晶显示元件。利用该方法,可以以极高的效率制造液晶显示元件,目前,该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
液晶滴下工艺与真空注入法相比,可以大幅缩短液晶导入工序时间,但另一方面,由于密封剂以未固化的状态与液晶接触,因此,密封剂的成分容易溶出,存在导致液晶污染这样的问题。
作为解决这样的问题的方法之一,可以举出使用光固化热固化并用型密封剂、进行利用紫外线和加热的二阶段固化的方法,在该二阶段固化中,密封剂光固化的比例越大,越可以抑制密封剂成分溶出在液晶中。
但是,光固化热固化并用型密封剂存在由于光固化时固化物的内部产生应力而与基板的胶粘性不充分的问题。
针对该情况,专利文献2中记载有:通过在密封剂中添加具有来自环状内酯的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物,使密封剂和基板的胶粘性提高。
但是,专利文献2中记载的密封剂存在粘度非常高而涂布性差、涂布在基板上时密封剂产生断线的问题。
专利文献1:日本特开2001-133794号公报
专利文献2:日本特开2007-41559号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供一种液晶滴下工艺用密封剂,所述密封剂的涂布性优异、密封剂和基板之间的胶粘性高、并且几乎不引起液晶污染,因此,优选用于在液晶显示中色斑少的液晶显示元件的制造。另外,本发明的目的还在于,提供一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
本发明提供一种液晶滴下工艺用密封剂,其含有具有下述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示下化学式(2-1)、或(2-2),R3表示来自酸酐的结构,R4表示来自环氧化合物的结构,X表示环状内酯的开环结构,n表示2~5的整数,a表示1~4的整数。
式(2-2)中,b表示0~8的整数,c表示0~3的整数,d表示0~8的整数,e表示0~8的整数,b、c、d中的任一个为1以上。
以下详细叙述本发明。
本发明人等提出使用含有丙烯酸化环氧树脂的固化性树脂组合物的液晶显示元件用密封剂作为迄今为止滴下工艺中特别优选的密封剂。
使用这种固化性树脂组合物时,可以将液晶显示元件用密封剂制作成光固化和热固化并用型,同时由于所含树脂的极性高、与液晶的相容性低,因此可以有效地防止液晶污染。通过在这种液晶显示元件用密封剂中进一步添加具有来自环状内酯的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、或使用具有来自环状内酯的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物代替丙烯酸化环氧树脂,可以提高密封剂和基板的胶粘性(专利文献2)。
本发明人等对专利文献2中所述的液晶显示元件用密封剂的粘度非常高涂布性差的原因进行了专心研究,结果发现:利用(甲基)丙烯酸酯化合物中的环状内酯开环单元数可以调整得到的液晶显示元件用密封剂的涂布性。即,发现在专利文献2中所述的液晶显示元件用密封剂中,通过相对于环状内酯开环单元数为1将其设定为2~5,可显著地改善涂布性,直至完成本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂(以下也简称为本发明的密封剂)含有具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。通过含有这种(甲基)丙烯酸酯化合物,本发明的密封剂的粘度适宜涂布性优异。而且,可以发挥固化后的密封剂和基板的胶粘性高这样的优异的效果。
另外,在本说明书中所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在上述通式(1)中,X表示环状内酯的开环结构。通过在分子内具有这种环状内酯的开环结构,具有用通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物可以增大密封剂和基板的胶粘性。
表示上述X的单元数的n的下限为2,上限为5。当上述n不足2时,具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量过小,每1分子的OH基增多,分子间氢结合力增强,因此得到的密封剂的粘度过高。当上述n超过5时,每1分子的OH基变少,分子间氢结合力变弱,因此粘度过低、或合成反应成为多级,在目标产物中残存未反应原料,因此在作为密封剂时有时污染液晶。上述n的优选的上限为4。
作为上述环状内酯的开环结构的起源的环状内酯没有特别限定,可举出例如γ-十一碳酸内酯、ε-己内酯、γ-癸内酯、σ-十二内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯、γ-戊内酯、σ-戊内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、σ-己内酯、7-丁基-2-己内酯等。这些环状内酯可以单独使用也可以2种以上并用。
其中,优选在开环时主骨架的直链部分的碳数为5~7的环状内酯。
在具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物中,优选R2中,b为1~4、c为0、d为0的化学式(2-2)表示的基团。通过选择这样的R2,可以得到树脂变柔软、密封剂和基板的胶粘性提高的效果。
具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物优选a为2以上即具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。上述(甲基)丙烯酸酯化合物为具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物时,本发明的密封剂的固化物的交联密度变高,从而耐热性优异、可靠性高。特别优选上述a为2。
作为制备具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法,没有特别限定,可举出例如使利用下述反应式(3)所示的反应得到的羧酸(C)和环氧化合物反应的方法等。
在上述反应式(3)中,使(甲基)丙烯酸酯(A)和环状酐(B)反应而得到羧酸(C)。
在上述(甲基)丙烯酸酯(A)中,R1、R2、和X与具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物中的R1、R2、和X相同。
上述(甲基)丙烯酸酯(A)例如可以通过将丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和环状内酯混合并加热而进行反应的方法等来得到。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(A)的具体例子,可举出例如己内酯-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基等。
上述环状的酐(B)中,R3与在具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物中的R3相同,是从以下具体例子等环状的酸酐中去除酸结构部分的基团。
作为上述环状的酐(B)的具体例子,可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、柠康酸酐和RIKACID HT、RIKACID HT-1、RIKACID HH、RIKACID HT-700、RIKACID MH、RIKACID MT-500、RIKACID HNA、RIKACID HNA-100、RIKACID OSA、RIKACID DDSA(以上均为新日本理化公司制)等。
具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过使得到的羧酸(C)和环氧化合物反应来得到。
作为上述环氧化合物,可以为单官能环氧化合物,优选为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
上述环氧化合物为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物时,得到的具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物成为具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言,通过相对于多官能环氧化物1摩尔,使对应于上述多官能环氧化物的环氧基数的摩尔数的羧酸(C)反应,得到具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。这时,得到的具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸基的数目与使用的多官能环氧化物的环氧基数相同。
作为单官能环氧化合物,具体可举出例如RIKARESIN L-100(新日本理化公司制)、EPICLON520、EPICLON703(以上均为DIC公司制)的正丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油基等,优选构成主链的碳原子数为10以下的单官能环氧化合物。
作为上述多官能环氧化合物中的2官能环氧化合物,具体可举出例如:EPICLON EXA-850CRP(DIC公司制)等双酚型、EPICLON EXA-7015(DIC公司制)等氢化双酚型、乙二醇二缩水甘油醚等,作为3官能以上的环氧化合物,具体可举出例如:EPICLON 725(DIC公司制)等。另外,作为上述双酚型、氢化双酚型,可举出例如A型、E型、F型等。
利用这种方法制作的具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物中的R4成为来自上述环氧化合物的结构,上述环氧化合物为多官能环氧化物时,a为2以上。
本发明的密封剂除具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物以外,还可以含有其它的固化性树脂。
这时,在含有的全部固化性树脂成分中所占的具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量的优选下限为5重量%,优选的上限为80重量%。当具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量不足5重量%时,不能充分缓和得到的密封剂的固化物的残留应力,有时制造的液晶显示元件的基板间的胶粘性不充分。当具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量超过80重量%时,得到的密封剂固化物使残留应力分散,因此使制造的液晶显示元件的基板间的胶粘性提高,但有时得到的密封剂的分散性等操作性变得很差。具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量的更优选的下限为10重量%,更优选的上限为50重量%。
作为上述其它的固化性树脂,没有特别的限定,可举出例如:具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基等环状醚、苯乙烯基等作为反应性官能团的固化性树脂。具体而言,优选例如(甲基)丙烯酸酯、部分环氧化(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,可举出例如:通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
通过使上述(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯没有特别限定,可举出例如根据常规工艺在碱性催化剂的存在下使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可以通过在催化剂量的锡类化合物存在下相对于1当量的具有2个异氰酸酯基的化合物使2当量具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应来得到。
作为上述部分环氧化(甲基)丙烯酸酯树脂,可举出例如:通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物、或通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与2官能以上的异氰酸酯反应后使缩水甘油反应而得到的化合物等。
作为上述环氧树脂没有特别限定,可举出例如表氯醇衍生物、环式脂肪族环氧树脂、由异氰酸酯和缩水甘油的反应得到的化合物等。
上述其它的固化性树脂由于使固化时的未固化残留成分稍微减少,因此优选在1分子中具有2个以上反应性基团的化合物。
上述其它的固化性树脂由于进一步抑制未固化的本发明的密封剂向液晶的成分溶出,因此优选在1分子中具有至少1个以上氢键性官能团。
作为上述氢键性官能团,没有特别限定,可举出例如-OH基、-SH基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烃及它们的衍生物)、-COOH基、-NHOH基等官能团、以及在分子内存在的-NHCO-、-NH-、-CONHCO-、-NH-NH-等残基,其中,从容易导入方面考虑,优选-OH基。
本发明的密封剂优选含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂,没有特别限定,可以优选使用例如二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、苯偶酰、噻吨酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用也可以2种以上并用。
另外,上述光聚合引发剂中,作为市售的光聚合引发剂,可举出例如Irgacure907、Irgacure819、Irgacure651、Irgacure369、IrgacureOXE01(以上均为汽巴精化公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、Lucirin TPO(BASF日本公司制)、KR-02(ライトケミカル公司制)等。
上述光聚合引发剂的含量没有特别限定,相对于具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物及其它固化性树脂的总量100重量份,优选下限为0.1重量份,优选上限为10重量份。当上述光聚合引发剂的含量不足0.1重量份时,引发光聚合的能力不足,有时不能得到上述本发明的效果。当上述光聚合引发剂的含量超过10重量份时,未反应的自由基聚合引发剂残留多,有时本发明的密封剂的耐候性变差。上述光聚合引发剂的含量更优选的下限为1重量份,更优选的上限为5重量份。
本发明的密封剂优选含有阻聚剂。
通过含有上述阻聚剂,可以抑制本发明的密封剂真空脱泡后进行凝胶化。
上述阻聚剂没有特别限定,可举出例如2,6-二叔丁基甲酚、丁基化羟基茴香酰、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂酰β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-sec-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对苯二酚、对甲氧基苯酚等。
上述阻聚剂的含量没有特别限定,相对于密封剂的总量,优选的下限为50ppm、优选的上限为2000ppm。当上述阻聚剂的含量不足50ppm时,在将所得到的密封剂组合物真空脱泡后进行凝胶化,有时保存使用困难。当上述阻聚剂的含量超过2000ppm时,得到的密封剂的光反应性被抑制,有时不能得到充分的固化性。上述阻聚剂的含量的更优选的下限为70ppm,更优选的上限为1800ppm。
在本发明的密封剂中,并用具有环氧基的固化性树脂时,优选含有热固化剂。
作为上述热固化剂,可举出例如1,3-双[肼基羰基乙基-5-异丙基乙内酰脲]等酰肼化合物、双氰胺、胍衍生物、1-氰乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、N,N′-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N′-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等咪唑衍生物、改性脂肪族聚胺、四氢酞酸酐、乙二醇-双(脱氢偏苯三酸酯)等酸酐、各种胺和环氧树脂的加成物等。它们可以单独使用也可以使用2种以上。其中,优选使用酰肼类化合物,由于几乎不引起液晶污染,因此更优选使用丙二酸二酰肼。
上述热固化剂的配合量没有特别限定,相对于具有用上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物及其它固化性树脂的总量100重量份,优选下限为0.1重量份,优选上限为50重量份。当上述热固化剂的配合量不足0.1重量份时,有时不能充分固化具有环氧基的固化性树脂。当上述热固化剂的配合量超过50重量份时,有时固化物的耐湿性降低。上述热固化剂的配合量更优选的下限为1重量份,更优选的上限为20重量份。
本发明的密封剂可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂主要具有使本发明的密封剂和基板的胶粘性提高的胶粘助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂,没有特别限定,从提高与基板的胶粘性的效果优异、通过与固化性树脂进行化学结合可以防止流到液晶材料中方面考虑,优选使用例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用也可以2种以上并用。
为了改善由应力分散效果获得的胶粘性、线膨胀系数等,本发明的密封剂可以含有填料。上述填料没有特别限定,可举出例如滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、硅藻土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝等无机填料;及聚酯微粒、聚氨脂微粒、乙烯聚合体微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填料。
本发明的密封剂根据需要也可以含有用于调整粘度的反应性稀释剂、调整触变性的触变剂、用于调整面板间隙的聚合物珠等间隔物、3-p-氯苯基-1,1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、其它的添加剂等。
本发明的密封剂例如可以通过如下工艺等来得到:使用三辊磨等的目前公知的方法将具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、其它固化性树脂及根据需要配合的添加剂等混合,并使其均匀分散。
将本发明的密封剂通过分配器涂布在基板上时的粘度的优选下限为20万mPa·s、优选上限为40万mPa·s。上述粘度不足20万mPa·s时,粘度过低,有时所涂布的密封剂被液晶挤压而形状改变。当上述粘度超过40万mPa·s时,涂布性差,涂布在基板上时有时发生密封剂断线。
本发明的密封剂在液晶显示元件的制造中,因具有适当的粘度,因此涂布性优异,可以没有断线等地进行涂布。另外,对基板的胶粘性优异,而且几乎不引起液晶污染,因此可以优选用于液晶显示中色斑少的液晶显示元件的制造。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒,可以制造上下导通材料。如果使用这种上下导通材料,则可以可靠地将基板的电极进行导电连接。
含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定,可以使用例如金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中,在树脂微粒的表面形成导电金属层的微粒可以利用树脂微粒的优异的弹性,不损伤基板等地进行导电连接,因此优选。
作为使用本发明的密封剂和/或本发明的上下导通材料来制造液晶显示元件的方法,没有特别限定,例如可以使用目前公知的方法进行制造。
使用本发明的密封剂和/或本发明的上下导通材料制成的液晶显示元件也是本发明之一。
根据本发明,可以提供一种涂布性优异、密封剂和基板之间的胶粘性高、并且几乎不引起液晶污染而优选用于液晶显示中色斑少的液晶显示元件的制造的液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件。
附图说明
图1是表示基板胶粘性的评价方法的说明图。
图2是表示遮光部固化性的评价方法的说明图。
具体实施方式
下面列举实施例更详细地说明本发明的方式,但本发明并不限定于这些实施例。
(固化性树脂A的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和β-丙内酯144重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂A。
(固化性树脂B的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和β-丙内酯360重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂B。
(固化性树脂C的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和γ-戊内酯200重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂C。
(固化性树脂D的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和γ-戊内酯500重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂D。
(固化性树脂E的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和ε-己内酯114重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂E。
(固化性树脂F的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和ε-己内酯228重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂F。
(固化性树脂G的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和ε-己内酯342重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂G。
(固化性树脂H的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和ε-己内酯456重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂H。
(固化性树脂I的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和ε-己内酯570重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂I。
(固化性树脂J的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和ε-己内酯684重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂J。
(固化性树脂K的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和γ-庚内酯256重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂K。
(固化性树脂L的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸-2-羟乙酯116重量份和γ-庚内酯640重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时。在搅拌产物中加入酞酸酐148重量份,再搅拌5小时。
接着,加入双酚A二缩水甘油醚170重量份,在90℃下搅拌5小时,由此得到固化性树脂L。
(固化性树脂M的合成)
在反应烧瓶中加入丙烯酸72重量份和双酚F二缩水甘油醚312重量份,加入对苯二酚0.3重量份作为阻聚剂,加入三乙基胺0.3重量份作为反应催化剂,用罩形加热器加热到90℃,搅拌5小时得到固化性树脂M(部分环氧化丙烯酸酯)。
(实施例1~15、比较例1~7)
将表1~3中记载的配合量的各原料用行星式搅拌机(シンキ一公司制、“あわとり太郎”)搅拌后,在陶瓷三辊磨中使其均匀混合,得到实施例1~15、比较例1~7的液晶滴下工艺用密封剂。作为上述合成的固化性树脂A~M以外的表中的原料,光聚合引发剂使用ライトケミカル公司制“KR-02”、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂使用ダイセルサイテツク公司制“EBECRYL 3700”、硅烷偶联剂使用信越化学工业公司制“KBM403”、二氧化硅使用アドマテツク公司制“SO-C1”、热固化剂使用丙二酸二酰肼或癸二酸二酰肼。
(评价)
使用实施例1~15、比较例1~7中得到的各密封剂进行以下评价。结果表示在表1~3中。
(密封剂粘度的测定)
取0.5g各密封剂,加入到E型粘度计(BROOK FIELD公司制、“DV-III”)中,在25℃以1rpm转速进行测定。
(操作性评价)
将间隔物微粒(积水化学工业公司制、“ミクロパ一ルSI-H050”、5μm)1重量份分散在所得到的各密封剂100重量份中,充填到注射器中,用离心脱泡机(アワトロンAW-1)脱泡,以注射器的射出压200kPa、喷嘴间隙42μm、涂布速度80mm/sec、喷嘴直径0.4mmφ通过分配器涂布在2片玻璃基板的一片上。接着,将微小的液晶(チツソ公司制、“JC-5004LA”)滴滴下并涂布在玻璃基板的密封剂的整个框内,在真空下粘贴另一片玻璃基板,放置10分钟后使用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cm2的紫外线30秒钟,制作各20片评价用面板。在各评价用面板中,数出断线导致的不良面板数和面板内侧的液晶渗漏导致的不良面板数,按以下标准进行评价。
◎:不良面板数0片
○:不良面板数1~2片
△:不良面板数3~5片
×:不良面板数5片以上
(基板胶粘性评价)
如图1所示,将得到的密封剂2分配到距玻璃基板1(150mm×150mm)的端部30mm的内侧四方,再在真空下将玻璃基板3(110mm×110mm)重叠粘贴。照射紫外线(100mW/cm2、3000mJ),然后在120℃下加热1小时使密封剂固化,得到胶粘试验片。
将得到的胶粘试验片的基板端部使用半径为5mm的金属棒4以5mm/min的速度压入时,测定引起面板剥落时的强度(Kgf)。另外,即使压入直至基板破裂也不发生面板剥落时,表现为“破裂”。
(液晶面板评价(色斑评价))
将间隔物微粒(积水化学工业公司制、“ミクロパ一ルSI-H050”、5μm)1重量份分散在所得到的各密封剂100重量份中,充填到注射器中,用离心脱泡机(アワトロンAW-1)脱泡,以注射器的射出压100~400kPa、喷嘴直径0.4mmφ、喷嘴间隙42μm、涂布速度60mm/sec用分配器涂布在2片取向膜和带ITO的基板的一个上。
接着,将微小的液晶(チツソ公司制、“JC-5004LA”)滴滴下并涂布在带ITO的基板的密封剂的整个框内,在真空下粘贴另一片带ITO的基板。这时,调整各密封剂的射出压使密封剂的线宽约为1.5mm。粘贴后,立即用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cm2的紫外线30秒,进行预固化。然后,在120℃下加热1小时,进行主固化,制作液晶显示面板。
对得到的各液晶显示面板,目视确认显示面板刚制作后的密封剂附近的液晶取向错乱。由显示部的色斑判断取向错乱,根据色斑的程度,用以下4个阶段进行评价。结果表示在表1~3中。另外,评价为◎、○的液晶面板为在实用上完全没有问题的水平。
◎:完全没有色斑
○:存在极少量的色斑
△:有少量色斑
×:色斑很多
(参考例1~6)
将表4中记载的配合量的各原料用行星式搅拌机(シンキ一公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后,在陶瓷三辊磨中使其均匀混合,得到参考例1~6的液晶滴下工艺用密封剂。作为上述合成的固化性树脂F及固化性树脂M以外的表中的原料,光聚合引发剂使用ライトケミカル公司制“KR-02”、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂使用ダイセルサイテツク公司制“EBECRYL 3700”、硅烷偶联剂使用信越化学工业公司制“KBM403”、二氧化硅使用アドマテツクス公司制“SO-C1”、热固化剂使用丙二酸二酰肼。
另外,使用液相色谱法测定所得到的参考例1~6的密封剂中的残存对苯二酚量。结果表示在表4中。另外,参考例1使用与实施例5相同的密封剂。
(评价)
使用在参考例1~6中得到的各密封剂进行以下评价。
结果表示在表4中。
(凝胶化评价)
将得到的密封剂加入到注射器中,用真空脱泡装置(シンキ一公司制、“ARV-200”)在1500rpm、3torr的条件下进行真空脱泡10分钟,在温度23℃、湿度50%下放置二周,用抹刀取出少量并手工操作涂布在玻璃基板上,研究密封剂是否进行凝胶化。不凝胶化而可以涂布在基板上的评价为“○”、凝胶化而不能顺利涂布在基板上的评价为“×”。
(遮光部固化性的评价)
如图2所示,准备将康宁玻璃0.7mmt的半面进行铬蒸镀所得的基板5和全面进行铬蒸镀所得的基板6。在基板5的没有进行铬蒸镀的部分的边界上点状涂布各密封剂,粘贴基板6后充分压紧。然后,从基板5面侧对粘贴后的基板照射100mW/cm2的紫外线30秒后,剥离基板5、6,用甲苯洗净后,将未洗净而残留密封剂的部分看做是固化过的,使用显微镜测定该距离。
产业上利用的可能性
根据本发明,可以提供一种涂布性优异、密封剂和基板之间的胶粘性高、并且几乎不引起液晶污染而优选用于液晶显示中色斑少的液晶显示元件的制造的液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂,其特征在于,
通式(1)中,R2是b为1~4、c为0、d为0的化学式(2-2)所示的基团。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂,其特征在于,
具有通式(1)所示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物中a为2~4。
4.根据权利要求1、2或3所述的液晶滴下工艺用密封剂,其特征在于,
具有通式(1)所示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为固化性树脂成分整体的5~80重量%。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的液晶滴下工艺用密封剂,其特征在于,
还含有具有环氧基的固化性树脂及丙二酸二酰肼。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的液晶滴下工艺用密封剂,其特征在于,
相对于液晶滴下工艺用密封剂的总量,还含有50~2000ppm的阻聚剂。
7.一种上下导通材料,其特征在于,
含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒。
8.一种液晶显示元件,其特征在于,
所述液晶显示元件使用了权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶滴下工艺用密封剂和/或权利要求7所述的上下导通材料。
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