JP5255549B2 - 液晶滴下工法用シール剤 - Google Patents

Description

本発明は、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、信頼性の高い液晶表示装置を得ることができる液晶滴下工法用シール剤に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示装置を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示装置を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となっている。
このような滴下工法による液晶表示装置の製造において、シール剤は未硬化の状態で直接液晶と接するが、その際に樹脂成分が液晶に溶出することで汚染が発生し、液晶表示装置の表示不良を引き起こすという問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７８１号パンフレット

本発明は、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、信頼性の高い液晶表示装置を得ることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートと、環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルとを含有し、上記硬化性樹脂の硬化性反応基の７０モル％以上が（メタ）アクリル基であり、上記硬化性樹脂中におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートの合計の含有量が５０重量％以上であり、かつ、上記硬化性樹脂中における環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．５〜１０重量％である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

シール剤成分の液晶への溶出を抑制する性能を考慮すれば、硬化性樹脂の反応性官能基の７０モル％以上を（メタ）アクリル基とし、代表的な水素結合性官能基である水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを主成分とすることが好適である。
更に、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートは、シール剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を一定水準以上に保って液晶表示装置を高温や長期間の使用に対する信頼性の高いものとすることができ、かつ、原料の入手が容易であることから、硬化性樹脂の主成分とすることが好ましいと考えられる。
しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートは粘度が高く、硬化性樹脂の主成分として用いた場合にはシール剤の粘度調整が困難となり、実質上配合の自由度が制限されるという問題があった。

一方、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの中でも１，６−ヘキサンジオール等の非フェノール型水酸基を有する化合物由来のエポキシ化合物を原料としたものは比較的低粘度ではあるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のフェノール性の水酸基を有するエポキシ化合物を原料とした場合とは異なり、エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物の純度が低く、得られるエポキシ（メタ）アクリレートは不純物を多く含有し、液晶へシール剤成分が溶出して液晶汚染を引き起こすという問題があり、硬化性樹脂の主成分としては適さない。

そこで本発明者は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートを主成分としつつ、液晶汚染を引き起こさずにシール剤の粘度を低く調整することのできる硬化性樹脂を鋭意検討した結果、環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルを少量添加することにより、Ｔｇが高く、液晶汚染を抑制することができ、かつ、粘度を低く調整することができる液晶滴下工法用シール剤を作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、光、熱等によって単独又は他の化合物と硬化反応を起こす反応基（以下、硬化性反応基ともいう）を有する樹脂であり、例えば、不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基等の反応基を有する樹脂が挙げられ、反応の制御が容易であることから（メタ）アクリル基及び／又はエポキシ基を有する樹脂であることが好ましい。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートを含有する。
なお、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートは、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等で鎖延長した構造を有さないことが好ましい。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートは、このような鎖延長した構造を有していると、液晶汚染の原因となることがある。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００（ダイセルサイテック社製）、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂中における上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートの合計の含有量の下限は５０重量％である。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートの合計の含有量が５０重量％未満であると、液晶汚染を引き起こして得られる液晶表示装置の表示性能が低下したり、Ｔｇが低くなって得られる液晶表示装置が信頼性の低いものとなったりする。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートの合計の含有量の好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９０重量％である。

上記硬化性樹脂は、環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルを含有する。上記環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルは、得られるシール剤の粘度を低く調整し、描画性を向上させる役割を有する。
上記環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルは、環状骨格を有することによりＴｇが高く、官能基数が２以上であることにより液晶汚染を抑制することができる。

上記環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートやシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、低粘度でＴｇが高いことから、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好適である。

上記硬化性樹脂中における上記環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限は０．５重量％、上限は１０重量％である。上記環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．５重量％未満であると、得られるシール剤の粘度を低く調整する効果が充分に発揮できない。上記環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１０重量％を超えると、液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示装置の表示性能が低下する。上記環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は８重量％である。

上記硬化性樹脂は、得られるシール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。

上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されないが、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートとの相溶性が高いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂であることが好適である。

上記エポキシ基を有する樹脂として、１分子中に２以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を用いることもできる。

上記１分子中に２以上のエポキシ基を有する樹脂は特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂であることが好適であり、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、具体的には例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１モルとアクリル酸１モルとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。

１分子中に２以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、通常、過剰反応物と未反応物との混合物となる。
具体的には、１分子中にエポキシ基を２つ有する樹脂１モルと（メタ）アクリル酸１モルとを反応させて得られる化合物は、特別な処理を行わない限り、２つのエポキシ基の両方がアクリル化された化合物を約２５モル％、１つのエポキシ基がアクリル化され、１つのエポキシ基は未反応のまま残った化合物を約５０モル％、２つのエポキシ基が両方とも未反応のまま残った化合物との３種の化合物を約２５モル％含有する混合物となる。
つまり、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを、等しいモル比で反応させた場合に得られる化合物は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートを約２５モル％含有する混合物となる。

上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂中における上記エポキシ基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が３重量％未満であると、シール剤の接着性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が２０重量％を超えると、上記硬化性樹脂の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示装置の表示性能が低下することがある。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
上記エポキシ基を有する樹脂として上記１分子中に２以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を用いる場合、上記硬化性樹脂中における上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満であるとシール剤の接着性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量が４０重量％を超えると、上記硬化性樹脂の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示装置の表示性能が低下することがある。上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量のより好ましい範囲は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。

上記硬化性樹脂としては、本発明の目的を損なわない限り、更に、その他の樹脂を配合してもよいが、上記その他の樹脂を配合せずに構成されていることが好ましい。

上記硬化性樹脂全体における硬化性反応基の合計量に対するアクリル基の比率の下限は７０モル％である。上記アクリル基の比率が７０モル％未満であると、液晶に対する溶解性が高くなり、液晶汚染を引き起こして得られる液晶表示装置の表示性能が低下する。上記アクリル基の比率の好ましい下限は７５モル％である。また、上記アクリル基の比率の好ましい上限は９０モル％である。上記アクリル基の比率が９０モル％を超えると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなることがある。

上記硬化性樹脂の水酸基価は特に限定されないが、好ましい下限は２．５×１０^−３モル／ｇ、好ましい上限は４．５×１０^−３モル／ｇである。上記水酸基価が２．５×１０^−３モル／ｇ未満であると、液晶に対する溶解性が高くなり、液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示装置の表示性能が低下することがある。上記水酸基価が４．５×１０^−３モル／ｇを超えると、得られるシール剤が耐水性に劣るものとなることがある。

上記硬化性樹脂中における樹脂Ｘの水酸基価（ＯＨ_Ｘ）は、下記式（１）により算出される。

ＯＨ_Ｘ＝（樹脂Ｘの１分子中の水酸基の数）／（樹脂Ｘの分子量） （１）

本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記硬化性樹脂は、上述したように複数の樹脂の混合物からなり、上記硬化性樹脂の水酸基価は、それぞれの樹脂の水酸基価と硬化性樹脂中における重量分率とから算出できる。例えば、硬化性樹脂が、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃから構成されている場合の水酸基価（ＯＨ_ＡＢＣ）は、下記式（２）で表される。

ＯＨ_ＡＢＣ＝ＯＨ_Ａ×Ｐ_Ａ＋ＯＨ_Ｂ×Ｐ_Ｂ＋ＯＨ_Ｃ×Ｐ_Ｃ （２）

上記式（２）中、Ｐ_αは樹脂αの重量分率を表す。

具体的には例えば、硬化性樹脂が、蒸留ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（分子量４８４、１分子中の水酸基数２）７５重量％、５０％部分アクリル変性蒸留ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量３１２で水酸基を有さない化合物を２５モル％、分子量３８４で１分子中の水酸基数が１の化合物を５０モル％、及び、分子量４５６で１分子中の水酸基数が２の化合物を２５モル％含有する混合物）２０重量％、並びに、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（分子量３０４、水酸基無し）５重量％で構成されている場合、硬化性樹脂の水酸基価は、上記式（２）から、（２／４８４）×０．７５＋（０／３１２）×０．２０×０．２０３３＋（１／３８４）×０．２０×０．５＋（２／４５６）×０．２×０．２９６７＝３．６２×１０^−３モル／ｇとなる。
なお、この例では、５０％アクリル変性蒸留ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２つのエポキシ基の両方がアクリル化された化合物（分子量４５６で１分子中の水酸基数が２の化合物）を２５モル％、１つのエポキシ基がアクリル化され、１つのエポキシ基は未反応のまま残った化合物（分子量３８４で１分子中の水酸基数が１の化合物）を５０モル％、及び、２つのエポキシ基が両方とも未反応のまま残った化合物（分子量３１２で水酸基を有さない化合物）を２５モル％含有するとみなしたので、５０％アクリル変性蒸留ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中における、２つのエポキシ基の両方がアクリル化された化合物の含有割合を０．２０３３重量％、１つのエポキシ基がアクリル化され、１つのエポキシ基は未反応のまま残った化合物の含有割合を０．５重量％、２つのエポキシ基が両方とも未反応のまま残った化合物の含有割合を０．２９６７重量％として計算した。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。上記ラジカル重合開始剤は光や熱によってラジカルを発生するものである。

上記ラジカル重合開始剤のうち光によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１（いずれもチバ・ジャパン社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。

上記ラジカル重合開始剤のうち熱によってラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。

また、上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶滴下工法用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度は特に限定されないが、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した場合の好ましい下限は１５０Ｐａ．ｓ、好ましい上限は４５０Ｐａ．ｓである。上記粘度が１５０Ｐａ．ｓ未満であると、塗工したシール剤が液晶に押されて流れることがある。上記粘度が４５０Ｐａ．ｓを超えると、基板にシールパターンを描画することができなかったり、基板に描画したシールパターンに断線が発生し、断線部分から液晶が漏れたりすることがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。

本発明によれば、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、信頼性の高い液晶表示装置を得ることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（部分アクリル変性エポキシ樹脂の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）３１２ｇをトルエン６００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．２ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸７２ｇを還流撹拌下において２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、５０モル％のエポキシ基をアクリルに変性した樹脂（５０％部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を得た。
液体クロマトグラフィーにより分析した結果、得られた５０％部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２つのエポキシ基が両方ともアクリル化された化合物（分子量４５６）を約２２モル％（約２６．３重量％）、１つのエポキシ基がアクリル化され、１つのエポキシ基は未反応のまま残った化合物（分子量３８４）を約５３モル％（約５３．３重量％）、及び、２つのエポキシ基が両方とも未反応のまま残った化合物（分子量３１２）を約２５モル％（約２０．４重量％）含有する混合物であった。

（実施例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、「エベクリル３７００」）８５重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＩＲＲ２１４」）５重量部、及び、合成した５０％部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０重量部と、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、「イルガキュア１８４」）１重量部と、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」）１．２重量部と、フィラーとしてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２５重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部とを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、３本ロールを用いて更に混合することによりシール剤を調製した。

用いた硬化性樹脂を液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは、分子量が４８４であり、２つのエポキシ基が両方ともアクリル化された化合物を約８２モル％（約７４．２重量％）、及び、分子量が７６８であり、２つのエポキシ基が両方ともアクリル化された化合物を約１８モル％（約２５．８重量％）含有する混合物であった。
また、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、分子量３０４の化合物でほぼ構成されていた。

（実施例２〜９、比較例１〜７）
用いる材料及び配合量を表１、２に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を調製した。
なお、実施例４〜６、及び、比較例４で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）であり、比較例１で用いたプロピレングリコールエポキシアクリレートはエポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学社製）であり、比較例３で用いたイソボルニルアクリレートはライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学社製）である。

用いた硬化性樹脂を液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、分子量３４０の化合物でほぼ構成されていた。
また、プロピレングリコールエポキシアクリレートは、分子量３３２の化合物を約５２モル％（約４４．９重量％）、分子量４２４の化合物を約３３モル％（約３６．３重量％）、及び、分子量５１６の化合物を約１４モル％（約１８．８重量％）含有する混合物であった。分子量３３２の化合物がプロピレングリコールエポキシアクリレートであり、分子量４２４の化合物及び分子量５１６の化合物は、前駆体であるエポキシ化合物のエピクロロヒドリン異常付加物であると考えられる。
更に、イソボルニルアクリレートは、分子量２０８の化合物でほぼ構成されていた。

実施例及び比較例で得られたシール剤について、硬化性樹脂の硬化性反応基における（メタ）アクリル基の比率、硬化性樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中のエポキシ基が完全にアクリル化されたビスフェノールＦ型エポキシアクリレートとの合計の含有量、硬化性樹脂中のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの含有量、及び、硬化性樹脂の水酸基価を表１、２に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（１）粘度
得られたシール剤を真空脱泡した後、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃、１ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

（２）描画性
得られたシール剤をシリンジに入れ、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製）を用いて８０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径０．２ｍｍ、塗布圧２５０ｋＰａの条件で直線の描画を行った。
切れ、かすれが全くなく直線を描けた場合を「◎」、ややかすれがあるが、切れなく直線を描けた場合を「○」、切れがあった場合を「△」、ほとんどノズルからシール剤が出なかった場合を「×」として評価した。

（３）接着力
得られたシール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板コーニング１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げた。その状態で紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位：Ｎ／ｃｍ^２）。

（４）色むら
透明電極と配向膜（「ＳＥ−７４９２」、日産化学社製）とを有する基板の配向膜上に、得られたシール剤を、正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を基板上のシール剤の枠内に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とを有する基板を重ね合わせた。真空解除後、シール剤に２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱することによりシール剤を硬化させ、液晶表示パネルを得た。
得られた液晶表示パネルについて、シール剤周辺の液晶に生じる色むらを点灯状態及び非点灯状態で目視にて観察した。色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらがほとんどなかった場合を「○」、少し色むらがあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として評価した。
また、得られた液晶表示パネルについて、８０℃の条件で５００時間放置した後にも同様にして評価した。

本発明によれば、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、信頼性の高い液晶表示装置を得ることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。

Claims (4)

1. 硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートと、環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルとを含有し、
   前記硬化性樹脂の硬化性反応基の７０モル％以上が（メタ）アクリル基であり、
   前記硬化性樹脂中におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料とするエポキシ（メタ）アクリレートの合計の含有量が５０重量％以上であり、かつ、前記硬化性樹脂中における環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．５〜１０重量％である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 環状骨格を有し、官能基数が２以上である（メタ）アクリル酸エステルは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 硬化性樹脂の水酸基価が２．５×１０^−３〜４．５×１０^−３モル／ｇであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。