JP2005232368A - 硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、作業
性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素
子を製造することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法
用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 エポキシ基の２０〜１００％が（メタ）アクリル酸で変性されている（メ
タ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、２５℃における粘
度が１００Ｐａ以下であるエポキシ(メタ)アクリレートを５〜２００重量部含有する硬化
性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、作業
性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素
子を製造することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法
用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおい
て対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、そ
の一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又
は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により
熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃
でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の
基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱
プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０
〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最
後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と
基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラ
ツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤
の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があっ
た。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかる
ことが大きな問題となっていた。

これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の
製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ス
クリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状
態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわ
せ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬
化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極
めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装
置の製造方法の主流となると期待されている。

このような滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤として、特許文献１及び特許文献２
には、エポキシ基の一部が（メタ）アクリル酸で変性された（メタ）アクリル酸変性エポ
キシ樹脂からなるものが開示されている。このような（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹
脂は、光照射、加熱のいずれによっても硬化することから、滴下工法に用いる液晶滴下工
法用シール剤として好適である。この場合、原料となるエポキシ樹脂としては、物理的信
頼性の面からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるビスフェノール型エポキシ樹
脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に代表されるノボラック型エポキシ樹脂が用
いられることが多い。特にノボラック型エポキシ樹脂は、重量あたりのエポキシ含有量が
多いことから特に好適に用いられている。

しかし、エポキシ基の一部が（メタ）アクリル酸で変性された（メタ）アクリル酸変成ノ
ボラック型エポキシ樹脂は、一般に粘度が高く、液晶滴下工法用シール剤として用いた場
合に作業性に劣るという問題があった。そこで従来は、樹脂組成物全体の粘度を低下させ
るために、低粘度のエポキシ樹脂や低粘度のアクリル酸エステル等を混合することが行わ
れていた。しかしながら、滴下工法では、その工程上、未硬化の状態のシール剤が液晶に
直接触れてしまうことから、極性の小さい低粘度のエポキシ樹脂や低粘度のアクリル酸エ
ステルが液晶に溶出してしまうことがあり、得られる液晶表示素子においては、液晶の配
向乱れによると思われる色むら等の表示不良が生じやすいという問題点があった。

特開２００３−１１９２４８号公報 特開２００３−１１９２４９号公報

本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、作
業性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示
素子を製造することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工
法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ基の２０〜１００％が（メタ）アクリル酸で変性されている（メタ）
アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、２５℃における粘度が
１００Ｐａ以下であるエポキシ(メタ)アクリレートを５〜２００重量部含有する硬化性樹
脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂と、エ
ポキシ(メタ)アクリレートとを含有する。
上記（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂は、光照射、加熱のいずれによっ
ても硬化することから、これを含有する本発明の硬化性樹脂組成物は液晶滴下工法用シー
ル剤として好適である。

上記（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、触媒存在下において
ノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させることにより製造することが
できる。

原料となるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロノボラック型エポキシ樹
脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられる。これらのうち市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ではＥＰＰＮ−２０１−Ｌ（日本化薬社製）、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、大日本イ
ンキ社製）；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ではＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯ
ＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−４５００（以上、日本化薬社製）、Ｎ−６６０、Ｎ−６６７
、Ｎ−６７３（以上、大日本インキ社製）；ジシクロノボラック型エポキシ樹脂ではＸＤ
−１０００Ｌ（日本化薬社製）；ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂ではＮＣ−３００
０Ｐ（日本化薬社製）；ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂ではＮＣ−７０００Ｌ（日
本化薬社製）、ＥＳＮ−１６５、ＥＳＮ−１９５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（以
上、東都化成社製）；その他のノボラック型エポキシ樹脂としてはエピコート１０３１Ｓ
(ＪＥＲ社製)等が挙げられる。

上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、平均核体数が２．５以上であるものが液晶への
溶出が少ないことからより好ましい。
また、上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、軟化点が１２０℃以下であるものが本発
明の硬化性樹脂組成物の製造時に他の成分との混合が容易であることから好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹
脂は、エポキシ基の２０〜１００％が（メタ）アクリル酸で変性されているものである。
変性されるエポキシ基が２０％未満であると、光による硬化性が低下する。
なお、変性されたエポキシ基の量は、変性前のエポキシ樹脂と変性後のエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量を比較することによって算出することができる。また、エポキシ当量は、樹脂
を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量を滴定す
る、いわゆる逆滴定法によって測定することができる。

本明細書においてエポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ基の全てが（メタ）アクリ
ル酸で変性されているエポキシ化合物を意味し、本発明の硬化性樹脂組成物においては、
なかでも２５℃における粘度が１００Ｐａ以下であるものを用いる。このような低粘度の
エポキシ(メタ)アクリレートを配合することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、高粘
度の（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂を含有するにも係わらず全体とし
ての粘度が低く、液晶滴下工法用シール剤として用いる場合の作業性に優れる。１００Ｐ
ａを超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度を充分に下げることができず、液晶滴下
工法用シール剤として用いる場合の作業性が劣る。
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートは、必ずＯＨ基を有することから液晶中へ溶出し
にくく、低粘度のエポキシ樹脂や低粘度のアクリル酸エステルのように液晶を汚染するこ
ともない。
なお、上記エポキシ(メタ)アクリレートの２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ
）を用いて測定することができる。

上記エポキシ(メタ)アクリレートは、上記（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ
樹脂と同様に、触媒存在下においてエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させる方
法等により製造することができる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては特に限定されない
が、低粘度のエポキシ(メタ)アクリレートを得るためには、例えば、ソルビトール、ポリ
グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、レゾルシノール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキサンジオール、水添
ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、水酸
基含有ポリブタジエン、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ＥＯ付
加ビスフェノールＡ、ＢＯ付加ビスフェノールＡ、フェノール、置換フェノール、ジメチ
ロールジシクロペンタン、カテコール等のグリシジルエーテル等が好適である。
これらのうち市販品としては、例えば、ＥＸＡ−７１２０ (大日本インキ社製)、デナコ
ールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ
−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２
１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナ
コールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥ
Ｘ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２５２、デナコールＥＸ−８１
０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナ
コールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥ
Ｘ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４
１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ、
デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコー
ルＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−
１９２、デナコールＥＸ−７２１（以上、ナガセケムテックス社製）、ＥＤ−５０１、Ｅ
Ｄ−５０２Ｓ、ＥＤ−５０９Ｓ、ＥＤ−５１８Ｓ、ＥＤ−５２９Ｅ、ＥＤ−５０３、ＥＤ
−５０６、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−６１２、ＥＤ−５０５Ｒ、ＥＤ−５０７、ＥＤ−５０
８、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８０Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ、ＥＰ−
４０８８Ｓ、ＥＰ−４０２０Ｓ(以上、旭電化工業社製)等が挙げられる。

また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、
エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル7０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、
エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２
Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４０
０ＥＡ(以上、共栄社化学社製)、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ(以上、新中村化学社製)
等の市販品を用いることもできる。

上記エポキシ(メタ)アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有する
ことが好ましい。（メタ）アクリロイル基を２以上有することにより、未反応残渣を減ら
し、液晶への溶出を更に抑制することができる。ただし、官能基数が多すぎると硬化収縮
が大きくなることから、１分子中に（メタ）アクリロイル基は３以下であることが好まし
い。

上記エポキシ(メタ)アクリレートは、分子中に環構造を有することが好ましい。分子中に
環構造を有するエポキシ(メタ)アクリレートを用いることにより、樹脂組成物全体として
のガラス転移温度等が必要以上に低下してしまうことを防ぐことができ、得られる液晶滴
下工法用シール剤の耐熱性を維持することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物における上記エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の下限は、
上記（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部、
上限は２００重量部である。５重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が
充分に低下せず、液晶滴下工法用シール剤として用いたときの作業性が劣り、２００重量
部を超えると、接着強度が不充分となり液晶滴下工法用シール剤として用いることができ
ない。好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として更に上述のノボラック型エポキシ樹脂を含
有してもよい。この場合、ノボラック型エポキシ樹脂としては、平均核体数が２．５以上
であるものが好ましく、また、軟化点が１２０℃以下であるものが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂組成物中のエポキシ基や（メタ）アクリル基を反
応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向
上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好
適に用いられる。融点が１００℃以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなる
ことがある。

このような熱硬化剤としては、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロ
ピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、N−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル
）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エ
チル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、
Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種ア
ミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類
以上が用いられてもよい。

上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤
も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても高い保
存安定性を有する硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部
とを有するものが好適である。このような光ラジカル重合開始剤を用いれば、本発明の硬
化性樹脂組成物に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出して液晶
を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを
有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類
化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残
基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反
応性二重結合を有することにより、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物の耐候性が
向上する。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有し
ていればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基
とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出してしまうことがある。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又
はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下
記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する
化合物を、光ラジカル重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量
を少なくすることができる。

式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪
族炭化水素残鎖であると、光ラジカル重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加する
ものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例
えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２
官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残
基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官
能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素
数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液
晶に溶解しやすくなることがある。

上記光ラジカル重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることが
できる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカッ
プリング剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤
として用いた場合に、シール剤と基板との接着性を向上させることができる。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板等との接着性向上効果に優
れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができること
から、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリ
ル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いら
れる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
。

本発明の硬化性樹脂組成物は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目
的でフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ
、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カ
ルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記（メタ）アクリ
ル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート、熱硬化剤、光ラジカ
ル重合開始剤、及び、必要に応じて添加する添加剤等を、従来公知の方法により混合する
方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等の
イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなることから、液晶滴下工法用シール剤と
して用いた場合に、極めて作業性に優れ、また、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが
少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発明の１つである
。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化後おけるガラス転移温度の好ましい下限が８０
℃、好ましい上限が１５０℃である。８０℃未満であると、本発明の液晶滴下工法用シー
ル剤を用いて液晶表示素子を製造した場合に、耐湿性（耐高温高湿性）に劣ることがあり
、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件
で測定した値である。

本発明の硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子
を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料
を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子
とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層
を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形
成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続
が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示
素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、作業性に優れ
、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造
することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール
剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

（（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂の調製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ社製「Ｎ−７７０」）１９０ｇをト
ルエン５００ｍＬに溶解し、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて、均一な溶
液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下した後、更に還流
撹拌を６時間行った。反応後トルエンを除去することによって、（メタ）アクリル酸変成
ノボラック型エポキシ樹脂Ａを得た。
得られた（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂Ａについて、変性反応前後の
エポキシ当量の値を求めて算出したところ、エポキシ基の５０％が（メタ）アクリル酸で
変性されていた。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ社製「Ｎ−７７０」）１９０ｇをト
ルエン５００ｍＬに溶解し、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて、均一な溶
液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下した後、更に還流
撹拌を６時間行った。反応後トルエンを除去することによって、（メタ）アクリル酸変成
ノボラック型エポキシ樹脂Ｂを得た。
得られた（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂Ｂについて、変性反応前後の
エポキシ当量の値を求めて算出したところ、１００％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸
で変性されていた。

（低粘度エポキシ（メタ）アクリレートの調製）
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業社製、「ＥＰ−４０８０Ｓ」）２４０
ｇをトルエン５００ｍＬに溶解し、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて、均
一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下した後、更
に還流撹拌を６時間行った。反応後トルエンを除去することによって、エポキシ（メタ）
アクリレート（ＥＰ−４０８０Ｓ変性品）を得た。
得られたＥＰ−４０８０Ｓ変性品について、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ）を用いて２５℃にお
ける粘度を測定したところ、９０Ｐａであった。

ジシクロペンタジエニルエポキシ樹脂（旭電化工業社製、「ＥＰ−４０８８Ｓ」）１９０
ｇをトルエン５００ｍＬに溶解し、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて、均
一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下した後、更
に還流撹拌を６時間行った。反応後トルエンを除去することによって、エポキシ（メタ）
アクリレート（ＥＰ−４０８８Ｓ変性品）を得た。
得られたＥＰ−４０８８Ｓ変性品について、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ）を用いて２５℃にお
ける粘度を測定したところ、７０Ｐａであった。

レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−２０１」
）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解し、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加
えて、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下し
た後、更に還流撹拌を６時間行った。反応後トルエンを除去することによって、エポキシ
（メタ）アクリレート（ＥＸ−２０１変性品）を得た。
得られたＥＸ−２０１変性品について、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ）を用いて２５℃における
粘度を測定したところ、６０Ｐａであった。

（実施例１〜８、比較例１、２）
得られた（メタ）アクリル酸変成ノボラック型エポキシ樹脂及び低粘度エポキシ（メタ）
アクリレートを用い、表１に示した各原材料を遊星式撹拌機を用いて混合後、更に３本ロ
ールを用いて混合させることにより硬化性樹脂組成物を作製し、これを液晶滴下工法用シ
ール剤とした。

２枚の透明電極付き透明基板の一方に、得られた液晶滴下工法用シール剤を長方形の枠を
描くようにディスペンサーで塗布した。次いで、液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４Ｌ
Ａ」）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、直ちにもう一方の透明基板を重ね合
わせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒照射した。そ
の後液晶アニールを１２０℃、１時間行い同時に液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させて
液晶表示用素子を得た。

実施例１〜８、比較例１、２で得られた液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子につい
て、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）液晶滴下工法用シール剤の描画性評価
液晶滴下工法用シール剤５ｇを１０ｍＬシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、ノズル径
０．２ｍｍ）に充填した後、ショットマスター３００（武蔵エンジニアリング社製）を用
いて、塗布圧３ｋｇ、速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で直線に描画した。このときの描画性
について以下の基準で評価した。
◎：綺麗な直線を描けた
○：シール切れすることなく直線を描けた
△：直線は描けたものの、シール切れが所々に見られた
×：ほとんど描画できなかった（シリンジから吐出できなかった）

（２）液晶滴下工法用シール剤の耐熱性評価
液晶滴下工法用シール剤をシリコーン板上に乾燥後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布
し、２０００ｍＪの紫外線を照射して後、１２０℃、１時間加熱して完全硬化させた後、
シリコーン板から剥離してシートを得た。このシートから幅５ｍｍ、長さ５ｃｍの評価用
サンプルを切り出した。
得られた評価用サンプルを１２０℃の雰囲気下に置き、材料試験器（島津製作所社製）を
用いて引張破断強度を測定した。

（３）液晶表示素子の表示ムラの評価
得られた液晶表示素子のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基
準により評価した。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある

（４）エージング後の液晶表示素子の表示ムラの評価
得られた液晶表示素子に５Ｖの直流電圧を印加した状態で８０℃雰囲気下、１００時間放
置後のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準により評価した
。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、作業性に優れ
、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造
することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール
剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (6)

1. エポキシ基の２０〜１００％が（メタ）アクリル酸で変性されている（メタ）アクリル酸
   変成ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、２５℃における粘度が１００Ｐａ
   以下であるエポキシ(メタ)アクリレートを５〜２００重量部含有することを特徴とする硬
   化性樹脂組成物。
2. エポキシ(メタ)アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有すること
   を特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. エポキシ(メタ)アクリレートは、分子中に環構造を有することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶滴下工法用シ
   ール剤。
5. 請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物及び／又は請求項４記載の液晶滴下工法用シ
   ール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通用材料。
6. 請求項４記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通用材料を用い
   てなることを特徴とする液晶表示素子。