TWI740753B

TWI740753B - 液晶顯示元件用密封劑

Info

Publication number: TWI740753B
Application number: TW109145515A
Authority: TW
Inventors: 小林洋
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2021-09-21
Also published as: WO2018139210A1; JP6386693B1; CN109219773A; CN109219773B; TW202113025A; KR102106761B1; JPWO2018139210A1; TW201840799A; CN111892894B; KR20190102984A; CN111892894A; TWI717581B

Abstract

本發明之目的在於提供一種即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件亦使基板不易產生皸裂或破裂之液晶顯示元件用密封劑。另外，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，本發明之目的在於提供一種使該液晶顯示元件用密封劑硬化而成之硬化物。本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與聚合起始劑及／或熱硬化劑，並且依據JIS K 5600－5－4之硬化物之鉛筆硬度為3H以下。

Description

液晶顯示元件用密封劑

本發明係關於一種即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件亦使基板不易產生皸裂或破裂之液晶顯示元件用密封劑。另外，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，本發明係關於一種使該液晶顯示元件用密封劑硬化而成之硬化物。

近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，業界基於縮短工站時間、使用液晶量之最佳化等觀點而使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型之密封劑的稱為滴加法之液晶滴加方式。於滴加法中，首先於2塊附電極之基板之一者藉由點膠而形成長方形之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下於基板之密封框內滴加液晶之微小滴，於真空下重疊另一基板，並對密封部照射紫外線等光進行暫時硬化。其後，加熱進行正式硬化，而製作液晶顯示元件。目前，該滴加法成為液晶顯示元件之主流製造方法。

然，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附液晶面板之行動機器得到普及之現代，裝置之小型化係業界最謀求之課題。作為小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下（以下，亦稱為窄邊緣設計）。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2001－133794號公報專利文獻2：日本特開平5－295087號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係關於一種即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件亦使基板不易產生皸裂或破裂之液晶顯示元件用密封劑。另外，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，本發明之目的在於提供一種使該液晶顯示元件用密封劑硬化而成之硬化物。 [解決課題之技術手段]

本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與聚合起始劑及／或熱硬化劑，並且依據JIS K 5600－5－4之硬化物之鉛筆硬度為3H以下。以下，對本發明進行詳細說明。

通常，液晶顯示元件係藉由自母玻璃分別切斷面板而製造，但於製造如液晶顯示部之周圍之框架部分之寬度成為2 mm以下之窄邊緣設計之液晶顯示元件時，尤其於切斷該面板之步驟中存在容易於基板產生皸裂或破裂之問題。圖1（a）係表示非窄邊緣設計之習知之液晶顯示元件之面板之切斷位置的示意圖，圖1（b）係表示窄邊緣設計之液晶顯示元件之面板之切斷位置的示意圖。如圖1（a）所示，非窄邊緣設計之習知之液晶顯示元件由於在相鄰之面板彼此之密封劑之繪製部位具有固定之間隔，故而面板之切斷位置不會位於密封劑之硬化物上。另一方面，如圖1（b）所示，於窄邊緣設計之液晶顯示元件中，相鄰之面板彼此之密封劑之繪製部位接觸，面板之切斷位置位於密封劑之硬化物上。本發明人認為，窄邊緣設計之液晶顯示元件於切斷面板時容易於基板產生皸裂或破裂之原因在於處於面板之切斷位置之密封劑之硬化物過硬。因此，本發明者進行了潛心研究，結果發現：藉由使用硬化物之鉛筆硬度為3H以下者作為密封劑，即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件亦使基板不易產生皸裂或破裂，從而完成本發明。

本發明之液晶顯示元件用密封劑之依據JIS K 5600－5－4之硬化物之鉛筆硬度為3H以下。藉由上述硬化物之鉛筆硬度為3H以下，即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件亦使基板不易產生皸裂或破裂。另外，就防透濕性等觀點而言，上述硬化物之鉛筆硬度較佳為3B以上。此外，於本說明書中，上述所謂鉛筆硬度「為3H以下」意指鉛筆硬度成為3H之硬度、或成為軟於3H之硬度，上述所謂鉛筆硬度「為3B以上」意指鉛筆硬度成為3B之硬度、或成為硬於3B之硬度。測定上述鉛筆硬度之硬化物可藉由對液晶顯示元件用密封劑照射100 mW／cm² 之紫外線（波長365 nm）30秒鐘後，於120℃加熱1小時而獲得。另外，該硬化物於液晶顯示元件中意指基板等之貼合或密封所使用之密封劑硬化物。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂與聚合起始劑及／或熱硬化劑。於本發明之液晶顯示元件用密封劑中，作為將硬化物之鉛筆硬度設為3H以下之方法，可列舉使用具有柔軟性骨架之聚合性化合物作為上述硬化性樹脂之方法、或於密封劑中摻合具有柔軟性之聚合物或柔軟粒子之方法等。其中，較佳為使用具有柔軟性骨架之聚合性化合物之方法，更佳為將具有柔軟性骨架之聚合性化合物與柔軟粒子併用之方法。

作為上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物，可列舉具有柔軟性骨架之（甲基）丙烯酸化合物、具有柔軟性骨架之環氧化合物等。上述硬化性樹脂較佳為含有上述具有柔軟性骨架之（甲基）丙烯酸化合物及／或上述具有柔軟性骨架之環氧化合物。此外，於本說明書中，上述「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「（甲基）丙烯酸化合物」意指具有（甲基）丙烯醯基之化合物，上述「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

作為上述具有柔軟性骨架之（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉：長鏈（甲基）丙烯酸化合物、具有橡膠結構之（甲基）丙烯酸化合物、胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物等。

作為上述長鏈（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉環氧烷改質（甲基）丙烯酸化合物、己內酯改質（甲基）丙烯酸化合物等。作為上述長鏈（甲基）丙烯酸化合物中之市售者，例如可列舉：共榮社化學公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物、Nagase chemteX公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物、東亞合成公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物、新中村化學工業公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物、DAICEL－ALLNEX公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物等。作為上述共榮社化學公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉Epoxyester 40EM、70PA、200PA、80FMA、3002M、3002A等。作為上述Nagase chemteX公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉DA－911M、DA－920、DA－931、DM－811、DM－832、DM－851等。作為上述東亞合成公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉M－327等。作為上述新中村化學工業公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉A－9300－1CL、A－GLY－9E、A－GLY－20E等。作為上述DAICEL－ALLNEX公司製造之長鏈（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉EBECRYL 3708等。

作為上述具有橡膠結構之（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉（甲基）丙烯酸改質丁二烯橡膠、（甲基）丙烯酸改質異戊二烯橡膠等。作為上述具有橡膠結構之（甲基）丙烯酸化合物中之市售者，例如可列舉日本曹達公司製造之具有橡膠結構之（甲基）丙烯酸化合物、Kuraray公司製造之具有橡膠結構之（甲基）丙烯酸化合物等。作為上述日本曹達公司製造之具有橡膠結構之（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉NISSO－TE等。作為上述Kuraray公司製造之具有橡膠結構之（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉UC－102、UC－203等。

作為上述胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉脂肪族（甲基）丙烯酸胺酯、芳香族（甲基）丙烯酸胺酯等。作為上述胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物中之市售者，例如可列舉：DAICEL－ALLNEX公司製造之胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物、荒川化學工業公司製造之胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物、根上化學工業公司製造之胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物等。作為上述DAICEL－ALLNEX公司製造之胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉：EBECRYL 230、EBECRYL 4491、EBECRYL 210等。作為上述荒川化學工業公司製造之胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉551B等。作為上述根上化學工業公司製造之胺酯改質（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉UN－350、UN－1255等。

其中，作為上述具有柔軟性骨架之（甲基）丙烯酸化合物，就可容易地調整硬化物之鉛筆硬度等而言，較佳為長鏈（甲基）丙烯酸化合物，更佳為環氧烷改質（甲基）丙烯酸化合物，進而更佳為環氧烷改質環氧（甲基）丙烯酸酯，尤佳為具有聚丙二醇骨架之環氧（甲基）丙烯酸酯，最佳為三丙二醇二縮水甘油醚之丙烯酸加成物。此外，於本說明書中，上述所謂「（甲基）丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述所謂「環氧（甲基）丙烯酸酯」，表示使環氧化合物中之所有環氧基與（甲基）丙烯酸反應而成之化合物。

作為上述具有柔軟性骨架之環氧化合物，例如可列舉長鏈環氧化合物、具有橡膠結構之環氧化合物等。

作為上述長鏈環氧化合物，例如可列舉環氧烷改質環氧樹脂、伸烷基改質環氧樹脂等。作為上述長鏈環氧化合物中之市售者，例如可列舉：共榮社化學公司製造之長鏈環氧化合物、DIC公司製造之長鏈環氧化合物、DAICEL－ALLNEX公司製造之長鏈環氧化合物、三和合成化學公司製造之長鏈環氧化合物、新日本理化公司製造之長鏈環氧化合物、ADEKA公司製造之長鏈環氧化合物、三菱化學公司製造之長鏈環氧化合物等。作為上述共榮社化學公司製造之長鏈環氧化合物，例如可列舉：Epolight 40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MF、4000、3002等。作為上述DIC公司製造之長鏈環氧化合物，例如可列舉EPICLON EXA－4816、EPICLON EXA－4850等。作為上述DAICEL－ALLNEX公司製造之長鏈環氧化合物，例如可列舉Celloxide 2081、Epolead GT－401等。作為上述三和合成化學公司製造之長鏈環氧化合物，例如可列舉Chemicizer系列等。作為上述新日本理化公司製造之長鏈環氧化合物，例如可列舉Sansocizer E－2000H等。作為上述ADEKA公司製造之長鏈環氧化合物，例如可列舉ED－503、ED－503G、ED－506、EP－4000、EP－4005、EP－7001等。作為上述三菱化學公司製造之長鏈環氧化合物，例如可列舉YL－7410、YL－7175－500、YL－7175－1000、jER 871、jER 872等。

作為上述具有橡膠結構之環氧化合物，例如可列舉：丁二烯改質環氧樹脂、含末端羧基之聚丁二烯－丙烯腈（CTBN）改質環氧樹脂、含環氧基之丙烯酸橡膠等。

另外，上述具有柔軟性骨架之環氧化合物之中，作為其他具有柔軟性骨架之環氧化合物，例如可列舉胺酯改質環氧化合物、橡膠粒子分散環氧化合物等。作為上述其他具有柔軟性骨架之環氧化合物中之市售者，例如可列舉：ADEKA公司製造之其他具有柔軟性骨架之環氧化合物、日本觸媒公司製造之其他具有柔軟性骨架之環氧化合物、旭化成公司製造之其他具有柔軟性骨架之環氧化合物等。作為上述ADEKA公司製造之其他具有柔軟性骨架之環氧化合物，例如可列舉EPU－7N等。作為上述日本觸媒公司製造之其他具有柔軟性骨架之環氧化合物，例如可列舉ACRYSET BP系列等。作為上述旭化成公司製造之其他具有柔軟性骨架之環氧化合物，例如可列舉AER9000等。

作為除上述具有柔軟性骨架之（甲基）丙烯酸化合物及上述具有柔軟性骨架之環氧化合物以外之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物中之市售者，例如可列舉：巴工業公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物、出光興產公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物、Kaneka公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物、東亞合成公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物、綜研化學公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物、信越化學工業公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物等。作為上述巴工業公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物，例如可列舉Ricon 130MA8等。作為上述出光興產公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物，例如可列舉Poly bd等。作為上述Kaneka公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物，例如可列舉Epyon系列等。作為上述東亞合成公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物，例如可列舉ARUFON US－6000、巨單體系列等。作為上述綜研化學公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物，例如可列舉ACTFLOW系列等。作為上述信越化學工業公司製造之其他具有柔軟性骨架之聚合性化合物，例如可列舉改質聚矽氧油等。

上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

上述硬化性樹脂100重量份中之上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物之含量之較佳下限為20重量份。藉由使上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物之含量為該範圍，容易將所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之鉛筆硬度設為3H以下。上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物之含量之更佳下限為30重量份，進而更佳下限為60重量份。另外，就防透濕性等觀點而言，上述硬化性樹脂100重量份中之上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物之含量之較佳上限為80重量份。

關於上述硬化性樹脂，為了提昇所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性或低液晶污染性等，較佳為含有除上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物以外之其他硬化性樹脂。作為上述其他硬化性樹脂，可適宜地使用除上述具有柔軟性骨架之環氧化合物以外之其他環氧化合物或除上述具有柔軟性骨架之（甲基）丙烯酸化合物以外之其他（甲基）丙烯酸化合物。

作為上述其他環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'－二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。

另外，上述硬化性樹脂亦可含有1分子中具有環氧基及（甲基）丙烯醯基之化合物作為上述其他環氧化合物。作為此種化合物，例如可列舉藉由使1分子中具有2個以上環氧基而不具有柔軟性骨架之環氧化合物之一部分環氧基與（甲基）丙烯酸反應所獲得的部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂等。

作為上述其他（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉：藉由使（甲基）丙烯酸與不具有柔軟性骨架之環氧化合物反應所獲得之環氧（甲基）丙烯酸酯、藉由使（甲基）丙烯酸與具有羥基而不具有柔軟性骨架之化合物反應所獲得之（甲基）丙烯酸酯化合物等。其中，較佳為環氧（甲基）丙烯酸酯。另外，關於上述其他（甲基）丙烯酸化合物，因反應性較高而較佳為分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基者。

作為上述其他（甲基）丙烯酸化合物之環氧（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉藉由使不具有柔軟性骨架之環氧化合物與（甲基）丙烯酸按照常規方法於鹼性觸媒之存在下反應所獲得者等。

作為成為用於合成上述環氧（甲基）丙烯酸酯之原料的不具有柔軟性骨架之環氧化合物，可列舉與上述其他環氧化合物相同者。

上述其他硬化性樹脂可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

作為上述具有柔軟性之聚合物，例如可列舉（甲基）丙烯酸聚合物等。作為上述具有柔軟性之聚合物中之市售者，例如可列舉ARUFON UG－4000（東亞合成公司製造）等。上述具有柔軟性之聚合物可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑總體100重量份中之上述具有柔軟性之聚合物之含量之較佳下限為5重量份。藉由使上述具有柔軟性之聚合物之含量為該範圍，容易將所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之鉛筆硬度設為3H以下。上述具有柔軟性之聚合物之含量的更佳下限為10重量份。

作為上述柔軟粒子，例如可列舉橡膠粒子、胺酯粒子等。另外，上述柔軟粒子可具有芯殼結構。

作為上述橡膠粒子，例如可列舉：丙烯酸橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、異戊二烯橡膠粒子、腈橡膠粒子、聚矽氧橡膠粒子、硫化物系橡膠粒子、氟橡膠粒子等。作為上述橡膠粒子中之市售者，例如可列舉：Kaneka公司製造之橡膠粒子、日本ZEON公司製造之橡膠粒子、Aica Kogyo公司製造之橡膠粒子、Toray Fine Chemicals公司製造之橡膠粒子等。作為上述Kaneka公司製造之橡膠粒子，例如可列舉Kaneace B系列、Kaneace FM系列等。作為上述日本ZEON公司製造之橡膠粒子，例如可列舉Nipol系列等。作為上述Aica Kogyo公司製造之橡膠粒子，例如可列舉Zefiac F351等。作為上述Toray Fine Chemicals公司製造之橡膠粒子，例如可列舉Thiokol LP－282等。

作為上述胺酯粒子中之市售者，例如可列舉根上化學工業公司製造之胺酯粒子、大日精化工業公司製造之胺酯粒子等。作為上述根上化學工業公司製造之胺酯粒子，例如可列舉Art Pearl等。作為上述大日精化工業公司製造之胺酯粒子，例如可列舉DAIMIC BEAZ等。

上述柔軟粒子可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述柔軟粒子之含量之較佳下限為20重量份。藉由使上述柔軟粒子之含量為該範圍，容易將所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之鉛筆硬度設為3H以下。上述柔軟粒子之含量之更佳下限為30重量份。另外，於將上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物與上述柔軟粒子併用之情形時，上述柔軟粒子之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為10重量份。藉由使上述柔軟粒子之含量為該範圍，容易將所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之鉛筆硬度設為3H以下。於將上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物與上述柔軟粒子併用之情形時之上述柔軟粒子之含量之更佳下限為15重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有聚合起始劑及／或熱硬化劑。本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有光自由基聚合起始劑及熱硬化劑。

作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9－氧硫𠮿

等。

作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉BASF公司製造之光自由基聚合起始劑、東京化成工業公司製造之光自由基聚合起始劑等。作為上述BASF公司製造之光自由基聚合起始劑，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO等。作為上述東京化成工業公司製造之光自由基聚合起始劑，例如可列舉安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。

本發明之液晶顯示元件用密封劑可使用熱自由基聚合起始劑作為上述聚合起始劑。作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。此外，於本說明書中，所謂高分子偶氮化合物，意指具有偶氮基且藉由熱會生成可使（甲基）丙烯醯氧基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之化合物。

上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該範圍，可防止對液晶之不良影響，並且容易地混合於硬化性樹脂中。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而更佳下限為1萬，進而更佳上限為9萬。此外，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法（GPC），使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF－804（昭和電工公司製造）等。

作為上述高分子偶氮化合物，例如可列舉具有經由偶氮基而鍵結有多個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。作為具有經由上述偶氮基而鍵結有多個聚環氧烷等單元之結構之高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉：4,4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。作為上述高分子偶氮化合物中之市售者，例如可列舉：VPE－0201、VPE－0401、VPE－0601、VPS－0501、VPS－1001（均為和光純藥工業公司製造）等。另外，關於作為非高分子之偶氮化合物而市售者，例如可列舉V－65、V－501（均為和光純藥工業公司製造）等。

作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。

上述聚合起始劑可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

關於上述聚合起始劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為30重量份。藉由使上述聚合起始劑之含量為0.1重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為硬化性更優異者。藉由使上述聚合起始劑之含量為30重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為保存穩定性更優異者。上述聚合起始劑之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為10重量份，進而更佳上限為5重量份。

作為上述熱硬化劑，較佳為咪唑系熱硬化劑。作為上述咪唑系熱硬化劑，例如可列舉：2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4－二胺基－6－（2'－甲基咪唑基－（1'））－乙基－對稱三

、2,4－二胺基－6－（2'－甲基咪唑基－（1'））－乙基－對稱三

異三聚氰酸加成物等。

另外，作為上述咪唑系熱硬化劑，亦可使用加成物型之硬化劑。藉由使用上述加成物型之硬化劑，可抑制密封劑之過度之增黏。作為上述加成物型之硬化劑，例如可列舉藉由咪唑化合物與環氧化合物等反應所獲得之加成物體。作為上述加成物型之硬化劑中之市售者，例如可列舉：Ajinomoto Fine－Techno公司製造之加成物型之硬化劑、四國化成工業公司製造之加成物型之硬化劑、三菱化學公司製造之加成物型之硬化劑等。作為上述Ajinomoto Fine－Techno公司製造之加成物型之硬化劑，例如可列舉：Amicure PN－23、Amicure PN－23J、Amicure PN－H、Amicure PN－31、Amicure PN－31J、Amicure PN－40、Amicure PN－40J、Amicure PN－50、Amicure PN－F、Amicure MY－24、Amicure MY－H等。作為上述四國化成工業公司製造之加成物型之硬化劑，例如可列舉P－0505等。作為上述三菱化學公司製造之加成物型之硬化劑，例如可列舉P－200等。

作為上述熱硬化劑，亦可使用除上述咪唑系熱硬化劑以外之其他熱硬化劑。作為上述其他熱硬化劑，例如可列舉：有機醯肼、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可適宜地使用有機醯肼。

作為上述有機醯肼，例如可列舉：癸二醯肼、間苯二甲醯肼、己二醯肼、丙二醯肼等。作為上述有機醯肼中之市售者，例如可列舉大塚化學公司製造之有機醯肼、Ajinomoto Fine－Techno公司製造之有機醯肼等。作為上述大塚化學公司製造之有機醯肼，例如可列舉SDH、ADH等。作為上述Ajinomoto Fine－Techno公司製造之有機醯肼，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure VDH－J、Amicure UDH、Amicure UDH－J等。

上述熱硬化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

關於上述熱硬化劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為該範圍，可於不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等變差之情況下製成熱硬化性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。

關於本發明之液晶顯示元件用密封劑，為了黏度之提昇、由應力分散效果而帶來之進一步之接著性之提昇、線膨脹率之改善、硬化物之耐濕性之提昇等，較佳為含有無機填充劑。

作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、玻璃珠粒、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、皂土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。

關於上述無機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為15重量份。藉由使上述無機填充劑之含量為15重量份以上，成為於反覆發生低溫與高溫之環境變化時之耐熱震性優異者。上述無機填充劑之含量之更佳下限為25重量份。另外，就塗佈性等觀點而言，關於上述無機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳上限為60重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有離子捕捉劑。上述離子捕捉劑具有藉由捕捉上述液晶顯示元件用密封劑中之水溶性離子而抑制液晶污染之產生的作用。

作為上述離子捕捉劑，可列舉捕捉陽離子之陽離子捕捉劑、捕捉陰離子之陰離子捕捉劑、以及捕捉陽離子及陰離子之兩性離子捕捉劑，就抑制液晶污染之產生之效果更優異之方面而言，較佳為捕捉陽離子者，也就是陽離子捕捉劑、兩性離子捕捉劑，更佳為陽離子捕捉劑。

作為上述離子捕捉劑，例如可列舉：鋯系化合物、銻系化合物、鉍系化合物、鎂系化合物、鋁系化合物等。其中，就抑制液晶污染之產生之效果更優異之方面而言，較佳為具有陽離子捕獲效果之鋯系化合物或銻系化合物，更佳為鋯系化合物。

作為上述鋯系化合物中之市售者，例如可列舉IXE－100（東亞合成公司製造）等。

作為上述銻系化合物中之市售者，例如可列舉和光純藥工業公司製造之銻系化合物、東亞合成公司製造之銻系化合物等。作為上述和光純藥工業公司製造之銻系化合物，例如可列舉五氧化銻等。作為上述東亞合成公司製造之銻系化合物，例如可列舉IXE－300、IXE－600、IXE－633等。

作為上述鉍系化合物中之市售者，例如可列舉IXE－500、IXE－530、IXE－550（均為東亞合成公司製造）等。

作為上述鎂系化合物中之市售者，例如可列舉IXE－700F（東亞合成公司製造）等。

上述離子捕捉劑可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述離子捕捉劑之含量之較佳下限為2重量份，較佳上限為30重量份。藉由使上述離子捕捉劑之含量為該範圍，可於不使塗佈性等變差之情況下成為抑制液晶污染之產生之效果更優異者。上述離子捕捉劑之含量之更佳下限為5重量份，更佳上限為20重量份。

關於本發明之液晶顯示元件用密封劑，為了進一步提昇接著性，較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以使密封劑與基板等良好地接著之接著助劑的作用。作為上述矽烷偶合劑，例如可適宜地使用：3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。上述矽烷偶合劑可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量之較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，可進一步發揮抑制液晶污染之產生並且使接著性提昇之效果。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為10重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可適宜地用作遮光密封劑。

作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。

上述鈦黑係與針對波長300 nm以上且800 nm以下之光之平均穿透率相比，針對紫外線區域附近、尤其是波長370 nm以上且450 nm以下之光之穿透率更高的物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光穿透。作為本發明之液晶顯示元件用密封劑所含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。

上述鈦黑即便為未經表面處理者亦發揮出充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者、或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，就可進一步提昇絕緣性之方面而言，較佳為經有機成分處理者。另外，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑所製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而可實現無漏光且具有較高之對比度、具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。

作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑、赤穗化成公司製造之鈦黑等。作為上述Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑，例如可列舉：12S、13M、13M－C、13R－N、14M－C等。作為上述赤穗化成公司製造之鈦黑，例如可列舉Tilack D等。

上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13 m² ／g，較佳上限為30 m² ／g，更佳下限為15 m² ／g，更佳上限為25 m² ／g。另外，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5 Ω・cm，較佳上限為3 Ω・cm，更佳下限為1 Ω・cm，更佳上限為2.5 Ω・cm。

上述遮光劑之平均一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則無特別限定，較佳下限為1 nm，較佳上限為5 μm。藉由使上述遮光劑之一次粒徑為該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度或搖溶性不會較大地增大，而成為塗佈性更優異者。上述遮光劑之一次粒徑之更佳下限為5 nm，更佳上限為200 nm，進而更佳下限為10 nm，進而更佳上限為100 nm。此外，上述遮光劑之一次粒徑可使用粒度分佈計（例如，PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造，「NICOMP 380ZLS」）進行測定。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量之較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量為該範圍，可於不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性、硬化後之強度、及繪製性較大地降低之情況下進一步發揮提昇遮光性之效果。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為70重量份，進而更佳下限為30重量份，進而更佳上限為60重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑視需要亦可進而含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、觸變劑、間隔物、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。

作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機將硬化性樹脂、聚合起始劑及／或熱硬化劑、及無機填充劑等進行混合之方法等。

藉由對本發明之液晶顯示元件用密封劑摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。

作為上述導電性微粒子，可使用在金屬球、樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，較佳為於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者，其原因在於：藉由樹脂微粒子之優異之彈性，可於不損傷透明基板等之情況下進行導電連接。

使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。作為本發明之液晶顯示元件，較佳為窄邊緣設計之液晶顯示元件。具體而言，較佳為液晶顯示部之周圍之框架部分之寬度為2 mm以下。另外，製造本發明之液晶顯示元件時之本發明之液晶顯示元件用密封劑之塗佈寬度較佳為1 mm以下。

本發明之液晶顯示元件用密封劑可適宜地使用於藉由液晶滴加法之液晶顯示元件之製造。作為藉由液晶滴加法製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉以下方法等。首先，進行如下步驟：藉由網版印刷、點膠塗佈等，於基板上將本發明之液晶顯示元件用密封劑等形成為長方形之密封圖案。繼而，進行如下步驟：於本發明之液晶顯示元件用密封劑等未硬化之狀態下對透明基板之框內整個面滴加塗佈液晶之微小滴，立即重疊另一基板。其後，進行如下步驟：對本發明之液晶顯示元件用密封劑等密封圖案部分照射紫外線等光使密封劑暫時硬化、及將暫時硬化之密封劑進行加熱而進行正式硬化，藉由該方法，可獲得液晶顯示元件。

如下硬化物亦為本發明之一，其係使本發明之液晶顯示元件用密封劑硬化而成之硬化物、即、使含有硬化性樹脂與聚合起始劑及／或熱硬化劑之液晶顯示元件用密封劑硬化而成者，並且依據JIS K 5600－5－4之鉛筆硬度為3H以下。 [發明之效果]

根據本發明，可提供即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件亦使基板不易產生皸裂或破裂之液晶顯示元件用密封劑。另外，根據本發明，可提供使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，根據本發明，可提供使該液晶顯示元件用密封劑硬化而成之硬化物。

以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

（實施例1〜5、及比較例1、2）將表1所記載之摻合比之各材料使用行星式攪拌機（Thinky公司製造，「脫泡練太郎」）進行混合，其後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1〜5、及比較例1、2之各液晶顯示元件用密封劑。另外，使用實施例及比較例所獲得之各液晶顯示元件用密封劑而製作液晶顯示元件。針對所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，使用金屬鹵化物燈照射100 mW／cm² 之紫外線（波長365 nm）30秒鐘，其後於120℃加熱1小時使之硬化，針對所獲得之硬化物，依據JIS K 5600－5－4測定鉛筆硬度。將結果示於表1。

＜評價＞針對實施例及比較例所獲得之液晶顯示元件用密封劑進行以下評價。將結果示於表1。

（面板之切斷穩定性）使間隔物微粒子（積水化學工業公司製造，「Micropearl SI－H050」）1重量份分散於實施例及比較例所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中，以密封劑之線寬成為0.8 mm之方式利用點膠機塗佈於2塊摩擦完畢之附配向膜及透明電極之基板之一者。繼而，對附透明電極之基板之密封劑之框內整個面滴加塗佈液晶（Chisso公司製造，「JC－5004LA」）之微小滴，並立即貼合另一附透明電極之基板。此時，如圖1（b）般以於各元件（cell）間鄰接之密封劑之繪製部位接觸之方式於基板上製作圖案。對密封劑部分使用金屬鹵化物燈照射100 mW／cm² 之紫外線30秒鐘，其後於120℃加熱1小時使密封劑硬化，以密封劑之硬化物上成為切斷位置之方式使用刻劃器形成切口並進行切割，而製作合計100個液晶顯示元件。對各液晶顯示元件之切斷之基板進行確認，將所有液晶顯示元件均為確認到基板之皸裂或破裂之情形設為「〇」，將1個以上且未達5個液晶顯示元件確認到基板之皸裂或破裂之情形設為「△」，將5個以上液晶顯示元件確認到基板之皸裂或破裂之情形設為「×」，而對面板之切斷穩定性進行評價。

（耐熱震性）針對上述「（面板之切斷穩定性）」所獲得之60個液晶顯示元件，使用冷熱循環試驗機，將在－30℃保持後升溫至85℃並在85℃保持後降溫至－30℃之過程設為1個循環，將其進行1000個循環而進行冷熱循環試驗。試驗後，將所有液晶顯示元件均未確認到液晶漏出之情形設為「◎」，將1個或2個液晶顯示元件確認到液晶漏出之情形設為「〇」，將3個或4個液晶顯示元件確認到液晶漏出之情形設為「△」，將5個以上液晶顯示元件確認到液晶漏出之情形設為「×」，而對耐熱震性進行評價。

[表1]

	實施例	比較例
1	2	3	4	5	1	2
組成（重量份）	硬化性樹脂	三丙二醇二縮水甘油醚之丙烯酸加成物（共榮社化學公司製造，「Epoxyester 200PA」）	80	60	60	60	40	15	－
雙酚A型環氧丙烯酸酯（DAICEL－ALLNEX公司製造，「EBECRYL 3700」）	－	20	20	20	40	65	80
雙酚A型環氧樹脂（DIC公司製造，「EPICLON 850」）	20	20	20	20	20	20	20
光自由基聚合起始劑	羥基環己基苯基酮（BASF公司製造，「IRGACURE 184」）	2	2	2	2	2	2	2
熱硬化劑	咪唑系熱硬化劑（Ajinomoto Fine－Techno公司製造，「Amicure PN－40J」）	2	2	2	2	2	2	2
癸二醯肼（大塚化學公司製造，「SDH」）	10	10	10	10	10	10	10
無機填充劑	二氧化矽（Admatechs公司製造，「Admafine SO－C2」）	5	5	10	20	5	5	5
滑石（Nippon Talc公司製造，「NANO ACE D－600」）	5	5	5	5	5	5	5
柔軟粒子	芯殼型丙烯酸橡膠微粒子（Aica Kogyo公司製造，「Zefiac F351」）	15	15	15	15	15	15	15
硬化物之鉛筆硬度	2B	H	H	2H	3H	5H	6H
評價	面板之切斷穩定性	〇	〇	〇	〇	〇	×	×
耐熱震性	△	△	〇	◎	△	△	△

[產業上之可利用性]

1:母玻璃 2:密封劑之硬化物 3:面板之切斷位置

[圖1]（a）係表示非窄邊緣設計之習知之液晶顯示元件之面板之切斷位置的示意圖，圖1（b）係表示窄邊緣設計之液晶顯示元件之面板之切斷位置的示意圖。

1:母玻璃

2:密封劑之硬化物

3:面板之切斷位置

Claims

一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑及熱硬化劑，上述硬化性樹脂包含雙酚A型環氧樹脂及具有柔軟性骨架之聚合性化合物，上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物為具有柔軟性骨架之(甲基)丙烯酸化合物及/或具有柔軟性骨架之環氧化合物，該液晶顯示元件用密封劑依據JIS K 5600-5-4之硬化物之鉛筆硬度為3H以下。
如請求項1所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述硬化性樹脂100重量份中之上述具有柔軟性骨架之聚合性化合物之含量為20重量份以上。