CN107001583B - 光及热固化性树脂组合物、固化物以及层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明在不使用酸催化剂或碱催化剂的情况下，通过促进具有含环氧结构基团的硅烷化合物中甲硅烷基的水解·缩合反应，得到环氧基残留率高的缩合物，并形成耐磨耗性、耐化学品性高且固化收缩小的固化物。在存在中性盐催化剂的条件下，由通式(I)及通式(II)所示的硅烷化合物以特定比率合成为缩合物，并用使环氧基参加固化的固化剂来进行固化。

Description

光及热固化性树脂组合物、固化物以及层积体
技术领域
本发明涉及不使用酸催化剂或碱催化剂中的任一者而得到的含有具有水解性基的硅烷缩合物的固化性组合物、该固化性组合物固化而得到的固化物以及层积体。
背景技术
现有技术研究了通过以具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物为原料的溶胶-凝胶法，利用水解及缩合反应来合成缩合物。这些缩合物应用于塑料材料或陶瓷材料的硬涂层剂、液晶显示元件的保护膜、半导体的电绝缘材料、涂料的固化剂等。
例如，专利文献1中揭载了用四乙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷作为原料，在酸催化剂的条件下制造烷氧基硅烷缩合物的制造方法。另外，专利文献2中揭载了使乙烯基三甲氧基硅烷等3官能有机烷氧基硅烷在碱性催化剂的条件下水解·缩合(即水解及缩合)的制造方法。
如上所述，一般在溶胶-凝胶法中，使用酸催化剂或碱催化剂来促进水解及缩合，但是酸及碱多为腐蚀性物质，因此需要对反应器材及保管器材的耐腐蚀进行技术上的考虑，在实际应用中，大多需要在合成后除去酸及碱或进行中和。但是，酸及碱难以完全除去，而中和也存在工序复杂或杂质增加的问题(参照专利文献3)。
此外，使含有环氧基等高活性有机官能团的硅烷化合物进行水解及缩合时，如果使用酸催化剂或碱催化剂，则存在有机官能团被破坏而失活的问题。
为解决上述课题，专利文献4中报告了用中性化合物氟化盐作为催化剂的方法。但是，专利文献4中所谓的“中性”不是指氟化盐自身的水溶液pH 为中性，这只是意味着溶解于水时氟化物离子的反离子为除氢离子之外的离子。实际上，氟化盐水溶液大多表现为弱酸性。并且，已知大多氟化盐在酸性水溶液中会产生强毒性的氢氟酸，很难说已经解决了安全方面、基材抗腐蚀及有机官能团防失活等各方面的课题。进一步而言，反应中产生的硅烷醇还可能促进氢氟酸的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2002-265605号(2002年9月18 日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2008-37101号(2008年2月21 日公开)”
专利文献3：国际公布第2007/18069号(2007年2月15日国际公开)
专利文献4：日本公开专利公报“特开平7-292108号(1995年11月7 日公开)”
发明内容
发明所要解决的问题
在金属醇盐前体之中，作为例外，含有硅的化合物很难发生水解及缩合，因此在具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合反应中，为了缩短时间，使用酸或碱作为催化剂以促进反应。但是，在欲要缩合的硅化合物具有环氧基的情况下，酸催化剂或碱催化剂可能导致环氧基失活及凝胶化。
另一方面，在无催化剂等反应性低的状态下，缩合进度缓慢，水解及缩合需要的时间长，因此在欲要缩合的硅化合物具有环氧基的情况下，环氧基可能发生水解。
本发明所要解决的课题是：不使用酸催化剂或碱催化剂，通过促进具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合反应，得到环氧基残留率高的环氧硅烷缩合物，并使该缩合物固化而得到耐磨耗性、耐化学品性高且固化收缩小的固化物。
解决问题的技术方案
本发明人为解决上述现有缺陷而进行了研究，结果发现了如下所示的解决方法。
本发明如下。
〔1〕一种固化性组合物，其特征在于：
含有缩合物(A)及使环氧基参加固化的固化剂(B)；
缩合物(A)是：使下列通式(I)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)及下列通式(II)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)，在硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比为9以下且存在中性盐催化剂的条件下进行水解及缩合而得到的重量平均分子量30000以下的缩合物；
R1-(SiR2 a(OR3)3-a) (I)
式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基， R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数；
R4-(SiR2 a(OR3)3-a) (II)
式中，R4是从碳原子数1～10的取代或非取代烷基、碳原子数1～10的链烯基、以及碳原子数1～10的取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～ 25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数；并且，
直接键合在缩合物(A)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数Y相对于直接键合在用作缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及(II)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数X的比值Y/X为0.2以下。
〔2〕根据〔1〕所述的固化性组合物，上述中性盐催化剂是：由选自IA 族元素离子、IIA族元素离子、四烷基铵离子、及胍盐离子的任一种阳离子与选自硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、及除氟化物离子之外的VIIA 族元素离子的任一种阴离子组合而成的盐。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物，上述中性盐催化剂是：由选自IA族元素离子及IIA族元素离子的任一种阳离子与选自氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子的任一种阴离子组合而成的盐。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：上述固化剂(B)是使环氧基进行阳离子聚合的产酸剂。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：上述固化剂(B)是含有氟磷酸盐基团、氟锑酸盐基团或氟硼酸盐基团的化合物。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：进一步含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒(C)。
〔7〕根据〔6〕所述的固化性组合物，其特征在于：上述金属氧化物微粒(C)是二氧化硅微粒。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：在上述固化剂(B)是使环氧基进行聚合的固化剂的情况下，相对于上述缩合物(A)100重量份，含有上述固化剂(B)0.5～10重量份；在上述固化剂 (B)是对环氧基进行加成反应来使环氧基参加固化的固化剂的情况下，相对于上述缩合物(A)100重量份，含有上述固化剂(B)10～150重量份；并且，相对于上述缩合物(A)100重量份，含有金属氧化物微粒(C)0～ 150重量份。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：上述固化剂(B)是含有选自三苯基锍基团、二苯基锍基团及二苯基碘鎓基团的至少一种的化合物。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：上述固化剂(B)是使被活性能量射线照射了的上述固化性组合物的环氧基参加固化的固化剂。
〔11〕一种固化物，其特征在于：是〔1〕～〔10〕中任一项所述的固化性组合物进行固化而得到的。
〔12〕一种层积体的制造方法，其特征在于：包括将〔1〕～〔10〕中任一项所述的固化性组合物涂布在基材上的工序、以及使该固化性组合物进行固化来形成固化被膜的工序。
〔13〕一种层积体，其特征在于：是通过〔12〕所述的制造方法得到的。
发明效果
通过本发明，能够在不使用酸或碱催化剂的情况下，通过促进具有水解性甲硅烷基的环氧硅烷化合物的缩合反应，得到含有环氧基残留率高的环氧硅烷化合物的缩合物，进而能够得到含有上述缩合物的、耐磨耗性、耐化学品性及硬度高且固化收缩小的固化物。
具体实施方式
本发明的由具有水解性甲硅烷基的环氧硅烷化合物的硅氧烷树脂所形成的固化性组合物是通过如下方式得到的：以中性盐作为催化剂，使下列通式(I)及(II)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物进行水解及缩合而得到缩合物(A)后，配入使环氧基参加固化的固化剂(B)。
R1-(SiR2 a(OR3)3-a) (I)
(式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基， R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基。a是0～2的整数。)
R4-(SiR2 a(OR3)3-a) (II)
(式中，R4是从碳原子数1～10的取代或非取代烷基、碳原子数1～10 的链烯基、以及碳原子数1～10的取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团。R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数 6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基。a是0～2的整数。)
缩合物(A)的特征在于：其是在硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物 (I)的摩尔比为9以下且存在中性盐催化剂的条件下进行水解及缩合而得到的重量平均分子量30000以下的缩合物，其中，直接键合在缩合物(A) 所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数Y相对于直接键合在硅烷化合物(I) 及(II)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数X的比值Y/X为0.2以下。
<(A)缩合物>
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)如下列通式(I)所示。
R1-(SiR2 a(OR3)3-a) (I)
(式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基， R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基。a是0～2的整数。)
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)如下列通式(II)所示。
R4-(SiR2 a(OR3)3-a) (II)
(式中，R4是从碳原子数1～10的取代或非取代烷基、碳原子数1～10的链烯基、以及碳原子数1～10的取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团。R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～ 25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基。a是0～2的整数。)
作为通式(Ⅰ)的R1所代表的、末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基的具体例子，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、n-辛基、异辛基、2-乙基己基等。
在通式(I)的R1中，含环氧结构的基团只要是含有环氧基的官能团即可，例如，可举出环氧基、缩水甘油醚基、环氧环己基等。
在上述烷基为直链的情况下，上述“末端”是指离Si最远的甲基。在上述烷基为具有支链的烷基的情况下，上述“末端”也可以指离主链中的Si最远的甲基、及/或、1个或者多个支链中的甲基。
通式(I)及(II)的R2是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基。作为此类的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基及苯乙基。
通式(I)及(II)的R3是氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基及癸基。从具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物容易进行水解·缩合的观点来看，R3为烷基时，其碳原子数优选为1～3，最优选为1。
通式(II)的R4是从碳原子数1～10的取代或非取代烷基、碳原子数1～ 10的链烯基、以及碳原子数1～10的取代芳基中选出的不具有环氧基的基团。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、戊基、异戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、 n-辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。作为烷基的取代基，可举出硫醇基、氨基、异氰酸基、(甲基)丙烯酰基、苯基及氯基。作为链烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1- 甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、环己烯基、二环己烯基、 6-戊烯基、7-辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基等。作为取代芳基，可举出苯乙烯基。
其中，考虑到储藏稳定性好，照射活性能量射线时的固化速度快，并且能够抑制所得到的涂膜发生龟裂，在R4为非取代烷基的情况下，优选其为碳原子数3以上且10以下的烷基，更优选为碳原子数3以上且6以下的烷基。在 R4为取代烷基的情况下，该烷基优选为碳原子数3以上且10以下，更优选为碳原子数3以上且6以下，其取代基优选为苯基、环己基及(甲基)丙烯酰基。在R4为链烯基的情况下，其优选为乙烯基或烯丙基。R4为取代芳基时，其优选为苯乙烯基。在R4为非取代烷基且碳原子数为2以下的情况下，或者在R4为取代烷基且其取代基的空间体积低于苯基、环己基、或(甲基)丙烯酰基的情况下，交联时可能形成致密的交联结构，发生凝胶化。另外，在烷基的碳原子数为11以上的情况下，或者在取代烷基中取代基的空间体积大于苯基、环己基、或(甲基)丙烯酰基的情况下，疎水性可能变高而导致水解速度极低，或者导致照射活性能量射线时的固化速度慢。
通式(I)及通式(II)的a是0～2的整数，可根据固化性组合物需要具备的物性适当选择a。
作为硅烷化合物(I)的具体例，例如可举出：1-缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、1-缩水甘油醚氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、1-缩水甘油醚氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-缩水甘油醚氧基己基三甲氧基硅烷、6-缩水甘油醚氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-缩水甘油醚氧基己基三乙氧基硅烷、6- 缩水甘油醚氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-缩水甘油醚氧基辛基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油醚氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-缩水甘油醚氧基辛基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油醚氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷；
1-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、1-(3，4-环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、1-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、1-(3， 4-环氧环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、 3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基) 丁基三乙氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基甲基二乙氧基硅烷、6-(3， 4-环氧环己基)己基三甲氧基硅烷、6-(3，4-环氧环己基)己基甲基二甲氧基硅烷、6-(3，4-环氧环己基)己基三乙氧基硅烷、6-(3，4-环氧环己基) 己基甲基二乙氧基硅烷、8-(3，4-环氧环己基)辛基三甲氧基硅烷、8-(3， 4-环氧环己基)辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(3，4-环氧环己基)辛基三乙氧基硅烷、8-(3，4-环氧环己基)辛基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧脂环基的硅烷；
环氧基三甲氧基硅烷、环氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、环氧基甲基二乙氧基硅烷、1-环氧基甲基三甲氧基硅烷、1-环氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-环氧基甲基三乙氧基硅烷、1-环氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-环氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-环氧基乙基三乙氧基硅烷、2-环氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、4-环氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-环氧基己基三甲氧基硅烷、6-环氧基己基甲基二甲氧基硅烷、 6-环氧基己基三乙氧基硅烷、6-环氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-环氧基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-环氧基辛基三乙氧基硅烷、8-环氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷等。
如上所述，从具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物容易进行水解及缩合的观点来看，通式(I)中R3为烷基时，其碳原子数优选为1～3，最优选为1。另外，从固化时环氧基的反应性(Mobility；活泼性)的观点来看，结合在环氧基与硅原子之间的亚烷基的碳原子数很重要，该碳原子数优选为1～4，更优选为2或3。
综合上述观点，硅烷化合物(I)更优选是R1为2-(3，4-环氧环己基) 乙基或3-缩水甘油醚氧基丙基的化合物，具体来看，硅烷化合物(I)优选是 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、 2-缩水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
硅烷化合物(II)中，关于通式(II)中的R4为非取代烷基时的硅烷化合物，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，关于通式(II)中的R4为取代烷基时的硅烷化合物，可举出下列化合物。这里，其取代基并无特别限制，但是从易获得的观点来看，优选硫醇基、(甲基)丙烯酰基、苯基、环己基及氯基。
但是，在这些取代基中，在水解性甲硅烷基进行水解及缩合反应的过程中，硫醇(巯)基可能与环氧基发生反应，因此作为硅烷化合物(I)，优选选用具有不易被亲核攻击的环氧环己基的环氧硅烷化合物。
另一方面，在水解性甲硅烷基进行水解及缩合反应的过程中，具有氨基或酸酐基等取代基的硅烷化合物与环氧基发生反应的可能性比巯基还要高，因此，本发明中不优选使用具有氨基或酸酐基的硅烷化合物。
关于R4是经硫醇基取代了的烷基时的化合物，可举出1-巯基甲基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-巯基甲基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、6-巯基己基甲基二甲氧基硅烷、6-巯基己基三乙氧基硅烷、6-巯基己基甲基二乙氧基硅烷、8-巯基辛基三甲氧基硅烷、 8-巯基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-巯基辛基三乙氧基硅烷、8-巯基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
关于R4是经异氰酸基取代了的烷基时的化合物，可举出1-异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-异氰酸基乙基三甲氧基硅烷、 2-异氰酸基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基甲基二乙氧基硅烷、 6-异氰酸基己基三甲氧基硅烷、6-异氰酸基己基甲基二甲氧基硅烷、6-异氰酸基己基三乙氧基硅烷、6-异氰酸基己基甲基二乙氧基硅烷、8-异氰酸基辛基三甲氧基硅烷、8-异氰酸基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-异氰酸基辛基三乙氧基硅烷、8-异氰酸基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
关于R4是经(甲基)丙烯酰基取代了的烷基时的化合物，可举出1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- (甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4- (甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷、 8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
作为R4是苯基取代烷基的化合物，可举出苯三甲氧基硅烷、苯三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三乙氧基硅烷、3-苯基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基丙基三乙氧基硅烷、4-苯基丁基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三乙氧基硅烷、5-苯基戊基三甲氧基硅烷、5-苯基戊基三乙氧基硅烷、 6-苯基己基三甲氧基硅烷、6-苯基己基三乙氧基硅烷等。
关于R4是经环己基取代了的烷基时的化合物，可举出环己基甲基三甲氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、2-环己基乙基三甲氧基硅烷、2-环己基乙基三乙氧基硅烷、3-环己基丙基三甲氧基硅烷、3-环己基丙基三乙氧基硅烷、4-环己基丁基三甲氧基硅烷、4-环己基丁基三乙氧基硅烷、5-环己基戊基三甲氧基硅烷、5-环己基戊基三乙氧基硅烷、6-环己基己基三甲氧基硅烷、 6-环己基己基三乙氧基硅烷等。
关于R4是经氯基取代了的烷基时的化合物，例如可举出氯代甲基三甲氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、2-氯代乙基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、4-氯代丁基三甲氧基硅烷、4-氯代丁基三乙氧基硅烷、5-氯代戊基三甲氧基硅烷、 5-氯代戊基三乙氧基硅烷、6-氯代己基三甲氧基硅烷、6-氯代己基三乙氧基硅烷等。
关于R4是链烯基时的化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氧杂环丁氧基甲基三甲氧基硅烷、1-氧杂环丁氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-氧杂环丁氧基甲基三乙氧基硅烷、1-氧杂环丁氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-氧杂环丁氧基乙基三甲氧基硅烷、2-氧杂环丁氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氧杂环丁氧基乙基三乙氧基硅烷、2-氧杂环丁氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-氧杂环丁氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氧杂环丁氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氧杂环丁氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氧杂环丁氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氧杂环丁氧基丁基三甲氧基硅烷、4-氧杂环丁氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氧杂环丁氧基丁基三乙氧基硅烷、4-氧杂环丁氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6-氧杂环丁氧基己基三甲氧基硅烷、6-氧杂环丁氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-氧杂环丁氧基己基三乙氧基硅烷、6- 氧杂环丁氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8-氧杂环丁氧基辛基三甲氧基硅烷、 8-氧杂环丁氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-氧杂环丁氧基辛基三乙氧基硅烷、 8-氧杂环丁氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。
关于R4是取代芳基时的化合物，可举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。
本发明的缩合物(A)中，含有硅烷化合物(I)、(II)各1种以上即可。例如，所含的硅烷化合物(I)、(II)可各为1种，也可各为2种以上。另外，所含的硅烷化合物(I)及(II)中的一方可为1种，而另一方可为2种以上。在含有2种以上化合物的情况下，各化合物的使用比率可任意选择。
本发明的固化性组合物中，在要求固化物具备耐磨耗性及耐化学品性等物性的情况下，缩合物(A)优选是在硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物 (I)的摩尔比(硅烷化合物(II)的摩尔数/硅烷化合物(I)的摩尔数) 为0以上且9以下的条件下，进行水解及缩合而得到的。
关于具有不含环氧结构的官能团的硅烷化合物，例如关于具有(甲基) 丙烯酰基的硅烷化合物，其相对于硅烷化合物(I)的摩尔比如果超过9，那么尽管能够得到耐磨耗性及耐化学品性高的固化物，但是与利用环氧基进行的交联相比，固化收缩程度大，在受到热或湿度影响时可能产生龟裂。与此相对，含环氧结构的基团所引起的固化伴随着开环反应，因此收缩小，能在基本不产生固化收缩的情况下得到固化物。
另外，如果缩合物(A)中的含环氧结构的基团的含量低，则可能分子间交联不充分，硬度及耐划伤性低，因此考虑到硬涂层性(即硬度及耐划伤性)，硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比更优选为0以上且5 以下，进而优选为0以上且3以下，特别优选为0以上且1以下。
本发明的缩合物(A)优选为由硅烷化合物进行水解及缩合而形成有硅氧键的2～200聚体。
本发明的缩合物(A)的重量平均分子量优选为500以上，更优选为1000 以上，进而优选为2000以上。另外，上述缩合物(A)的重量平均分子量优选为30000以下，更优选为28000以下，进而优选为25000以下。
缩合物(A)的重量平均分子量如果低于500(进而低于1000)，则缩合物(A)具有挥发性。因此，如果固化前通过加热除去稀释溶剂，则缩合物 (A)的一部分或全量可能挥发。另外，重量平均分子量越低，则耐冲击性可能越低。重量平均分子量如果超过30000，则与其他调配物的相溶性可能降低，形成涂膜时可能发生白浊。这里，重量平均分子量是用GPC法测定的重量平均分子量。
在上述重量平均分子量低于500或低于1000的情况下，由于上述挥发性，在对缩合物(A)照射紫外线前难以进行加热工序(除去稀释溶剂的工序)。但是，此时，缩合物(A)的分子量低而粘度低，因此无需使用稀释溶剂即可制备涂布液。因此，不需要在照射紫外线前进行缩合物(A)的加热。综上所述，在缩合物(A)的重量平均分子量低于500或低于1000的情况下，优选不使用稀释溶剂来制备含有该缩合物(A)的涂布液。
此外，可通过适当选择反应中使用的水的量、催化剂的种类及量，来对硅氧烷树脂(缩合物(A))的重量平均分子量进行控制。例如，通过增加最初注入的水的量，能够提高重量平均分子量。
直接键合在本发明缩合物(A)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数Y相对于直接键合在用作缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及硅烷化合物(II) 所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数X的比值Y/X优选为0.2以下，更优选为 0.1以下，进而优选为0.05以下，最优选实质上为0。
Y/X如果超过0.2，则照射活性能量射线后，涂膜会随着时间经过而发生收缩，产生龟裂。这里，Y/X可通过1H-NMR及29Si-NMR测定法求取。另外，可通过适当选择反应中使用的水的量、催化剂的种类及量，使Y/X为0.2以下。例如，水的量越多，则越促进水解，从而Y/X的值越低。
关于本发明的缩合物(A)中残留的OR3基的个数，优选缩合物(A)1 分子中为2个以下，更优选为1个以下，进而优选为0.5个以下，特别优选为0.1 个以下，最优选实质上不残留OR3基。
从提高交联点密度，增强固化物的硬度及耐划伤性的观点来看，缩合物 (A)中的含环氧结构的基团的残留率越高越优选，即，缩合物(A)中含环氧结构的基团的摩尔数相对于作为原料的硅烷化合物(I)所具有的含环氧结构的基团的摩尔数的比例优选较大。
本发明的上述含环氧结构的基团的残留率具体优选为20％以上，更优选为40％以上，进而优选为60％以上。这里，含环氧结构的基团的残留率可以用1H-NMR测定法求取。
本发明中，水解及缩合反应是在中性盐催化剂的条件下(即在存在中性盐催化剂的条件下)实施的。
通过在存在中性盐催化剂的条件下实施水解及缩合反应，在水解及缩合反应前后及储藏中能够在环氧基不失活的条件下得到硅氧烷树脂。
另外，中性盐催化剂自身不会侵蚀制造容器或保管容器，因此，使用时可以不受制造/保管设备的材质制约。
其理由在于：一般在使用酸催化剂或碱催化剂时，催化剂自身与各种物质发生亲电·亲核反应，或者使反应溶液中的氢离子浓度及氢氧化物离子浓度发生变化，这些离子会对反应产生影响，而与此相对，使用中性盐时，上述反应活性(酸催化剂或碱催化剂所显示的反应活性)极低。
另外，若在水解及缩合反应中使用酸催化剂或碱催化剂，由于上述理由，需要经过除去酸·碱的工序或中和工序。这些工序繁杂或者会使产量下降，因此不优选。对于这些问题，使用中性盐催化剂时无需这些工序，因此优选。
本发明中所使用的中性盐是由强酸及强碱生成的正盐，例如是从由IA族元素离子、IIA族元素离子、四烷基铵离子及胍盐离子组成的族群中选出的任一种阳离子与从由硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子及除氟化物离子之外的VIIA族元素离子所组成的族群中选出的任一种阴离子组合而成的盐。
作为本发明中的中性盐，具体的化合物例如可举出：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化镭、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四戊基铵、氯化四己基铵、氯化胍；
溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、溴化铍、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、溴化镭、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化四戊基铵、溴化四己基铵、溴化胍(guanidium bromide)；
碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡、碘化镭、碘化四甲基铵、碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵、碘化四戊基铵、碘化四己基铵、碘化胍(guanidium iodide)；
硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫、硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭、硫酸四甲基铵、硫酸四乙基铵、硫酸四丙基铵、硫酸四丁基铵、硫酸四戊基铵、硫酸四己基铵、硫酸胍；
硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸钫、硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镭、硝酸四甲基铵、硝酸四乙基铵、硝酸四丙基铵、硝酸四丁基铵、硝酸四戊基铵、硝酸四己基铵、硝酸胍；
高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸钫、高氯酸铍、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸锶、高氯酸钡、高氯酸镭、高氯酸四甲基铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸四丙基铵、高氯酸四丁基铵、高氯酸四戊基铵、高氯酸四己基铵、高氯酸胍等。这些中性盐既可单独使用，也可组合使用2种以上。
这些中性盐之中，从作为催化剂使用的观点来看，作为阴离子更优选亲核性高的VIIA族元素离子。为避免妨碍亲核作用，要求阳离子的空间体积不大，阳离子更优选是IA族元素离子、IIA族元素离子。并且，考虑到易获得性及操作时的安全性，作为中性盐特别优选氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化镁、溴化钙、溴化锶、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化镁、碘化钙、碘化锶。
本发明中，中性盐的使用量较多，则可促进硅烷化合物的水解及缩合反应，但是在考虑到缩合物的透明性及提纯工序等时，添加量(中性盐的使用量)为少量即可。
相对于硅烷化合物的水解性甲硅烷基1摩尔，本发明中的中性盐的使用量优选为0.000001摩尔以上且0.1摩尔以下，更优选为0.000001摩尔以上且 0.01摩尔以下，特别优选为0.000005摩尔以上且0.05摩尔以下，最优选为 0.000005摩尔以上且0.01摩尔以下。
本发明的缩合物(A)的制造中，相对于直接键合在硅原子上的OR3基，水解及缩合反应中需要的水的量优选为0.4～20当量，更优选为0.45～3当量，进而优选为0.45～2当量。
水的量低于0.4当量时，部分OR3基可能不发生水解而残留。水的量如果超过20当量，水解及缩合反应的速度过快，可能生成高分子量的缩合物，降低涂膜的物性及透明性。
本发明的缩合物(A)的制造中，考虑到制造上的安全性，优选一边使稀释溶剂、水解产生的醇类等回流，一边进行制造。
本发明的缩合物(A)的制造中所使用的稀释溶剂是指醇或醚化合物，其优选还具有水溶性。
其理由在于，本发明中所使用的硅烷化合物(I)、(II)大多与中性盐或水解时使用的水的相溶性低，因此为了促进反应顺利进行，优选在反应溶液全体中呈相溶。
与醇或醚化合物相比，酮或酯系溶剂具有羰基，容易妨碍反应，因此不适宜。
本发明的缩合物(A)的制造中所使用的稀释溶剂的沸点优选为40℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且200℃以下，进而优选为60℃以上且250℃以下，特别优选为60℃以上且230℃以下。
如果稀释溶剂的沸点低于40℃，则稀释溶剂在低温下有成为回流状态而妨碍反应的倾向。稀释溶剂的沸点如果超过200℃，则沸点过高而反应后难以除去稀释溶剂，使得有时需要增设分液抽取等繁杂的工序。
作为本发明的缩合物(A)的制造中所使用的稀释溶剂的具体例子，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-甲氧基-2- 丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚等。这些稀释溶剂既可单独使用，也可组合使用2种以上。
关于本发明中的稀释溶剂的使用量，用水及稀释溶剂的合计量来计算时，相对于硅烷化合物(I)及(II)与水及稀释溶剂的合计量，硅烷化合物(I) 及(II)的合计量优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且80质量％以下，特别优选为40质量％以上且80质量％以下。
如果稀释溶剂的使用量过多，则可能反应体系中的硅烷化合物的浓度低，反应速度降低。另一方面，由于在效果上能够期待提高水与硅烷化合物的相溶性，或者抑制随着反应进度而出现的体系粘度上升来抑制反应速度的降低，因此适当选择稀释溶剂的量很重要。
本发明的缩合物(A)的制造中的反应温度优选在40～200℃的范围，更优选在50～250℃的范围，进而优选在60～230℃的范围。
如果反应温度低于40℃，则有中性盐的催化剂活性降低而使得反应时间大幅增加的倾向，反应温度如果高于200℃，则有机取代基可能发生副反应而失活。
<(B)使环氧基参加固化的固化剂>
本发明的环氧树脂组合物中所使用的固化剂、即本发明的固化性组合物所含有的固化剂(B)并无特别限制，可以使用一般已知的所有环氧树脂固化剂。
作为优选的固化剂，例如可举出酸酐系固化剂、阳离子聚合引发剂、有机磷化合物、胺系固化剂、叔胺等。
在固化剂(B)为促进缩合物(A)中的环氧基聚合的固化剂(使该环氧基聚合的固化剂。以下也称为“聚合型固化剂”。)的情况下，相对于缩合物(A)100重量份，上述固化性组合物中固化剂(B)的含量优选为0.5～10 重量份，更优选为0.5～5重量份。
相对于缩合物(A)100重量份，促进环氧基聚合的固化剂(聚合型固化剂)的使用量如果少于0.5重量份，则环氧基的聚合可能进行不充分，如果多于10重量份，则由于聚合引发点增加，环氧基的聚合可能进行不充分。另外，相对于缩合物(A)100重量份，上述固化剂的使用量如果多于10重量份，则起不到聚合起点作用的固化剂可能作为塑化剂残留在涂膜内。
在固化剂(B)为具有活泼的氢而与缩合物(A)中的环氧基发生加成反应的固化剂(以下也称为“加成型固化剂”。)的情况下，即在上述固化剂 (B)为通过对环氧基进行加成以使环氧基参加固化的固化剂的情况下，相对于缩合物(A)100重量份，上述固化性组合物中固化剂(B)的含量优选为10～150重量份，更优选为30～150重量份。
相对于缩合物(A)100重量份，与环氧基发生加成反应的固化剂(加成型固化剂)的调配量如果少于10重量份，则固化可能进行不充分，如果多于 150重量份，则固化剂的量过多，尽管环氧基的交联进行充分，但是残留的固化剂(B)可能成为塑化剂而使得交联密度不够高。
以下，详细说明酸酐系固化剂、阳离子聚合引发剂、有机磷化合物及其他可使用的固化剂。
(b-1)酸酐系固化剂
作为本发明中使环氧基参加固化的固化剂，从耐热性的观点来看，优选酸酐系固化剂。另外，酸酐系固化剂属于聚合型与加成型的复合型固化剂。
作为酸酐系固化剂，例如可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、十二烯琥珀酸酐、聚(己二酸酐)、聚(壬二酸酐)、聚(癸二酸酐)、聚(乙基十八烷二酸酐)、聚(苯基十六烷二酸酐)、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二甲酸酐(methyl himic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、 5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二甲酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。
这些酸酐固化剂既可单独使用，也可以任意的组合及调配量来使用2种以上。
在使用酸酐系固化剂的情况下，相对于缩合物(A)中的环氧基，使用的固化剂中的官能团的当量比优选在0.5～10的范围。当量比在0.5～110的范围内，则未反应的环氧基或固化剂的官能团不易残留，因此优选。
(b-2)阳离子聚合引发剂
作为本发明中使环氧基参加固化的固化剂，从得到的固化物的耐磨耗性、耐化学品性等物性的观点来看，优选阳离子聚合引发剂。另外，阳离子聚合引发剂属于聚合型固化剂。
作为阳离子聚合引发剂，可举出利用热产生阳离子活性种及/或路易斯酸的热阳离子聚合引发剂、利用光产生阳离子活性种及/或路易斯酸的光阳离子聚合引发剂等。热阳离子聚合引发剂与光阳离子聚合引发剂之间没有明确的区分，也有利用热及光均起到固化剂作用的阳离子聚合引发剂。本说明书中，使环氧基进行阳离子聚合并产生阳离子活性种及/或路易斯酸的阳离子聚合引发剂也被称为产酸剂。本发明中，固化剂(B)也可以为使环氧基进行阳离子聚合的产酸剂。
作为热阳离子聚合引发剂，例如可举出重氮盐、锍盐、铵盐、吡啶盐、磷鎓(phosphonium)盐、碘鎓盐等鎓盐系阳离子聚合引发剂；铝络合物与硅烷醇化合物的组合物、铝络合物与双酚S的组合物等铝络合物复合系阳离子聚合引发剂等。
作为热阳离子聚合引发剂，更具体地，例如可举出二苯基碘鎓·六氟磷酸盐、二苯基碘鎓·六氟锑酸盐、二苯基碘鎓·三(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍·六氟磷酸盐、三苯基锍·六氟锑酸盐、三苯基锍·三(五氟苯基) 硼酸盐、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、乙基乙酰乙酸·二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸·二异丙醇铝、双(乙基乙酰乙酸)·单(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铝等。
作为光阳离子聚合引发剂，例如可举出芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐等。光阳离子聚合引发剂属于使被照射了活性能量射线的上述固化性组合物的环氧基参加固化的固化剂。
作为光阳离子聚合引发剂，更具体地，例如可举出二苯基碘鎓·六氟磷酸盐、二苯基碘鎓·六氟锑酸盐、二苯基碘鎓·三(五氟苯基)硼盐、三苯基锍·六氟磷酸盐、三苯基锍·六氟锑酸盐、三苯基锍·三(五氟苯基)硼盐、双(叔丁基磺酰)重氮甲烷等。
阳离子聚合引发剂可在市场上获得。例如，3M公司制造的FC-520、Union Carbide公司制造的UVR-6990、UVR-6974、General Electric Company制造的 UVE-1014、UVE-1016、Degussa AG公司制造的KI-85、旭电化株式会社制造的SP-15、SP-170、三新科学工业株式会社制造的SI-60L、SI-80L、SI-100L (以上为热阳离子聚合引发剂)、San-Apro株式会社制造的CPI-100P、 CPI-101A、CPI-200K、CPI-200S、和光纯药工业株式会社制造的WPI-124、WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170、WPI-124、Rhodia公司制造的 RHODORSIL 2074(以上为光阳离子聚合引发剂)等。
这些阳离子聚合引发剂中，从操作性的观点来看，优选鎓盐。并且，鎓盐中，特别优选重氮盐、碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐。
作为阳离子聚合引发剂的固化剂(B)，优选是含有从由三苯基锍基团、二苯基锍基团及二苯基碘鎓基基团组成的族群中选出的至少一种的化合物，理由在于其在有机树脂·溶剂中的溶解性及/或紫外线吸收能力优越。作为该化合物，例如可举出二苯基〔4-(苯硫基)苯基〕锍·六氟锑酸盐、二苯基〔4- (苯硫基)苯基〕锍·六氟磷酸盐等。
上述这些阳离子聚合引发剂既可单独使用，也可以任意的组合及调配量来使用2种以上。
阳离子聚合引发剂的添加量需要根据产酸量及产酸速度进行调节，相对于缩合物(A)(固体成分)100重量份，阳离子聚合引发剂的添加量优选为 0.5～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
相对于缩合物(A)(固体成分)100重量份，阳离子聚合引发剂的添加量在0.01～10重量份的范围内，则环氧树脂固化物的耐磨耗性、耐化学品性良好，因此优选。
另外，通过氟磷酸盐系、氟锑酸盐系、或氟硼酸盐系等这类利用超强酸的阳离子开环聚合来进行固化时，由于该酸强度高，环氧基的聚合进行速度快，能够得到耐磨耗性、耐化学品性高的固化物。并且，有时还能实现特异性固化膨胀。
(b-3)有机磷化合物
作为本发明中使环氧基参加固化的固化剂，从促进固化反应的观点来看，优选有机磷化合物。另外，有机磷化合物属于聚合型固化剂。
作为有机磷化合物，例如可举出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；甲基三丁基磷鎓·二甲基磷酸盐、四苯基磷鎓·四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓·乙基三苯基硼酸盐、四丁基磷鎓·四丁基硼酸盐等磷鎓盐等。
这些有机磷化合物既可单独使用，也可以任意的组合及调配量来使用2 种以上。
有机磷化合物的添加量需要根据产酸量及产酸速度进行调节，相对于缩合物(A)(固体成分)100重量份，有机磷化合物的添加量优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
(b-4)胺系固化剂
作为本发明中使环氧基参加固化的固化剂，从易获得及成本的观点来看，优选胺系固化剂(但是叔胺除外)。另外，胺系固化剂属于加成型固化剂。
作为胺系固化剂(但是叔胺除外)的例子，例如可举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等。
作为脂肪族胺类，例如可举出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺等。
作为聚醚胺类，例如可举出三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双 (丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。
作为脂环式胺类，例如可举出异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基联环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9- 双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、降冰片烯二胺等。
作为芳香族胺类，例如可举出四氯代-对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、2， 4-甲苯二胺、2，4-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、2，4-二氨二苯基砜、4，4’-二氨二苯基砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、苄基二甲基胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、甲基苯胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。
这些胺系固化剂既可单独使用，也可以任意的组合及调配量来使用2种以上。
相对于缩合物(A)(固体成分)100重量份，胺系固化剂优选为10～150 重量份，更优选为30～150重量份。
(b-5)叔胺
作为本发明中使环氧基参加固化的固化剂，从易获得及成本的观点来看，优选叔胺。另外，叔胺属于聚合型固化剂。
作为叔胺，例如可举出1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
这些叔胺既可单独使用，也可以任意的组合及调配量来使用2种以上。
相对于缩合物(A)(固体成分)100重量份，叔胺优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
(b-6)其他的固化剂
作为本发明中使环氧基参加固化的固化剂，可举出酸酐系固化剂、阳离子聚合引发剂、有机磷化合物、胺系固化剂(但是叔胺除外)、叔胺等。作为上述以外的固化剂，例如可举出酰胺系固化剂、酚系固化剂、咪唑类、四苯基硼酸盐、有机酸的二酰胼、卤化硼胺络合物、聚硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂等。
这些其他的固化剂既可单独使用，也可以任意的组合及调配量来使用2 种以上。
<(C)金属氧化物微粒>
本发明的使用有环氧硅烷缩合物的固化性组合物中，根据需要可以使用金属氧化物微粒(C)。通过配入金属氧化物颗粒(C)，能进一步提高涂膜的耐磨耗性。
作为金属氧化物微粒(C)，例如可举出二氧化硅(SiO2)、矾土(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、ITO (锡·氧化铟)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、及这些颗粒的复合微粒等。
其中，从硬度高的观点来看，优选二氧化硅、矾土、氧化锆及氧化锑。特别是从易获得及成本、表面硬度等考虑，优选二氧化硅微粒及矾土微粒，特别优选二氧化硅微粒。这些金属氧化物微粒既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
这些金属氧化物微粒(C)优选为粉体或分散在溶剂中而成的溶胶。在金属氧化物微粒(C)为分散在溶剂中而成的溶胶的情况下，从与其他成分的相溶性、分散性的观点来看，分散介质优选为有机溶剂。作为此类有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、δ-丁内酯等酯类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中优选醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯。
金属氧化物微粒(C)的平均粒径(平均一次粒径)优选为100nm以下，更优选为40nm以下，特别优选为20nm以下。金属氧化物微粒(C)的平均粒径如果超过100nm，存在影响所得到的涂膜透明性的倾向。上述平均粒径可根据JIS Z 8330：2013，通过BET吸附法进行测定。
作为市场上销售的二氧化硅微粒分散体，例如，作为胶体二氧化硅，可举出甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、 MIBK-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、 ST-OL等(以上为日产化学工业株式会社制造)、OSCAL系列、ELECOM系列(以上为日挥催化剂化成株式会社制造)等。
作为市场上销售的粉体二氧化硅，例如可举出AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSILTT 600、AEROSILOX 50等(以上为日本 AEROSIL株式会社制造)、シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122 等(以上为旭硝子株式会社制造)、E220A、E220等(以上为日本二氧化硅工业株式会社制造)、SYLYSIA470(富士Silysia株式会社制造)、SGFlake (日本板硝子株式会社制造)等。
作为市场上销售的矾土微粒分散体，例如可举出NANOBYK-3601、 NANOBYK-3602、NANOBYK-3610等(以上为BYK日本株式会社制造)，作为矾土的异丙醇分散体，可举出AS-150I等(住友大阪水泥株式会社制造)，作为矾土的甲苯分散体，可举出AS-150T(住友大阪水泥株式会社制造)，作为氧化锆的甲苯分散体，可举出HXU-110JC(住友大阪水泥株式会社制造)，作为矾土、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末及溶剂分散体，可举出商品名Nano Tek(CI化成株式会社制造)等。
其中，出于在涂布液中的微粒分散性高，所得到的涂膜透明性、硬度、耐磨耗性可更高这一理由，优选ELECOM V-8802及ELECOM V-8804(为日挥催化剂化成株式会社制造)。
相对于缩合物(A)100重量份，金属氧化物颗粒(C)的使用量优选为 0～100重量份，进而优选为0～50重量份。如果金属氧化物颗粒(C)的使用量超过100重量份，可能无法形成涂膜或形成的涂膜透明性低。由于金属氧化物微粒(C)不会对涂膜强度产生不良影响，因此可以与缩合物(A)共存。
从与基材的密接性的观点来看，以本发明的固化性组合物的固体成分重量为100重量％，则缩合物(A)及金属氧化物微粒(C)的固体成分的合计浓度优选为30重量％以上且80重量％以下，更优选为40重量％以上且80重量％以下，进而优选为50重量％以上且80重量％以下，特别优选为60重量％以上且80重量％以下。缩合物(A)与金属氧化物微粒(C)的固体成分的合计浓度在30重量％以上且80重量％以下的范围，则能够改善所得到的涂膜与基材的密接性。
<光敏剂(D)>
本发明的固化性组合物中，在固化剂(B)为光产酸剂的情况下，为提高光产酸剂的感光性，可根据需要使用光敏剂(D)。如果光敏剂(D)能够吸收所使用的光产酸剂无法吸收的波长域的光，则效率更高，因此优选吸收波长域与光产酸剂的吸收波长域重叠少的光敏剂(D)。
作为光敏剂(D)，并无特别限定，例如可举出蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等。
其中，理想的是氧化电位低且与电子移动相关的单重态或三重态激发能量高的光敏剂，从提供光致电子的能力观点来看，优选蒽衍生物、噻吨酮衍生物及二苯甲酮衍生物。
更具体地，可举出9，10-二烷氧基蒽、2-烷基噻吨酮、2，4-二烷基噻吨酮、2-烷基蒽醌、2，4-二烷基蒽醌、p，p’-氨基二苯甲酮、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、苯偶姻醚等。
另外，具体地可举出蒽酮、蒽、9，10-二苯基蒽、9-乙氧基蒽、芘、苝、晕苯、菲、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰苯甲酸丁酯、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、9-芴酮、苯乙酮、p，p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p，p’-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、 2，4-二乙基噻吨酮、吩噻嗪、吖啶橙、苯并黄素、硫黄素-T、2-硝基芴、5- 硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基对硝基苯胺、对硝基苯胺、N- 乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2- 苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮-1，9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1，2-萘醌、3， 3’-羰基-双(5，7-二甲氧基羰基香豆素)、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽等。这些光敏剂即可单独使用，也可组合使用2种以上。
使用光敏剂(D)时的添加量可根据目标固化速度适当调整，相对于光产酸剂100重量份，光敏剂(D)优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另外，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
光敏剂的添加量低于0.1重量份时，存在难以得到光敏剂的期望效果的倾向，光敏剂的添加量超过10重量份时，存在涂膜着色或成本增加的倾向。
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物含有上述(A)及(B)成分，根据需要可含有 (C)、(D)成分，为了调整物性，还可以进一步适当配入各种添加剂。例如，可添加无机填充剂、无机颜料·有机颜料、塑化剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等通常用于涂料的添加剂。
可使用各种无机填充剂，代表性的例如有，石英、烘制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、超微粉无规状二氧化硅等二氧化硅系无机填充剂、矾土、锆石、氧化钛、氧化锌、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、玻璃纤维、矾土纤维、碳素纤维、云母、黑铅、碳黑、石墨、硅藻土、高岭土、黏土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、钛酸钾、硅酸钙、无机球、银粉等，还有作为环氧系密封材等现有密封材中的填充材所一般使用及/或提出的无机填充剂。
将本发明的固化性组合物或者固化物用作发光二极管用的反射器、反射板等时，作为白色填充剂，优选氧化钛、氧化锌，作为黑色填充剂，优选黑铅、碳黑、石墨。
另外，将本发明的固化性组合物或者固化物用作发光二极管用的反射器时，从确保与引线框(主要使用在铜上镀银的引线框)的粘接性，抑制翘曲，降低内部应力的观点出发，最好使上述固化性组合物或者固化物的线性膨胀率与无机填充剂的线性膨張率一致，因此优选并用二氧化硅类。
可适当对无机填充剂进行表面处理。作为表面处理的方法，可举出烷基化处理、三甲基甲硅烷化处理、硅酮处理、利用偶联剂进行的处理等。
作为偶联剂的例子，可举出硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要是分子中分别具有至少1个与有机基有反应性的官能团、以及水解性的硅基的化合物既可，并无特别限定。作为与有机基有反应性的基团，从操作性的观点出发，优选为从环氧基、甲基丙烯基、丙烯基、异氰酸基、异氰脲酸基、乙烯基、甲胺酸基中选出的至少1个官能团，从固化性及粘接性的观点出发，特别优选环氧基、甲基丙烯基、丙烯基。作为水解性的硅基，从操作性的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基，从反应性的观点出发，特别优选甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
作为优选的硅烷偶联剂，例如可举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有环氧官能团的烷氧基硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯基或者丙烯基的烷氧基硅烷类等。
本发明的活性能量射线固化性组合物(本发明的固化性组合物)中可适当调配溶剂。溶剂并无特别限制，在所使用的基材是塑料的情况下，大多基材的耐溶剂性低，因此溶剂并优选甲基异丁基酮或二异丁基酮等酮类、丁醇或异丙醇等醇类、乙酸丁酯或乙酸异丙酯等酯类、二乙二醇甲基醚或丙二醇甲基醚等醚类。从不损伤基材的观点出发，特别优选以占全溶剂的30重量％以上的方式使用醚系溶剂。
相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的总量100重量份，溶剂的调配量优选为0～300重量份，更优选为0～150重量份。溶剂的调配量如果超过300重量份，如上所述般可能损伤基材，因此不优选。
本发明的活性能量射线固化性组合物的制备方法并无特别限定。例如，可举出：调配上述成分，根据需要进行遮光，用手动搅拌机或静态搅拌机进行混合；用行星式搅拌机或分散机、辊、捏合机等在常温或加热下混炼；少量使用适当的溶剂使成分溶解来进行调配等通常的方法。
<固化物>
本发明的固化物包括使活性能量射线固化性组合物固化而得到的固化物。即本发明的固化物是本发明的固化性组合物固化后的固化物。
作为固化时照射的活性能量射线，可举出可视光、紫外线、赤外线、X 射线、α射线、β射线、δ射线等，从反应速度快以及活性能量射线发生装置价格比较低廉的观点出发，最优选紫外线。
作为活性能量射线的照射量，优选累计光量为50～10000mJ/cm2，更优选累计光量为100～2000mJ/cm2。
活性能量射线的照射量如果低于50mJ/cm2，则光量少，可能固化时间长，生产效率下降。另一方面，活性能量射线的照射量如果超过10000mJ/cm2，则可能不能很好固化或者损伤基材。
本发明的固化物包括使热固化性组合物固化而得到的固化物。固化时，固化温度并无特别限定，通常优选200℃以下，更优选150℃以下，进而优选120℃以下。如果在高于200℃的高温下固化，缩合物(A)中的有机成分可能发生分解。
本发明的固化性组合物或者固化物可以用于各种用途。能够应用于各种使用现有的环氧树脂固化性组合物的用途。
例如可用于透明材料、光学材料、光学透镜、光学薄膜、光学板、光学部件用粘接剂、光波导耦合用光学粘接剂、光波导周边部件固定用粘接剂、 DVD粘合用粘接剂、粘着剂、切割带、电子材料、绝缘材料(包括印刷电路板、电线覆膜等)、高电压绝缘材料、层间绝缘膜、绝缘用包材、绝缘被覆材料、粘接剂、高耐热性粘接剂、高散热性粘接剂、光学粘接剂、LED元件的粘接剂、各种基板的粘接剂、散热器的粘接剂、涂料、UV粉体涂料、油墨、彩色油墨、UV喷墨用油墨、涂层材料(包括硬涂层、板、薄膜、剥离纸用涂层、光盘用涂层、光纤用涂层等)、成形材料(包括板、薄膜、FRP 等)、密封材料、灌封材料、包封材料、发光二极管用密封材料、发光二极管用反射片·反射板、光半导体密封材料、液晶密封剂、显示装置用密封剂、电气材料用密封材料、太阳能电池的密封材料、高耐热密封材料、抗蚀材料、液状抗蚀材料、彩色抗蚀材料、干膜抗蚀材料、阻焊膜材料、滤色片用材料、光学建模、电子纸用材料、全息摄影用材料、太阳能电池用材料、燃料电池用材料、显示材料、记录材料、防震材料、防水材料、防湿材料、热收缩性橡胶管、O型环、复印机用感光鼓、电池用固体电解质、气体分离膜。另外可用作混凝土保护材料、内衬、土壤注入剂、蓄冷热材、灭菌处理装置用密封材料、隐形眼镜、富氧膜等，以及其他向树脂等添加的添加剂等。
<层积体>
可用本发明的固化性组合物来制造层积体。
通过包括将本发明的固化性组合物涂布在基材上的工序、以及、使用活性能量射线或热源使该固化性组合物固化来形成固化被膜的工序的制造方法，可获得本发明的层积体。
即，本发明的层积体是将基材表面上层积的本发明的固化性组合物固化后的层积体。
本发明中，基材并无特别限定，可使用后述的各种基材。
本发明的层积体可较好地应用于电脑或智能手机、平板电脑等的前面板、汽车等的窗玻璃、汽车等的灯的保护器材、薄膜等。
本发明的固化性组合物可较好地应用于含例如金属、陶瓷、玻璃、水泥、陶瓷类基材、塑料、薄膜、板、木材、纸、纤维等的建筑物、家电用品、工业机器等的涂装，另外，从本发明的固化物的固化收缩性低而能够抑制层积薄膜等层积体发生翘曲，易于确保层积薄膜等层积体与其他部件之间的密接性，以及在真空成形等中的成型性优越等观点来看，本发明的固化物能够更好地应用于薄膜或板等刚性低的基材。
在通过照射活性能量射线进行的固化中，从固化时不需要高热的利点来看，基材优选是树脂性基材，例如可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)树脂等塑料、薄膜、板等基材。
作为丙烯酸树脂基材，例如可举出Sumipex、Technolloy(以上为住化 ACRYL贩卖株式会社制造)、Acryplen、Acrylite(以上为三菱丽阳株式会社制造)、Paraglas、Comoglas(以上为株式会社Kuraray制造)、Delaglas、 Delaprism(以上为旭化成Technoplus株式会社制造)、Kanase Lite(Kanase 工业株式会社制造)等。
作为聚碳酸酯树脂基材，例如可举出Carboglass(旭硝子株式会社制造)、Irispolicasheet(IRIS Shinyo株式会社制造)、Eupilon(三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(帝人化成株式会社制造)、Policarbonete plate(Takiron株式会社制造)、Policaace(住友电木株式会社制造)、Policaplate(积水成型工业株式会社制造)、PCmirror(株式会社菱晃制造)等。
作为PET树脂基材，例如可举出Petace(住友电木制造)、Estella、Estella ·Super(积水成型工业株式会社制造)、Petellus(三菱树脂株式会社制造)、ペテック(Takiron株式会社制造)、Mineron(Mineron化成工业株式会社制造)、PolytecA-PET板(Polytec株式会社制造)、A-PET树脂板(帝人化成株式会社制造)、Lumirror(Toray株式会社制造)、Cosmoshine(东洋纺株式会社制造)等。
作为本发明中涂膜的厚度优选为1～100μm。涂膜厚度低于1μm的情况下，容易受到塑料、薄膜、板等基材自身的硬度影响，存在不能获得充分硬度的倾向，涂膜厚度如果超过100μm，活性能量射线难以到达深部，存在固化缓慢的倾向。不过，如果涂膜厚度为100μm以上，优选采用分多次反复进行涂装及照射活性能量射线的方法。
本发明并不限定为上述各实施方式，可在权利要求所示的范围进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别揭示的技术手段而得到的实施方式也属于本发明的技术范围。另外，可对各实施方式分别揭示的技术手段进行组合，以形成新的技术特征。
此外，本发明也可为如下的技术方案。
〔1〕一种固化性组合物，其特征在于：含有缩合物(A)及使环氧基参加固化的固化剂(B)；缩合物(A)是：使下列通式(I)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)及下列通式(II)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)，在硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比为9 以下且存在中性盐催化剂的条件下进行水解及缩合而得到的重量平均分子量30000以下的缩合物；
R1-(SiR2 a(OR3)3-a) (I)
(式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基， R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基。a是0～2的整数。)
R4-(SiR2 a(OR3)3-a) (II)
(式中，R4是从碳原子数1～10的取代或非取代烷基、碳原子数1～10 的链烯基、以及碳原子数1～10的取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团。R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数 6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基。a是0～2的整数。)
直接键合在缩合物(A)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数Y相对于直接键合在用作缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及(II)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数X的比值Y/X为0.2以下。
〔2〕根据〔1〕所述的固化性组合物，其特征在于中性盐催化剂是：从由IA族元素离子、IIA族元素离子、四烷基铵离子及胍盐离子组成的族群中选出的任一种阳离子与从由硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子及除氟化物离子之外的VIIA族元素离子所组成的族群中选出的任一种阴离子组合而成的盐。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物，其特征在于中性盐(A) 是：从由IA族元素离子及IIA族元素离子组成的族群中选出的任一种阳离子与从由氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子组成的族群中选出的任一种阴离子组合而成的盐。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：固化剂(B)是使环氧基进行阳离子聚合的产酸剂。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：固化剂(B)是含有氟磷酸盐基团、氟锑酸盐基团或氟硼酸盐基团的化合物。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：进一步含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒(C)。
〔7〕根据〔6〕所述的固化性组合物，其特征在于：金属氧化物微粒(C) 是二氧化硅微粒。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的固化性组合物，其中，在固化剂(B)是使环氧基进行聚合的固化剂的情况下，相对于缩合物(A)100重量份，含有固化剂(B)0.5～10重量份；在上述固化剂(B)是对环氧基进行加成反应来进行固化的固化剂的情况下，相对于上述缩合物(A)100重量份，含有上述固化剂(B)10～150重量份；并且，含有金属氧化物微粒(C) 0～150重量份；
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：固化剂(B)是含有从由三苯基锍基团、二苯基锍基团及二苯基碘鎓基团组成的族群中选出的至少一种的化合物。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：固化剂(B)是使被照射了活性能量射线的环氧基参加固化的固化剂。
〔11〕一种固化物，其特征在于：是〔1〕～〔10〕中任一项所述的固化性组合物进行固化而得到的。
〔12〕一种层积体的制造方法，其特征在于：包括将〔1〕～〔10〕中任一项所述的固化性组合物涂布在基材上的工序、以及使该固化性组合物固化来形成固化被膜的工序。
〔13〕一种层积体，其特征在于：是通过〔12〕所述的制造方法得到的。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于此。
实施例·比较例中所使用的物质如下。
<具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)>
A-186：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，分子量246.3
A-187：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量236.3
<具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)>
A-174：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量248.4
A-171：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的乙烯基三甲氧基硅烷，分子量148.2
A-1630：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的甲基三甲氧基硅烷，分子量136.2
A-189：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，分子量196.3
KBM-5103：信越化学工业株式会社制造的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量234.3
<中性盐>
氯化镁(和光纯药工业株式会社制造，特级，分子量95.2)
氯化钠(和光纯药工业株式会社制造，特级，分子量58.4)
<环氧固化剂(B)(使环氧基参加固化的固化剂(B))>
均苯四甲酸酐：东京化成工业株式会社制造，分子量218.2
CPI-101A：San-Apro株式会社制造，三芳基锍·SbF6盐
六亚甲基二胺：东京化成工业株式会社制造，分子量116.2
苄基二甲基胺：东京化成工业株式会社制造，分子量135.1
<稀释溶剂>
PGME：1-甲氧基-2-丙醇(株式会社Daicel制造，分子量90)
甲醇：三菱瓦斯化学株式会社制造，分子量32
<其他>
HCl：盐酸(和光纯药工业株式会社制造，0.01摩尔/L)
甲酸：和光纯药工业株式会社制造，0.01摩尔/L
TEA：三乙基胺(和光纯药工业株式会社制造，分子量101.2)
2-羟基-2-甲基苯丙酮：东京化成工业株式会社制造，分子量164.2
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，分子量578)
V-8804：有机二氧化硅溶胶的PGME分散液(日挥触媒化成株式会社制造，不挥发成分40％)
对合成例中所得到的缩合物的评价如下。
(直接键合在硅上的OR基的定量)
通过以下方法，测定反应前后的硅烷化合物中直接键合在硅上的OR基，计算Y/X比。使用日本电子株式会社制造的JNM-LA400，以氘代丙酮作为溶剂进行1H-NMR及29Si-NMR测定。
(重量平均分子量的测定)
用GPC法测定重量平均分子量。即使用Tosoh(株)制造的HLC-8220GPC 作为送液系统，使用Tosoh(株)制造的TSK-GEL H型作为色谱柱，使用THF 作为溶剂，通过聚苯乙烯来换算重量平均分子量。
(环氧基的残留性评价)
对于得到的缩合物，使用日本电子株式会社制造的JNM-LA400，用氘代丙酮作为溶剂进行1H-NMR测定。测定结果以“残留环氧率”栏目的方式示于表1。
对实施例·比较例中得到的试验片的物性评价如下。对试验片的评价是在固化后，在室温下静置7天后测定的。
(密接性)
在固化涂膜上以出现1mm间隔的交叉10×10的100格的方式，用切割机切出切痕，在切痕上粘贴Nichiban株式会社制造的透明胶带(Cellophanetape) (注册商标)，向90度上方用力剥离，目视观察固化涂膜是否从基材剥离。如果完全密接，则为100分，如果完全剥离则为0分，以1格为1分进行评分。
(耐磨耗性)
用MYS tester公司制造的泰伯式磨耗试验机(使用磨耗轮CS-10F)进行固化皮膜的磨耗试验(在荷载500gf下转500圈)，用雾度计测量磨耗试验前后固化皮膜的浊度，将“磨耗试验后的浊度-磨耗试验前的浊度”的值设为ΔHaze(若ΔHaze为15以下，则耐磨耗性良好)。
(硬度)
依准于JIS K5600，评价铅笔硬度。铅笔硬度试验是：使用6B～9H的硬度不同的铅笔，在施重750g的条件下，在涂膜上进行划线运动，记录出现划痕时所使用的铅笔的等级(例如3H等)。硬度为HB以上的，则制造上不会出现问题，可以说其结果良好。
(耐碱性)
在固化涂膜上点滴0.05N的氢氧化钠水溶液0.5mL，加盖以使水分不挥发，在55℃下加热4小时后，擦去氢氧化钠水溶液，用“○、×”评价是否有点滴痕迹。
(耐热龟裂)
用热风干燥机在110℃下加热24小时后，目视观察涂膜上是否有龟裂，用“○、×”进行评价。
(翘曲)
以得到的层积体的涂膜面为顶面的方式，将层积体设置在水平的台上。针对层积体的顶面的4个顶点，分别测量它们在垂直方向上距离台的顶面的距离，计算其平均值。若层积体向涂装面侧翘曲(层积体的底面的角从台面悬空)，则取为正值，相反则为负值。另外，在相同的条件下还单独评价了基材PC板的翘曲，结果为0mm。
<缩合物(A)的合成例1～18>
将表1所示的调配物(调配量的单位为重量份)加入具备搅拌器、温度计、回流冷却器的反应器中，按照表1所示的反应温度、反应时间进行搅拌，得到了缩合物。使用蒸发装置对得到的缩合物进行减压脱挥及浓缩，然后用 PGME调整为50％溶液。对得到的缩合物的评价结果示于表1。
表1中“硅烷化合物(I)”至“溶剂”项目中揭载的化合物是上述的调配物，“重量平均分子量”、“残留环氧率”及“Y/X比”项目分别是所得到的缩合物(A) 的相关值。
【表1】
<实施例1>
〔涂布液的制作〕
相对于合成例1的缩合物〔A-187(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷) 的缩合物(50％溶液)〕100重量份，配入作为固化剂的均苯四甲酸酐32.6重量份，并制备了涂布液。这里，涂布液是，使用作为稀释溶剂的PGME(1- 甲氧基-2-丙醇)73.9重量份，以不挥发成分成为40％的方式进行了稀释而得到的。
〔层积体的制作〕
使用绕线棒涂布器#20，以干燥膜厚成为约12μm的方式，将得到的涂布液涂布在住友电木株式会社制造的聚碳酸酯(EC-100，1.0mm厚)上。然后，用热风干燥机在120℃下干燥1小时，同时完成了稀释溶剂的除去与固化反应(以下称为“热固化”。)，得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例2>
〔涂布液的制作〕
将固化剂的种类及量变更为CPI-101A(三芳基锍·6氟锑酸盐)2.5重量份，将PGME的量变更为28.8重量份，除此之外与实施例1进行同样的操作，得到了涂布液。
〔层积体的制作〕
使用绕线棒涂布器#20，以干燥膜厚成为约12μm的方式，将得到的涂布液涂布在住友电木株式会社制造的聚碳酸酯(EC-100，1.0mm厚)上。然后，为除去稀释溶剂，用热风干燥机在120℃下加热2分钟后，在空气中使用高压水银灯，在240mW下，以波长310～390nm的累计光量达到1000mJ/cm2的方式照射紫外线，来进行固化(以下称为“紫外线固化”。)，得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例3>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将固化剂的种类及量变更为六亚甲基二胺6.9重量份，将PGME的量变更为35.4重量份，得到了涂布液，除此之外与实施例1进行同样的操作，通过热固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例4>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将固化剂的种类及量变更为苄基二甲基胺32.3重量份，将PGME的量变更为73.5重量份，得到了涂布液，除此之外与实施例1进行同样的操作，通过热固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例5>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例2的缩合物〔A-187 (80摩尔％)/A-1630甲基三甲氧基硅烷(20摩尔％)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例6>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例3的缩合物〔A-187 (20摩尔％)/A-1630(80摩尔％)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例7>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例4的缩合物〔A-187 (10摩尔％)/A-1630(90摩尔％)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例8>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例5的缩合物〔A-187 (80摩尔％)/A-171(乙烯基三甲氧基硅烷(20摩尔％))〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例9>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例6的缩合物〔A-187 (80摩尔％)/A-174(3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(20摩尔％))〕，将 PGME的量变更为30.3重量份，将固化剂的种类及量变更为CPI-101A(三芳基锍·6氟锑酸盐)2.5重量份及2-羟基-2-苯丙酮1.0重量份，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例10>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例7的缩合物〔A-187 (80摩尔％)/KBM5103(20摩尔％)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例9 进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例11>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例8的缩合物〔A-186 (2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例12>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例9的缩合物〔A-187 (50摩尔％)/A-186(50摩尔％)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例13>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例10的缩合物〔A-186 (80摩尔％)/A-189(3-巯基丙基三甲氧基硅烷(20摩尔％))〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例14>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例11的缩合物〔将合成催化剂从氯化镁变更为氯化钠〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
<实施例15>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，向合成例1的缩合物70重量份中配入 V-8804(日挥触媒化成株式会社制造的二氧化硅溶胶)30重量份，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表2。
【表2】
<比较例1>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例12的缩合物〔以 HCI作为缩合催化剂，由A-187得到的缩合物〕100重量份，将固化剂的量变更为27.0重量份，将PGME的量变更为65.5重量份，得到了涂布液，除此之外与实施例1进行同样的操作，通过热固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例2>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例12的缩合物，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例3>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例12的缩合物，得到了涂布液，除此之外与实施例3进行同样的操作，通过热固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例4>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例12的缩合物，将作为固化剂的苄基二甲基胺的量变更为26.8重量份，得到了涂布液，除此之外与实施例4进行同样的操作，通过热固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例5>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例13的缩合物〔缩合催化剂为甲酸〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例6>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例15的缩合物〔未使用缩合催化剂〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例7>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例17的缩合物〔A187 (5摩尔％)/A-1630(95摩尔％)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例8>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，将缩合物变更为合成例18的缩合物〔A187 (5摩尔％)/KBM-5103(95摩尔％)〕，得到了涂布液，除此之外与实施例2 进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
<比较例9>
在“〔涂布液的制作〕”栏目中，作为多官能丙烯酸酯使用DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)100重量份，作为固化剂调配2-羟基-2-苯丙酮3.0重量份，作为稀释剂调配PGME154.5重量份，得到了涂布液，除此之外与实施例2进行同样的操作，通过紫外线固化得到了试验片。对得到的试验片的物性评价结果示于表3。
【表3】
实施例1～4中，将合成例1中得到的缩合物(A)分别与不同的固化剂进行调配，并以使缩合物(A)完成了固化。实施例1～4中使用的缩合物(A) 是用中性盐(在存在中性盐催化剂的条件下)，由A-187合成的缩合物(合成例1)，不管是哪种固化剂，所得到的固化物均为耐磨耗性、耐化学品性优越的涂膜，并得到了翘曲少的层积体。
其中用阳离子聚合引发剂进行固化的固化物(实施例2)的耐磨耗性最高。与此相对，尽管在比较例1～4中也使用各种固化剂来进行固化，但是由于缩合物合成中使用的催化剂是盐酸，因此环氧基的水解导致该固化物的物性比使用以中性盐合成的缩合物所得到的固化物差。在比较例5(甲酸为催化剂)、比较例6(无催化剂)中也同样存在这种情况。
在实施例5～10中，A-187与其他硅烷化合物进行了共缩合，同样也得到了耐磨耗性、耐化学品性充分高的固化物，并得到了翘曲少的层积体。
但是，实施例6、7中，固化物的耐磨耗性、硬度与其他实施例相比，值略低。这是由于A-187的共缩合比率为较低的20摩尔％(实施例6)、10摩尔％ (实施例7)的缘故。
另一方面，关于实施例6、7中得到的固化物的密接性、耐碱性、耐热龟裂、翘曲，得到了与其他实施例同等的结果，关于耐磨耗性也得到了ΔHaze 为15以下的良好结果，硬度也达到了能够实际应用的充分的值。因此，实施例6、7中得到的固化物也能够充分达到本发明的效果。
实施例11～14中，将具有含环氧结构的基团的硅烷化合物从A-187变更为A-186(具有环氧环己基)，但是与使用了A-187的缩合物的固化物相比，得到了同等以上的性能。
特别是实施例13中，使用A-189(具有硫醇基的硅烷化合物)进行了共缩合(合成例10)，尽管是环氧基与硫醇基共存的缩合物，但是不发生凝胶化而得到了缩合物(见表1)。并且，通过该缩合物的固化，得到了耐磨耗性、耐化学品性高的固化物，并得到了翘曲少的层积体。这是由于环氧环己基对亲核攻击的耐性高的缘故。
实施例14中，将中性盐催化剂从氯化镁变更为氯化钠，实施例14的结果示出中性盐的变化不会对缩合物、固化物产生影响。另一方面，合成例14(使用三乙基胺作为催化剂)及合成例16(使用甲酸作为催化剂)中，发生了凝胶化，没能得到缩合物(见表1)。该结果示出催化剂在缩合上的高重要性及中性盐的高催化性能。
实施例15中，向缩合物配入了作为金属氧化物微粒的有机二氧化硅溶胶，与未调配有机二氧化硅溶胶的实施例2相比，得到了耐磨耗性、硬度均略有提高，并且翘曲少的层积体。出现该结果是由于调配二氧化硅颗粒使涂膜整体的交联密度提高了的缘故。
比较例7～8中，由于缩合物中的具有环氧基的硅烷化合物(硅烷化合物 (I))的比例低，因此固化物与基材的密接性、耐碱性、耐热龟裂性变差，比较例7中固化物的耐磨耗性也降低了。
另外，比较例8中，具有环氧基的硅烷化合物的比例低，具有丙烯酰基的硅烷化合物的比例也高，由于丙烯酰基的交联而引起的固化收缩，得到了翘曲大的层积体。
比较例9中，不使用由硅烷化合物形成的缩合物，仅使用了多官能丙烯酸酯得到了固化物。比较例9得到了耐磨耗性高的固化物，但是耐碱性不充分，另外，丙烯酸酯的固化导致的固化收缩大，加热熟化时产生了龟裂。

Claims (12)

1.一种固化性组合物，其特征在于：
含有缩合物(A)及使环氧基参加固化的固化剂(B)；
缩合物(A)是：使下列通式(I)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)及下列通式(II)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)，在硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比为0以上9以下且存在中性盐催化剂的条件下进行水解及缩合而得到的重量平均分子量30000以下的缩合物；
R1-(SiR2a(OR3)3-a) (I)
式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数；
R4-(SiR2 a(OR3)3-a) (II)
式中，R4是从碳原子数1～10的取代或非取代烷基、碳原子数1～10的链烯基、以及碳原子数1～10的取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数；并且，
直接键合在缩合物(A)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数Y相对于直接键合在用作缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及(II)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数X的比值Y/X为0.2以下，
上述中性盐催化剂是：由选自IA族元素离子及IIA族元素离子的任一种阳离子与选自氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子的任一种阴离子组合而成的盐。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于：
上述固化剂(B)是使环氧基进行阳离子聚合的产酸剂。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于：
上述固化剂(B)是含有氟磷酸盐基团、氟锑酸盐基团或氟硼酸盐基团的化合物。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于：
进一步含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒(C)。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于：
上述金属氧化物微粒(C)是二氧化硅微粒。
6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于：
在上述固化剂(B)是使环氧基进行聚合的固化剂的情况下，相对于上述缩合物(A)100重量份，含有上述固化剂(B)0.5～10重量份；
在上述固化剂(B)是对环氧基进行加成反应来使环氧基参加固化的固化剂的情况下，相对于上述缩合物(A)100重量份，含有上述固化剂(B)10～150重量份；并且，
相对于上述缩合物(A)100重量份，含有金属氧化物微粒(C)0～150重量份。
7.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于：
上述固化剂(B)是含有选自三苯基锍基团、二苯基锍基团及二苯基碘鎓基团的至少一种的化合物。
8.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于：
上述固化剂(B)是使被活性能量射线照射了的上述固化性组合物的环氧基参加固化的固化剂。
9.一种固化物，其特征在于：
是权利要求1所述的固化性组合物进行固化而得到的。
10.一种层积体的制造方法，其特征在于：
包括将权利要求1所述的固化性组合物涂布在基材上的工序、以及使该固化性组合物进行固化来形成固化被膜的工序。
11.一种层积体，其特征在于：
是通过权利要求10所述的制造方法得到的。
12.一种固化性组合物，其特征在于：
含有缩合物(A)及使环氧基参加固化的固化剂(B)；
缩合物(A)是：使下列通式(I)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)在存在中性盐催化剂的条件下进行水解及缩合而得到的重量平均分子量30000以下的缩合物；
R1-(SiR2 a(OR3)3-a) (I)
式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数；并且，
直接键合在缩合物(A)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数Y相对于直接键合在用作缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)所具有的硅原子上的OR3基的摩尔数X的比值Y/X为0.2以下，
上述中性盐催化剂是：由选自IA族元素离子及IIA族元素离子的任一种阳离子与选自氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子的任一种阴离子组合而成的盐。
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