JPH08104753A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH08104753A JPH08104753A JP6268373A JP26837394A JPH08104753A JP H08104753 A JPH08104753 A JP H08104753A JP 6268373 A JP6268373 A JP 6268373A JP 26837394 A JP26837394 A JP 26837394A JP H08104753 A JPH08104753 A JP H08104753A
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- organopolysiloxane
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- fluorine
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- alkoxysilane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フッ化物塩化合物及びＳｉ−Ｆ結合を分子中
に少なくとも１個有する含フッ素ケイ素化合物からなる
群より選択されるフッ素化合物の存在下で、下記一般
式： Ｒm Ｓｉ（ＯＲ1 ) 4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル
基であり、ｍは０〜３の整数である）で示されるアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮
合することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造
方法。 【効果】 シラノール基を殆ど持たず、分子量分布が狭
いオルガノポリシロキサンを得ることができる。
に少なくとも１個有する含フッ素ケイ素化合物からなる
群より選択されるフッ素化合物の存在下で、下記一般
式： Ｒm Ｓｉ（ＯＲ1 ) 4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル
基であり、ｍは０〜３の整数である）で示されるアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮
合することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造
方法。 【効果】 シラノール基を殆ど持たず、分子量分布が狭
いオルガノポリシロキサンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノポリシロキサ
ン樹脂の製造方法に関する。
ン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサンを製造す
る方法としては、オルガノクロロシラン等のハロゲノシ
ランと水とを混合し、これらを加水分解・縮合する方法
が知られている。この方法はコスト的に有利ではある
が、三官能性シランを主原料として用いる場合には、反
応溶液自体がゲル化したり、反応溶液中にミクロゲルが
発生するため、作業性が低下するという欠点がある。
る方法としては、オルガノクロロシラン等のハロゲノシ
ランと水とを混合し、これらを加水分解・縮合する方法
が知られている。この方法はコスト的に有利ではある
が、三官能性シランを主原料として用いる場合には、反
応溶液自体がゲル化したり、反応溶液中にミクロゲルが
発生するため、作業性が低下するという欠点がある。
【０００３】このようなゲル化やミクロゲルの発生を抑
える製造方法として、ハロゲノシランよりも加水分解速
度の低いアルコキシシランを、酸やアルカリ触媒を用い
て加水分解・縮合する方法が知られている。このオルガ
ノアルコキシシランを加水分解・縮合する方法では、ア
ルコキシシランの加水分解速度が低いだけでなくシラノ
ール基の縮合反応速度も低いため、得られるオルガノポ
リシロキサンのシラノール基残存量が多くなるととも
に、分子量分布が広くなり、例えば、重量平均分子量が
約5000のオルガノポリシロキサンの分散度（重量平均分
子量を数平均分子量で割った数値）は３以上となる。し
かし、この製造方法により得られた自己縮合性のシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサンは、シラノール
基を官能基とする熱硬化型シリコーン樹脂組成物の原料
には利用できるが、アルコキシ基等の加水分解性基を架
橋性官能基とする湿気硬化型シリコーン樹脂組成物の原
料としては、該組成物の保存安定性を悪化させるため好
ましくない。また、得られるオルガノポリシロキサンの
分子量分布が広くなるため、含まれる高分子量のオルガ
ノポリシロキサンにより、ゲル化しやすくなるととも
に、これを原料として用いた硬化型シリコーン樹脂組成
物の保存安定性が悪化するという欠点があり、また、含
まれる低分子量のオルガノポリシロキサンにより、これ
を原料として用いた硬化型シリコーン樹脂組成物の乾燥
性や硬化性が低下し、或いは、低分子量のオルガノポリ
シロキサンが揮発性である場合には引火の危険性があ
り、また周辺部を汚染するという問題点がある。
える製造方法として、ハロゲノシランよりも加水分解速
度の低いアルコキシシランを、酸やアルカリ触媒を用い
て加水分解・縮合する方法が知られている。このオルガ
ノアルコキシシランを加水分解・縮合する方法では、ア
ルコキシシランの加水分解速度が低いだけでなくシラノ
ール基の縮合反応速度も低いため、得られるオルガノポ
リシロキサンのシラノール基残存量が多くなるととも
に、分子量分布が広くなり、例えば、重量平均分子量が
約5000のオルガノポリシロキサンの分散度（重量平均分
子量を数平均分子量で割った数値）は３以上となる。し
かし、この製造方法により得られた自己縮合性のシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサンは、シラノール
基を官能基とする熱硬化型シリコーン樹脂組成物の原料
には利用できるが、アルコキシ基等の加水分解性基を架
橋性官能基とする湿気硬化型シリコーン樹脂組成物の原
料としては、該組成物の保存安定性を悪化させるため好
ましくない。また、得られるオルガノポリシロキサンの
分子量分布が広くなるため、含まれる高分子量のオルガ
ノポリシロキサンにより、ゲル化しやすくなるととも
に、これを原料として用いた硬化型シリコーン樹脂組成
物の保存安定性が悪化するという欠点があり、また、含
まれる低分子量のオルガノポリシロキサンにより、これ
を原料として用いた硬化型シリコーン樹脂組成物の乾燥
性や硬化性が低下し、或いは、低分子量のオルガノポリ
シロキサンが揮発性である場合には引火の危険性があ
り、また周辺部を汚染するという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シラ
ノール基を殆ど持たず、分子量分布が狭いオルガノポリ
シロキサンを得ることができるオルガノポリシロキサン
の製造方法を提供することにある。
ノール基を殆ど持たず、分子量分布が狭いオルガノポリ
シロキサンを得ることができるオルガノポリシロキサン
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化物塩化
合物及びＳｉ−Ｆ結合を分子中に少なくとも１個有する
含フッ素ケイ素化合物からなる群より選択されるフッ素
化合物の存在下で、下記一般式： Ｒm Ｓｉ（ＯＲ1 ) 4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル
基であり、ｍは０〜３の整数である）で示されるアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮
合することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造
方法である。
合物及びＳｉ−Ｆ結合を分子中に少なくとも１個有する
含フッ素ケイ素化合物からなる群より選択されるフッ素
化合物の存在下で、下記一般式： Ｒm Ｓｉ（ＯＲ1 ) 4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル
基であり、ｍは０〜３の整数である）で示されるアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮
合することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造
方法である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。フッ素化合物 本発明に用いるフッ素化合物は、後述するアルコキシシ
ランの加水分解−重縮合反応を促進させるために使用さ
れ、フッ化物塩化合物及びＳｉ−Ｆ結合を分子中に少な
くとも１個有する含フッ素ケイ素化合物から選択され
る。上記フッ化物塩化合物としては、例えば、ＬｉＦ，
ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のＩ族元素のフッ化物
塩化合物；ＢｅＦ2 ，ＭｇＦ2 ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2 ，
ＢａＦ2 等のII族元素のフッ化物塩化合物；ＢＦ3 ，Ａ
ｌＦ3 ，ＧａＦ3 ，ＩｎＦ3 ，ＴｌＦ3 等のIII 族元素
のフッ化物塩化合物；ＣｕＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＳｎＦ2 ，
ＰｄＦ2 ，ＳｂＦ3 ，ＣｒＦ3 ，ＹＦ3 等のフッ化物塩
化合物；ＬａＦ3 ，ＣｅＦ3 ，ＰｒＦ3 ，ＮｄＦ3 ，Ｓ
ｍＦ3 ，ＥｕＦ3 ，ＧｄＦ3 ，ＴｂＦ3 ，ＤｙＦ3 ，Ｈ
ｏＦ3 ，ＥｒＦ3 等のランタノイド系のフッ化物塩化合
物；ＮＨ4 ・Ｆ，（ＣＨ3 ）4 Ｎ・Ｆ，（ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ）4 Ｎ・Ｆ，（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｆ，
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｆなどの第４級ア
ンモニウム塩；及びこれらの水和物などを挙げることが
できる。
ランの加水分解−重縮合反応を促進させるために使用さ
れ、フッ化物塩化合物及びＳｉ−Ｆ結合を分子中に少な
くとも１個有する含フッ素ケイ素化合物から選択され
る。上記フッ化物塩化合物としては、例えば、ＬｉＦ，
ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のＩ族元素のフッ化物
塩化合物；ＢｅＦ2 ，ＭｇＦ2 ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2 ，
ＢａＦ2 等のII族元素のフッ化物塩化合物；ＢＦ3 ，Ａ
ｌＦ3 ，ＧａＦ3 ，ＩｎＦ3 ，ＴｌＦ3 等のIII 族元素
のフッ化物塩化合物；ＣｕＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＳｎＦ2 ，
ＰｄＦ2 ，ＳｂＦ3 ，ＣｒＦ3 ，ＹＦ3 等のフッ化物塩
化合物；ＬａＦ3 ，ＣｅＦ3 ，ＰｒＦ3 ，ＮｄＦ3 ，Ｓ
ｍＦ3 ，ＥｕＦ3 ，ＧｄＦ3 ，ＴｂＦ3 ，ＤｙＦ3 ，Ｈ
ｏＦ3 ，ＥｒＦ3 等のランタノイド系のフッ化物塩化合
物；ＮＨ4 ・Ｆ，（ＣＨ3 ）4 Ｎ・Ｆ，（ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ）4 Ｎ・Ｆ，（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｆ，
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｆなどの第４級ア
ンモニウム塩；及びこれらの水和物などを挙げることが
できる。
【０００７】上記Ｓｉ−Ｆ結合を分子中に少なくとも１
つ以上含有する含フッ素ケイ素化合物としては、Ｓｉ−
Ｆ結合を分子中に有している限りにおいて、有機化合物
でも無機化合物でもよく、例えば、ＦＳｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＦＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3，ＦＳｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 ，ＦＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ｆ3 ＳｉＯＣ
Ｈ3 ，Ｆ3 ＳｉＯＣ2 Ｈ5 ，Ｆ3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，Ｆ3
ＳｉＯＣ4 Ｈ9 ，ＦＳｉ（ＣＨ3 ）3 ，ＦＳｉ（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ，ＦＳｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，ＦＳｉ（Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（Ｃ
4 Ｈ9 ）2Ｆ3 ＳｉＣＨ3 ，Ｆ3 ＳｉＣ2 Ｈ5 ，Ｆ3 Ｓ
ｉＣ3 Ｈ7 ，Ｆ3 ＳｉＣ4 Ｈ9 等のシラン化合物、及び
その他のＳｉ−Ｆ結合を有するポリシロキサンやポリシ
ラン化合物などの有機系ケイ素化合物；ＳｉＦ4 ，Ｈ2
ＳｉＦ6 ，Ｎａ2 ＳｉＦ6，（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 等の
無機系ケイ素化合物などを挙げることができる。
つ以上含有する含フッ素ケイ素化合物としては、Ｓｉ−
Ｆ結合を分子中に有している限りにおいて、有機化合物
でも無機化合物でもよく、例えば、ＦＳｉ（ＯＣＨ3 ）
3 ，ＦＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3，ＦＳｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 ，ＦＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ｆ3 ＳｉＯＣ
Ｈ3 ，Ｆ3 ＳｉＯＣ2 Ｈ5 ，Ｆ3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，Ｆ3
ＳｉＯＣ4 Ｈ9 ，ＦＳｉ（ＣＨ3 ）3 ，ＦＳｉ（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ，ＦＳｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，ＦＳｉ（Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ，Ｆ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，Ｆ2 Ｓｉ（Ｃ
4 Ｈ9 ）2Ｆ3 ＳｉＣＨ3 ，Ｆ3 ＳｉＣ2 Ｈ5 ，Ｆ3 Ｓ
ｉＣ3 Ｈ7 ，Ｆ3 ＳｉＣ4 Ｈ9 等のシラン化合物、及び
その他のＳｉ−Ｆ結合を有するポリシロキサンやポリシ
ラン化合物などの有機系ケイ素化合物；ＳｉＦ4 ，Ｈ2
ＳｉＦ6 ，Ｎａ2 ＳｉＦ6，（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 等の
無機系ケイ素化合物などを挙げることができる。
【０００８】これらのフッ素化合物は、単独で、或いは
２種以上を組合せて使用することができる。これらのフ
ッ素化合物は、少なくとも水に対する溶解度が５％以上
のものが好ましく、溶解度が小さいと十分な触媒作用を
期待できない場合がある。これらの中でも、コスト、水
への溶解性、操作性、安全性を考慮すると、ＮａＦ，Ｋ
Ｆ，（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｆ，ＦＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ，ＦＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＮＨ4 ）
2 ＳｉＦ6 が好ましい。
２種以上を組合せて使用することができる。これらのフ
ッ素化合物は、少なくとも水に対する溶解度が５％以上
のものが好ましく、溶解度が小さいと十分な触媒作用を
期待できない場合がある。これらの中でも、コスト、水
への溶解性、操作性、安全性を考慮すると、ＮａＦ，Ｋ
Ｆ，（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｆ，ＦＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ，ＦＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＮＨ4 ）
2 ＳｉＦ6 が好ましい。
【０００９】上記フッ素化合物の添加量は、フッ素化合
物の種類により一概に決定できないが、通常、後述する
オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
に対し、重量換算で、１ppm 〜５％である。また、例え
ば、取り扱い易いＮａＦ，ＫＦ等の中性塩の場合には、
10ppm 〜１％が好ましい。この添加量が少な過ぎると、
触媒効果が発揮しない場合があり、多過ぎても、それに
見合う触媒効果が期待できない場合がある。
物の種類により一概に決定できないが、通常、後述する
オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
に対し、重量換算で、１ppm 〜５％である。また、例え
ば、取り扱い易いＮａＦ，ＫＦ等の中性塩の場合には、
10ppm 〜１％が好ましい。この添加量が少な過ぎると、
触媒効果が発揮しない場合があり、多過ぎても、それに
見合う触媒効果が期待できない場合がある。
【００１０】アルコキシシラン又はその部分加水分解縮
合物 本発明に用いるアルコキシシランは、加水分解性基であ
るアルコキシ基を分子中に少なくとも１個有するシラン
化合物であり、例えば下記一般式： Ｒm Ｓｉ（ＯＲ1 ) 4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル
基であり、ｍは０〜３の整数である）で示される。
合物 本発明に用いるアルコキシシランは、加水分解性基であ
るアルコキシ基を分子中に少なくとも１個有するシラン
化合物であり、例えば下記一般式： Ｒm Ｓｉ（ＯＲ1 ) 4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル
基であり、ｍは０〜３の整数である）で示される。
【００１１】上記Ｒで示される１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基を例示することができ、これ
らの基は、その水素原子の一部もしくは全部が、ハロゲ
ン原子又は水酸基で置換されていてもよい。中でも好ま
しいのは、炭素数が１０以下のアルキル基、及びアリー
ル基である。
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基を例示することができ、これ
らの基は、その水素原子の一部もしくは全部が、ハロゲ
ン原子又は水酸基で置換されていてもよい。中でも好ま
しいのは、炭素数が１０以下のアルキル基、及びアリー
ル基である。
【００１２】上記Ｒ1 で示されるアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を
挙げることができ、中でも好ましいのは、炭素数が５以
下のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基である。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を
挙げることができ、中でも好ましいのは、炭素数が５以
下のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基である。
【００１３】本発明に用いられるアルコキシシランの代
表的なものとしては、次の通りであり（以下の式中、Ｐ
ｈはフェニル基を示す）、アルコキシ基数が３あるいは
４であるものとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ5 Ｈ11）4 ，ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 ，Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ3
Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 ，Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｃ4 Ｈ9
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，
Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）3 ，Ｃ5 Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3Ｃ5 Ｈ11Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3Ｃ10Ｈ
21Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｐ
ｈＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，
ＰｈＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＣ5 Ｈ11）3
等を挙げることができ、アルコキシ基数が２であるもの
としては、例えば、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）
2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，（Ｐｈ）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｐｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（Ｐｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，（Ｐ
ｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 等を挙げることができ、ア
ルコキシ基数が１であるものとしては、例えば、（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣ2 Ｈ5 ，
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣ4
Ｈ9 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓ
ｉＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｃ2
Ｈ5 ）3 ＳｉＯＣ4 Ｈ9 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＳｉＯＣ
Ｈ3 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＳｉＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3
ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＳｉＯＣ4 Ｈ9 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｉＯＣ2 Ｈ
5 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｓ
ｉＯＣ4 Ｈ9 ，（Ｐｈ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（Ｐｈ）3 Ｓ
ｉＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｐｈ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｐｈ）3
ＳｉＯＣ4 Ｈ9 等を挙げることができる。
表的なものとしては、次の通りであり（以下の式中、Ｐ
ｈはフェニル基を示す）、アルコキシ基数が３あるいは
４であるものとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ5 Ｈ11）4 ，ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 ，Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ3
Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 ，Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｃ4 Ｈ9
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，
Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）3 ，Ｃ5 Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3Ｃ5 Ｈ11Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3Ｃ10Ｈ
21Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｐ
ｈＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，
ＰｈＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＣ5 Ｈ11）3
等を挙げることができ、アルコキシ基数が２であるもの
としては、例えば、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）
2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，（Ｐｈ）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｐｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（Ｐｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，（Ｐ
ｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 等を挙げることができ、ア
ルコキシ基数が１であるものとしては、例えば、（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣ2 Ｈ5 ，
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣ4
Ｈ9 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓ
ｉＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｃ2
Ｈ5 ）3 ＳｉＯＣ4 Ｈ9 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＳｉＯＣ
Ｈ3 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＳｉＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3
ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＳｉＯＣ4 Ｈ9 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｉＯＣ2 Ｈ
5 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｓ
ｉＯＣ4 Ｈ9 ，（Ｐｈ）3 ＳｉＯＣＨ3 ，（Ｐｈ）3 Ｓ
ｉＯＣ2 Ｈ5 ，（Ｐｈ）3 ＳｉＯＣ3 Ｈ7 ，（Ｐｈ）3
ＳｉＯＣ4 Ｈ9 等を挙げることができる。
【００１４】また、これらアルコキシシランの部分加水
分解縮合物としては、例えば、
分解縮合物としては、例えば、
【化１】 〔上記式において、Ｐｈはフェニル基を示す〕等を挙げ
ることができる。これらは直鎖状オリゴマーだけでな
く、環状の低分子シロキサンを含んでもよい。
ることができる。これらは直鎖状オリゴマーだけでな
く、環状の低分子シロキサンを含んでもよい。
【００１５】上述したアルコキシシランは、単独、或い
は２種以上を組合せて使用することができる。なお、ア
ルコキシ基を３または４個有するアルコキシシランを使
用する場合には、アルコキシ基を１〜２個有するアルコ
キシシランを全原料の３０重量％以下の量で併用するこ
とにより、固体のオルガノポリシロキサンを得るとこと
ができ、アルコキシ基を１〜２個有するアルコキシシラ
ンを３０重量％を超える量で併用することにより、液状
ないしオイル状のオルガノポリシロキサンを得ることが
できる。従って、例えば、コーティング剤の主成分とし
て用いるオルガノポリシロキサンを製造する場合には、
アルコキシ基を１〜２個有するアルコキシシランを３０
重量％を超える量で併用するのが好ましい。
は２種以上を組合せて使用することができる。なお、ア
ルコキシ基を３または４個有するアルコキシシランを使
用する場合には、アルコキシ基を１〜２個有するアルコ
キシシランを全原料の３０重量％以下の量で併用するこ
とにより、固体のオルガノポリシロキサンを得るとこと
ができ、アルコキシ基を１〜２個有するアルコキシシラ
ンを３０重量％を超える量で併用することにより、液状
ないしオイル状のオルガノポリシロキサンを得ることが
できる。従って、例えば、コーティング剤の主成分とし
て用いるオルガノポリシロキサンを製造する場合には、
アルコキシ基を１〜２個有するアルコキシシランを３０
重量％を超える量で併用するのが好ましい。
【００１６】加水分解−重縮合反応 アルコキシシランの加水分解−重縮合反応は、前述した
フッ素化合物の存在下において、アルコキシシランと水
を混合することにより行われる。
フッ素化合物の存在下において、アルコキシシランと水
を混合することにより行われる。
【００１７】反応に際しては、希釈溶媒を用いることが
できる。希釈溶媒としては原料のオルガノアルコキシシ
ランと生成物のオルガノポリシロキサンを溶解するもの
であればいかなるものも使用でき、代表的なものとして
は、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタ
ノールなどの有機溶剤を挙げることができる。使用量
は、仕込んだアルコキシシラン重量の 0.1〜10倍量が一
般的である。
できる。希釈溶媒としては原料のオルガノアルコキシシ
ランと生成物のオルガノポリシロキサンを溶解するもの
であればいかなるものも使用でき、代表的なものとして
は、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタ
ノールなどの有機溶剤を挙げることができる。使用量
は、仕込んだアルコキシシラン重量の 0.1〜10倍量が一
般的である。
【００１８】また加水分解−重縮合反応のためにアルコ
キシシランと混合される水の量は、アルコキシシランの
アルコキシ基のモル数に対し、 0.1〜2.0 倍モルが一般
的である。また、本発明の方法では、得られるオルガノ
ポリシロキサンの残存シラノール基量は非常に少なく、
製造時に使用される水のほぼ全量がシロサン結合生成に
使われるため、使用する水の量を変えることで得られる
オルガノポリシロキサンの分子量を容易に制御できる。
すなわち、水の量をアルコキシ基のモル数に対し 0.5倍
モル以下にすることにより、低分子から中分子量のアル
コキシ官能基を持ったオルガノシロキサンを製造するこ
とができ、 0.5倍モルを超える量にすることにより、高
分子量のオルガノシロキサンを製造することができる。
キシシランと混合される水の量は、アルコキシシランの
アルコキシ基のモル数に対し、 0.1〜2.0 倍モルが一般
的である。また、本発明の方法では、得られるオルガノ
ポリシロキサンの残存シラノール基量は非常に少なく、
製造時に使用される水のほぼ全量がシロサン結合生成に
使われるため、使用する水の量を変えることで得られる
オルガノポリシロキサンの分子量を容易に制御できる。
すなわち、水の量をアルコキシ基のモル数に対し 0.5倍
モル以下にすることにより、低分子から中分子量のアル
コキシ官能基を持ったオルガノシロキサンを製造するこ
とができ、 0.5倍モルを超える量にすることにより、高
分子量のオルガノシロキサンを製造することができる。
【００１９】一般的にアルコキシシランと水との混合
は、攪拌下のアルコキシシラン溶液に水を投入するか、
或いは攪拌下の水にアルコキシシラン溶液を投入するこ
とにより行われる。
は、攪拌下のアルコキシシラン溶液に水を投入するか、
或いは攪拌下の水にアルコキシシラン溶液を投入するこ
とにより行われる。
【００２０】上記フッ素化合物は、これを、水あるいは
適当な有機溶媒に溶解させた状態で、反応系に添加する
ことが好ましい。また予めアルコキシシラン或いは加水
分解のために使用される水に添加しておいてもよいし、
水とアルコキシシラン溶液とを混合した後に添加するこ
ともできる。
適当な有機溶媒に溶解させた状態で、反応系に添加する
ことが好ましい。また予めアルコキシシラン或いは加水
分解のために使用される水に添加しておいてもよいし、
水とアルコキシシラン溶液とを混合した後に添加するこ
ともできる。
【００２１】反応は、０〜200 ℃で、0.5 〜12時間行う
のが一般的である。得られたオルガノポリシロキサン溶
液は必要ならば水洗洗浄や濾過によりフッ素化合物を除
去し、また蒸留等により、溶剤、副生アルコール、過剰
水等を除去し、適当な濃度に調整する。
のが一般的である。得られたオルガノポリシロキサン溶
液は必要ならば水洗洗浄や濾過によりフッ素化合物を除
去し、また蒸留等により、溶剤、副生アルコール、過剰
水等を除去し、適当な濃度に調整する。
【００２２】なお、本発明の製造方法においては、上記
以外の条件等について、酸やアルカリを触媒としてオル
ガノアルコキシシランを加水分解縮合する従来の製造方
法と同様に実施することができる。
以外の条件等について、酸やアルカリを触媒としてオル
ガノアルコキシシランを加水分解縮合する従来の製造方
法と同様に実施することができる。
【００２３】このような本発明の製造方法は、残存シラ
ノール基の含有量が 1.0wt％以下、好ましくは 0.5wt％
以下のオルガノポリシロキサンを製造するのに適してい
る。
ノール基の含有量が 1.0wt％以下、好ましくは 0.5wt％
以下のオルガノポリシロキサンを製造するのに適してい
る。
【００２４】オルガノポリシロキサン 本発明の製造方法では得られたオルガノポリシロキサン
は塗料用ビヒクル、コーティングやバインダー用樹脂と
して好適に利用されるが、本発明の製造方法の特徴を活
かして、特にアルコキシ基を架橋性官能基とする硬化触
媒内添型の湿気硬化型シリコーンコーティング剤への利
用に適している。
は塗料用ビヒクル、コーティングやバインダー用樹脂と
して好適に利用されるが、本発明の製造方法の特徴を活
かして、特にアルコキシ基を架橋性官能基とする硬化触
媒内添型の湿気硬化型シリコーンコーティング剤への利
用に適している。
【００２５】コーティング剤としては、例えば、本発明
の方法で得られたオルガノポリシロキサン樹脂100gに対
し、有機金属触媒0.01〜5g、希釈用有機溶剤０〜1000g
を混合したものを挙げることができる。
の方法で得られたオルガノポリシロキサン樹脂100gに対
し、有機金属触媒0.01〜5g、希釈用有機溶剤０〜1000g
を混合したものを挙げることができる。
【００２６】上記有機金属触媒としては、例えば、アル
ミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム化合
物、ジブチルスズアセト酢酸エチル等のスズ化合物、テ
トラブトキシチタン等のチタン化合物を挙げることがで
きる。
ミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム化合
物、ジブチルスズアセト酢酸エチル等のスズ化合物、テ
トラブトキシチタン等のチタン化合物を挙げることがで
きる。
【００２７】上記希釈用有機溶剤としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、メタノール、エタノール、IPA 、ヘ
キサン、工業用ガソリン等を挙げることができる。ま
た、コーティング剤には、各種顔料、染料、レベリング
剤、接着助剤、保存安定化剤等を組成物の性能に影響を
与えない程度に添加することができる。
ルエン、キシレン、メタノール、エタノール、IPA 、ヘ
キサン、工業用ガソリン等を挙げることができる。ま
た、コーティング剤には、各種顔料、染料、レベリング
剤、接着助剤、保存安定化剤等を組成物の性能に影響を
与えない程度に添加することができる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明する。 （実施例１〜６）１Ｌフラスコに、モノメチルトリメト
キシシラン272g、ジフェニルジメトキシシラン149g、メ
タノール210g、及び表１に示す量のフッ素化合物を投入
し、これを40℃に維持しながら撹拌した。次に、これに
表１に示す量の水を１時間かけて滴下しながら混合し、
さらに40℃で２時間撹拌し、加水分解・縮合反応を行っ
た。得られた溶液を減圧蒸留（40℃、40mmHg）してメタ
ノールを除去し、樹脂濃度が60％となったところで、25
℃まで冷却し、フッ素化合物を析出させた。次に析出し
たフッ素化合物を濾過し、オルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサンの平均分子量、分
子量分布の分散度、シラノール基含有量を表１に示す。
尚、平均分子量、分散度として掲げられる数値は GPC測
定値からポリスチレン換算で算出した。
さらに具体的に説明する。 （実施例１〜６）１Ｌフラスコに、モノメチルトリメト
キシシラン272g、ジフェニルジメトキシシラン149g、メ
タノール210g、及び表１に示す量のフッ素化合物を投入
し、これを40℃に維持しながら撹拌した。次に、これに
表１に示す量の水を１時間かけて滴下しながら混合し、
さらに40℃で２時間撹拌し、加水分解・縮合反応を行っ
た。得られた溶液を減圧蒸留（40℃、40mmHg）してメタ
ノールを除去し、樹脂濃度が60％となったところで、25
℃まで冷却し、フッ素化合物を析出させた。次に析出し
たフッ素化合物を濾過し、オルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサンの平均分子量、分
子量分布の分散度、シラノール基含有量を表１に示す。
尚、平均分子量、分散度として掲げられる数値は GPC測
定値からポリスチレン換算で算出した。
【００２９】（比較例１〜２）１Ｌフラスコに、モノメ
チルトリメトキシシラン272g、ジフェニルジメトキシシ
ラン149g、メタノール210g、及び表１に示す量のＨ2 Ｓ
Ｏ4 を投入し、これを40℃に維持しながら撹拌した。次
に、これに表１に示す量の水を１時間かけて滴下しなが
ら混合し、さらに40℃で２時間撹拌し、加水分解・縮合
反応を行った。次に、これに中和当量のＮａＨＣＯ3 を
添加し、30℃で２時間撹拌して反応を停止した。得られ
た溶液を減圧蒸留（40℃、40mmHg）してメタノールを除
去し、樹脂濃度が60％となったところで、25℃まで冷却
し、中和塩を析出させた。次に析出した中和塩を濾過
し、オルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノ
ポリシロキサンの平均分子量、分子量分布の分散度、シ
ラノール基含有量を表１に示す。
チルトリメトキシシラン272g、ジフェニルジメトキシシ
ラン149g、メタノール210g、及び表１に示す量のＨ2 Ｓ
Ｏ4 を投入し、これを40℃に維持しながら撹拌した。次
に、これに表１に示す量の水を１時間かけて滴下しなが
ら混合し、さらに40℃で２時間撹拌し、加水分解・縮合
反応を行った。次に、これに中和当量のＮａＨＣＯ3 を
添加し、30℃で２時間撹拌して反応を停止した。得られ
た溶液を減圧蒸留（40℃、40mmHg）してメタノールを除
去し、樹脂濃度が60％となったところで、25℃まで冷却
し、中和塩を析出させた。次に析出した中和塩を濾過
し、オルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノ
ポリシロキサンの平均分子量、分子量分布の分散度、シ
ラノール基含有量を表１に示す。
【００３０】（比較例３〜４）加水分解・縮合触媒とし
て表１に示す量のモノエチルアミン又はナトリウムエト
キシドを使用し、中和剤として酢酸を 1.2倍当量使用し
た以外は比較例３〜４と同様にしてオルガノポリシロキ
サンを得た。得られたオルガノポリシロキサンの平均分
子量、分子量分布の分散度、シラノール基含有量を表１
に示す。クリア皮膜特性の評価
て表１に示す量のモノエチルアミン又はナトリウムエト
キシドを使用し、中和剤として酢酸を 1.2倍当量使用し
た以外は比較例３〜４と同様にしてオルガノポリシロキ
サンを得た。得られたオルガノポリシロキサンの平均分
子量、分子量分布の分散度、シラノール基含有量を表１
に示す。クリア皮膜特性の評価
【００３１】実施例７ 実施例２で得られたオルガノポリシロキサン100gにテト
ラブチルチタネート1gを添加し25℃で２時間撹拌混合し
てコート液を調製した。ミガキ鋼板上にバーコーターN
o.20 でこのコート液を塗布し、25℃で２日乾燥硬化さ
せてクリア皮膜を形成し、下記のクリア皮膜特性各項目
について評価した。結果を表２に示す。
ラブチルチタネート1gを添加し25℃で２時間撹拌混合し
てコート液を調製した。ミガキ鋼板上にバーコーターN
o.20 でこのコート液を塗布し、25℃で２日乾燥硬化さ
せてクリア皮膜を形成し、下記のクリア皮膜特性各項目
について評価した。結果を表２に示す。
【００３２】〈乾燥性〉25℃乾燥条件で、コート液を塗
布後、粘着力がなくなるまでの時間（タックフリーにな
るまでの時間）を測定した。 〈硬度：鉛筆引っかき抵抗性試験〉ＪＩＳ Ｈ０２０１
に規定する方法に準拠し、形成したクリア皮膜の硬度試
験を行った。 〈引火点〉ＪＩＳ Ｋ２２６５に規定する方法に準拠
し、引火点を測定した。 〈汚染性〉汚れのないミガキ銅板上に上記のクリア皮膜
を形成したテストサンプルをのせ250℃で30分間乾燥機
中で加熱し、テストサンプル周辺部に撥水性が現れるか
どうかを調べた。 〈安定性〉コート液を容器中に密閉し40℃乾燥機中で保
存し促進試験した。保存中、50日以内にゲル化したもの
を×、50日を越えても変化しなかったものを○とした。
布後、粘着力がなくなるまでの時間（タックフリーにな
るまでの時間）を測定した。 〈硬度：鉛筆引っかき抵抗性試験〉ＪＩＳ Ｈ０２０１
に規定する方法に準拠し、形成したクリア皮膜の硬度試
験を行った。 〈引火点〉ＪＩＳ Ｋ２２６５に規定する方法に準拠
し、引火点を測定した。 〈汚染性〉汚れのないミガキ銅板上に上記のクリア皮膜
を形成したテストサンプルをのせ250℃で30分間乾燥機
中で加熱し、テストサンプル周辺部に撥水性が現れるか
どうかを調べた。 〈安定性〉コート液を容器中に密閉し40℃乾燥機中で保
存し促進試験した。保存中、50日以内にゲル化したもの
を×、50日を越えても変化しなかったものを○とした。
【００３３】（比較例５）比較例１で調製したオルガノ
ポリシロキサンを使用した以外は実施例７と同様に実施
した。結果を表２に示す。
ポリシロキサンを使用した以外は実施例７と同様に実施
した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明によると、シラノール基が殆どほ
とんどないオルガノポリシロキサンを得ることができ、
そしてオルガノポリシロキサンの分子量分布が狭く、例
えば、重量平均分子量が約5000のオルガノポリシロキサ
ンでは、３以下にすることができる。従って、得られた
オルガノポリシロキサンを原料として用いた硬化型シリ
コーン樹脂組成物は保存安定性、乾燥性及び硬化性に優
れ、さらに引火の危険や周囲への汚染がない。また、用
いるフッ素化合物による触媒効果は、pHが中性でも十分
に発揮されるので、中性のフッ素化合物を加水分解縮合
触媒として選択すれば、酸やアルカリによる化学変化や
珪素からの切断を受け易い官能基を持ったオルガノアル
コキシシランを共加水分解縮合することができ、各種の
官能基を持ったオルガノポリシロキサンを容易に製造す
ることができる。また、本発明により得られたオルガノ
ポリシロキサンを主成分として用いたコーティング剤
は、引火点が低く、また乾燥性、及び安定性が優れ、そ
して、形成した皮膜は硬度が高い。
とんどないオルガノポリシロキサンを得ることができ、
そしてオルガノポリシロキサンの分子量分布が狭く、例
えば、重量平均分子量が約5000のオルガノポリシロキサ
ンでは、３以下にすることができる。従って、得られた
オルガノポリシロキサンを原料として用いた硬化型シリ
コーン樹脂組成物は保存安定性、乾燥性及び硬化性に優
れ、さらに引火の危険や周囲への汚染がない。また、用
いるフッ素化合物による触媒効果は、pHが中性でも十分
に発揮されるので、中性のフッ素化合物を加水分解縮合
触媒として選択すれば、酸やアルカリによる化学変化や
珪素からの切断を受け易い官能基を持ったオルガノアル
コキシシランを共加水分解縮合することができ、各種の
官能基を持ったオルガノポリシロキサンを容易に製造す
ることができる。また、本発明により得られたオルガノ
ポリシロキサンを主成分として用いたコーティング剤
は、引火点が低く、また乾燥性、及び安定性が優れ、そ
して、形成した皮膜は硬度が高い。
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ化物塩化合物及びＳｉ−Ｆ結合を分
子中に少なくとも１個有する含フッ素ケイ素化合物から
なる群より選択されるフッ素化合物の存在下で、下記一
般式： Ｒm Ｓｉ（ＯＲ1 ) 4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル
基であり、ｍは０〜３の整数である）で示されるアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮
合することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造
方法。 - 【請求項２】 上記オルガノポリシロキサンの残存シラ
ノール基含有量が、１．０重量％以下である請求項１に
記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項３】 上記オルガノポリシロキサンが、コーテ
ィング剤の主成分となるオルガノポリシロキサンである
請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサンの製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6268373A JPH08104753A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP95307079A EP0705866B1 (en) | 1994-10-06 | 1995-10-05 | Process for producing organopolysiloxanes |
| DE69519908T DE69519908T2 (de) | 1994-10-06 | 1995-10-05 | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| US08/539,701 US5605997A (en) | 1994-10-06 | 1995-10-05 | Process for producing organopolysiloxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6268373A JPH08104753A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104753A true JPH08104753A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=17457600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6268373A Pending JPH08104753A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5605997A (ja) |
| EP (1) | EP0705866B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08104753A (ja) |
| DE (1) | DE69519908T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099872A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-04-02 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 |
| WO2007123167A1 (ja) | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| JP2008156454A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光及び熱硬化性コーティング剤組成物、その硬化皮膜を有する物品 |
| US10040907B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-08-07 | Kaneka Corporation | Method for producing siloxane resin |
| US10563088B2 (en) | 2014-12-16 | 2020-02-18 | Kaneka Corporation | Photocurable and thermosetting resin composition, cured product, and laminate |
| CN111087621A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 北京科化新材料科技有限公司 | 一种氟改性有机硅材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771835B1 (en) * | 1995-10-06 | 2005-03-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyalkoxysiloxane and process for its production |
| JP3999827B2 (ja) * | 1996-01-31 | 2007-10-31 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノペンタシロキサンの製造方法 |
| JP2001114896A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 末端加水分解性基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US7128976B2 (en) * | 2000-04-10 | 2006-10-31 | Jsr Corporation | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film |
| JP5226218B2 (ja) * | 2004-11-11 | 2013-07-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| DE102005003899A1 (de) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen |
| US7329716B2 (en) * | 2005-04-18 | 2008-02-12 | Yazaki Corporation | Siloxane oligomers by phase transfer catalysis |
| US7329715B2 (en) * | 2005-04-18 | 2008-02-12 | Yazaki Corporation | Abrasion resistant coatings by siloxane oligomers |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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