JP3540452B2 - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
硬化性シリコーン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3540452B2 JP3540452B2 JP21415695A JP21415695A JP3540452B2 JP 3540452 B2 JP3540452 B2 JP 3540452B2 JP 21415695 A JP21415695 A JP 21415695A JP 21415695 A JP21415695 A JP 21415695A JP 3540452 B2 JP3540452 B2 JP 3540452B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sio
- formula
- weight
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 46
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 40
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 40
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- -1 2-hexylhexyl group Chemical group 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 20
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical group CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMQIWLWDLURJOE-UHFFFAOYSA-N triethoxy(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCC(F)(F)F PMQIWLWDLURJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJROHELDTBDTPH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F IJROHELDTBDTPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004809 1-methylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUXYZHVUPGXXQG-UHFFFAOYSA-M 4-bromobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 TUXYZHVUPGXXQG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMQLIDDEQAJAGJ-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-4-phenylbutyric acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KMQLIDDEQAJAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(octanoyloxy)stannyl] octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCC NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- NVVGMIRCFUVBOB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical class [Fe].CC(O)=O NVVGMIRCFUVBOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical group CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940114081 cinnamate Drugs 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 229940049918 linoleate Drugs 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ODOPKAJVFRHHGM-UHFFFAOYSA-N phenyltin Chemical class [Sn]C1=CC=CC=C1 ODOPKAJVFRHHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical group CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M trans-cinnamate Chemical compound [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCVOUFBEEYGNOL-UHFFFAOYSA-N trichloro(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZCVOUFBEEYGNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N trichloro(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化性シリコ−ン組成物に関し、詳しくは撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成し得る硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化して皮膜を形成するシリコーン組成物として、例えば、オルガノポリシロキサン樹脂と２種類のアルコキシシランからなる組成物が知られている（特開昭５１−１４８７４９号公報参照）。また、撥水性を有する硬化皮膜を形成するシリコーン組成物としては、オルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンおよびオルガノシランからなる組成物（特開昭５５−４８２４５号公報参照）、またはオルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒドロキシフルオロアルキルメチルポリシロキサンおよびオルガノシランからなる組成物（特開平５−５９２８５号公報参照）が知られている。しかし、これらの組成物の硬化皮膜の撥水性、撥油性は十分ではなく、より高い撥水性と撥油性を要求される用途には使用できないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、湿気存在下、室温で硬化して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成し得る硬化性シリコ−ン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、(Ａ)平均単位式：Ｒa（ＯＺ）bＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０．８０〜１．８０の数であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．０１〜１０重量％となる値である。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、
(Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝m（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）n(式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。)で示されるフルオロシリコ−ン樹脂 ０．５〜１００重量部、
(Ｃ)一般式：ＲeＳｉＹ4-e（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物 １〜９０重量部
および
(Ｄ)硬化促進触媒 本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン組成物に関する。
【０００５】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂は上記平均単位式で示される。式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，tert-ブチル基，２−ヘチルヘキシル基，ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；クロロメチル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,５,５−ヘプタフルオロペンチル基，ジフルオロモノクロロプロピル基などの置換アルキル基が例示される。これらの中でもアルキル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示される。したがって式：ＯＺで示される基は、水酸基もしくはアルコキシ基である。ａは０.８０〜１.８０の数である。ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０.０１〜１０重量％となる値であり、好ましくは０.０５〜５重量％となる値である。このような本成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えばケイ素原子１個当たり平均０.８０〜１.８０個の一価炭化水素基を有するオルガノクロロシランの混合物を有機溶媒存在下で加水分解した後、縮合することによって製造することができる。また、このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂を熱処理することにより、シラノ−ル基の一部を縮合させたオルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。オルガノクロロシランの混合物としてはメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物が挙げられるが、この混合物にさらにトリメチルクロロシランもしくはテトラクロロシランを加えてもよい。また一部のクロロシランをアルコキシシランで代替してもよい。
【０００６】
(Ｂ)成分の上記平均単位式で示されるフルオロシリコーン樹脂は、本発明の特徴となる成分である。式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。その中でもアルキル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基が挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピレンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙げられる。ｃは４以上の整数であるが、好ましくは４〜１２の整数であり、４，６，８が例示される。ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。
このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は、例えば、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなる公知のオルガノポリシロキサン樹脂と、一般式：Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＸ3（式中、Ｒ1およびｃは前記と同じであり、Ｘは塩素，臭素のようなハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のようなアルコキシ基である。）で示されるフルオロアルキルシランとを、有機溶剤中で縮合反応促進触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。このとき使用される有機溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤が例示される。また、一般式：Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＸ3（式中、Ｒ1，Ｘおよびｃは前記と同じである。）で示されるフルオロアルキルシランに、必要に応じて一般式：ＲdＳｉＸ4-d（式中、Ｒ，Ｘおよびｄは前記と同じである。）で示されるオルガノシランを加えて、これらを有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解した後、縮合する方法でも製造することができる。この方法としては、上記一般式で示されるシランを有機溶剤に溶解させ、次いでこの溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、その有機溶剤溶液を撹拌しながら、この中に酸性水溶液を滴下する方法が挙げられる。このとき使用される有機溶剤は、上記シランおよび生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶解するものが好ましく、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶媒；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンのような揮発性シリコーン系溶媒が例示される。有機溶剤中の上記シランの濃度は、通常、生成するフルオロシリコーン樹脂の濃度が１０〜８０重量％となるような範囲であるのが好ましい。酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いられる。これらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、この場合の塩化水素の濃度は５重量％以上であることが必要である。滴下時および滴下後の温度は０〜１２０℃の範囲が好ましい。このようにして得られたフルオロシリコーン樹脂の溶液は、必要に応じて有機溶媒あるいは水を加えて静置することにより水層を分離することができる。このときフルオロシリコーン樹脂を含む有機溶剤層が中性になるまで水洗するのが好ましい。水洗後は脱水するのが好ましく、脱水は水分分離管を用いて有機溶剤の共沸下で行えばよい。このとき使用される有機溶剤は、水に対する溶解性の低いものが好ましい。このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は若干の残存シラノ−ル基を含んでおり、その含有量は、通常、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。
本成分の配合量は、( Ａ ) 成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲である。これは、配合量が０．５重量部未満であると硬化皮膜の撥水性と撥油性が不十分であり、１００重量部を越えると硬化皮膜が柔らかくなり耐久性が不十分となるためである。
【０００７】
このような(Ｂ)成分のフルオロシリコーン樹脂としては、下記平均単位式で示される化合物が例示される。
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9(ＳｉＯ4/2)1.0｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.05
｛(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2｝1.8｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝12.2
｛(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2｝0.7｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝5.5
（ＳｉＯ4/2）0.35｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝4.34
（Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
｛(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2｝0.5｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝2.0
【０００８】
(Ｃ)成分の上記一般式で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物は、本発明組成物を湿気存在下、室温で硬化させる働きをする成分である。上式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。Ｙは加水分解性基であり、ジメチルケトオキシム基，メチルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのオルガノアミノ基；メチルアセトアミド基などのオルガノアシルアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。ｅは０〜２の整数であるが、好ましくは１である。本成分としてはこのようなオルガノシランもしくはその部分加水分解縮合物を単独で使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲であり、好ましくは１〜６０重量部の範囲である。
【０００９】
(Ｄ)成分の硬化促進触媒は本発明組成物の硬化を促進するために使用されるものである。この触媒としては、通常、シラノール基の脱水縮合に用いられる縮合反応促進触媒が有効であり、具体的には、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１錫、およびフェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫塩；これらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコバルト塩；テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネートの錯塩，オルガノシロキシチタネート等が挙げられる。本成分の添加量は本発明組成物を硬化させるのに十分な量であり、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０００１〜１０重量部の範囲である。
【００１０】
本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであるが、各種基材に対する密着性を向上させる目的で、下式で示されるようなシランカップリング剤を添加配合してもよい。
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【化１】
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【化２】
【化３】
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3
ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
このシランカップリング剤は単独または２種類以上混合して用いることができ、その添加量は本発明組成物に対して０.０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１１】
本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を湿気非存在下で均一に混合することによって製造することができる。これらの混合順序は特に限定されないが、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂が固体状である場合には、これを有機溶剤に溶解させて溶液とした後、他の成分と混合するのが好ましい。使用できる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶剤；シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤；トリクロロエチレン，１,１,１−トリクロロエタン，四塩化炭素，クロロホルムなどの塩素系溶剤；ヘキサン，工業用ガソリンなどの脂肪族飽和炭化水素系溶剤；ジエチルエ−テル，テトラヒドロフランなどのエ−テル類；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレンなどのフッ素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの揮発性シリコーンが挙げられる。
【００１２】
また、本発明組成物は有機溶剤で希釈された状態で使用されるのが好ましい。使用できる有機溶剤としては、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂を溶解する際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤を配合する際には、本発明組成物が５〜９０重量％となるような量配合するのが好ましい。
【００１３】
以上のような本発明組成物は湿気非存在下では長期間貯蔵可能であり、湿気存在下では室温で硬化して、撥水性，撥油性，防汚性，耐熱性，耐候性，耐薬品性に優れた皮膜を形成する。また、加熱することにより硬化を促進することができる。従って、本発明組成物はこのような特性が要求される各種用途に好適に使用され、例えば、水滴，雪，氷に対する付着防止剤、防汚コ−ティング剤，剥離用もしくは離型用コ−ティング剤として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。硬化皮膜の撥水性は水に対する接触角および水の転落角により評価し、撥油性はｎ−ヘキサデカンに対する接触角により評価した。尚、接触角および転落角は以下の方法に従って測定した。温度２０℃の条件下で硬化皮膜上の１０箇所にマイクロシリンジを用いて水およびｎ−ヘキサデカンを滴下した。それらの接触角を接触角計［協和界面化学株式会社製］を用いて測定し、これらの平均値を硬化皮膜の接触角とした。同様に硬化皮膜上の５箇所に水を滴下し、これらの水滴の転落角を液滴転落角測定装置［エルマー社製］を用いて測定し、これらの平均値を硬化皮膜の転落角とした。
【００１５】
【合成例１】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなり、そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラム、式：Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１９.３グラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込み、これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液体を得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランのピークは完全に消失していた。次いで、この透明液体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1
で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１６】
【合成例２】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなり、そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラム、式：Ｆ（ＣＦ2）8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で示されるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン８.４グラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込み、これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液体を得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランのピークは完全に消失していた。次いで、この透明液体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9(ＳｉＯ4/2)1.0｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.05
で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１７】
【合成例３】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、２−プロパノール６グラム，キシレンヘキサフルオライド３０グラムおよび水８グラムを投入しこれらを攪拌しながら、この中にキシレンヘキサフルオライド２０グラムとノナフルオロヘキシルトリクロロシラン５７.２グラムの混合物を滴下した。滴下終了後２時間混合し、次いでこの反応溶液を静置することにより有機溶剤層を分離し、さらに水で繰り返し洗浄した。このようにして水洗した有機溶剤層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノナフルオロヘキシルトリクロロシランのピークは完全に消失していた。次いで、この有機溶剤層を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝
で示され、その重合度が約７であるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１８】
【実施例１】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例１で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン７.３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０５度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５８度であった。また、水の転落角は２１度であった。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、合成例１で得られたフルオロシリコーン樹脂を配合しない以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を実施例１と同様にして硬化させ、その皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０４度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は３４度であった。また、水の転落角は３６度であった。これらの結果より、実施例１で得られた硬化皮膜の方が、撥水性および撥油性に優れていることが判明した。
【００２０】
【実施例２】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１.５グラム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン７.３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１１０度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６３度であった。また、水の転落角は２２度であった。
【００２１】
【実施例３】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位９０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位１０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は１.５重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０７度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５９度であった。また、水の転落角は２３度であった。
【００２２】
【実施例４】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８５モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位１５モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は１.０重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド２０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例３で得られたフルオロシリコーン樹脂０.５グラム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０９度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６６度であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコ−ン組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであり、特に(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂と(Ｂ)成分のフルオロシリコーン樹脂を含有するので、湿気存在下、室温で硬化して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成するという特徴を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は硬化性シリコ−ン組成物に関し、詳しくは撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成し得る硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化して皮膜を形成するシリコーン組成物として、例えば、オルガノポリシロキサン樹脂と２種類のアルコキシシランからなる組成物が知られている（特開昭５１−１４８７４９号公報参照）。また、撥水性を有する硬化皮膜を形成するシリコーン組成物としては、オルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンおよびオルガノシランからなる組成物（特開昭５５−４８２４５号公報参照）、またはオルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒドロキシフルオロアルキルメチルポリシロキサンおよびオルガノシランからなる組成物（特開平５−５９２８５号公報参照）が知られている。しかし、これらの組成物の硬化皮膜の撥水性、撥油性は十分ではなく、より高い撥水性と撥油性を要求される用途には使用できないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、湿気存在下、室温で硬化して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成し得る硬化性シリコ−ン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、(Ａ)平均単位式：Ｒa（ＯＺ）bＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０．８０〜１．８０の数であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．０１〜１０重量％となる値である。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、
(Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝m（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）n(式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。)で示されるフルオロシリコ−ン樹脂 ０．５〜１００重量部、
(Ｃ)一般式：ＲeＳｉＹ4-e（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物 １〜９０重量部
および
(Ｄ)硬化促進触媒 本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン組成物に関する。
【０００５】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂は上記平均単位式で示される。式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，tert-ブチル基，２−ヘチルヘキシル基，ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；クロロメチル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,５,５−ヘプタフルオロペンチル基，ジフルオロモノクロロプロピル基などの置換アルキル基が例示される。これらの中でもアルキル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示される。したがって式：ＯＺで示される基は、水酸基もしくはアルコキシ基である。ａは０.８０〜１.８０の数である。ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０.０１〜１０重量％となる値であり、好ましくは０.０５〜５重量％となる値である。このような本成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えばケイ素原子１個当たり平均０.８０〜１.８０個の一価炭化水素基を有するオルガノクロロシランの混合物を有機溶媒存在下で加水分解した後、縮合することによって製造することができる。また、このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂を熱処理することにより、シラノ−ル基の一部を縮合させたオルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。オルガノクロロシランの混合物としてはメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物が挙げられるが、この混合物にさらにトリメチルクロロシランもしくはテトラクロロシランを加えてもよい。また一部のクロロシランをアルコキシシランで代替してもよい。
【０００６】
(Ｂ)成分の上記平均単位式で示されるフルオロシリコーン樹脂は、本発明の特徴となる成分である。式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。その中でもアルキル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基が挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピレンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙げられる。ｃは４以上の整数であるが、好ましくは４〜１２の整数であり、４，６，８が例示される。ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。
このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は、例えば、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなる公知のオルガノポリシロキサン樹脂と、一般式：Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＸ3（式中、Ｒ1およびｃは前記と同じであり、Ｘは塩素，臭素のようなハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のようなアルコキシ基である。）で示されるフルオロアルキルシランとを、有機溶剤中で縮合反応促進触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。このとき使用される有機溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤が例示される。また、一般式：Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＸ3（式中、Ｒ1，Ｘおよびｃは前記と同じである。）で示されるフルオロアルキルシランに、必要に応じて一般式：ＲdＳｉＸ4-d（式中、Ｒ，Ｘおよびｄは前記と同じである。）で示されるオルガノシランを加えて、これらを有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解した後、縮合する方法でも製造することができる。この方法としては、上記一般式で示されるシランを有機溶剤に溶解させ、次いでこの溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、その有機溶剤溶液を撹拌しながら、この中に酸性水溶液を滴下する方法が挙げられる。このとき使用される有機溶剤は、上記シランおよび生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶解するものが好ましく、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶媒；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンのような揮発性シリコーン系溶媒が例示される。有機溶剤中の上記シランの濃度は、通常、生成するフルオロシリコーン樹脂の濃度が１０〜８０重量％となるような範囲であるのが好ましい。酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いられる。これらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、この場合の塩化水素の濃度は５重量％以上であることが必要である。滴下時および滴下後の温度は０〜１２０℃の範囲が好ましい。このようにして得られたフルオロシリコーン樹脂の溶液は、必要に応じて有機溶媒あるいは水を加えて静置することにより水層を分離することができる。このときフルオロシリコーン樹脂を含む有機溶剤層が中性になるまで水洗するのが好ましい。水洗後は脱水するのが好ましく、脱水は水分分離管を用いて有機溶剤の共沸下で行えばよい。このとき使用される有機溶剤は、水に対する溶解性の低いものが好ましい。このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は若干の残存シラノ−ル基を含んでおり、その含有量は、通常、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。
本成分の配合量は、( Ａ ) 成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲である。これは、配合量が０．５重量部未満であると硬化皮膜の撥水性と撥油性が不十分であり、１００重量部を越えると硬化皮膜が柔らかくなり耐久性が不十分となるためである。
【０００７】
このような(Ｂ)成分のフルオロシリコーン樹脂としては、下記平均単位式で示される化合物が例示される。
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9(ＳｉＯ4/2)1.0｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.05
｛(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2｝1.8｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝12.2
｛(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2｝0.7｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝5.5
（ＳｉＯ4/2）0.35｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝4.34
（Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
｛(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2｝0.5｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝2.0
【０００８】
(Ｃ)成分の上記一般式で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物は、本発明組成物を湿気存在下、室温で硬化させる働きをする成分である。上式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。Ｙは加水分解性基であり、ジメチルケトオキシム基，メチルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのオルガノアミノ基；メチルアセトアミド基などのオルガノアシルアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。ｅは０〜２の整数であるが、好ましくは１である。本成分としてはこのようなオルガノシランもしくはその部分加水分解縮合物を単独で使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲であり、好ましくは１〜６０重量部の範囲である。
【０００９】
(Ｄ)成分の硬化促進触媒は本発明組成物の硬化を促進するために使用されるものである。この触媒としては、通常、シラノール基の脱水縮合に用いられる縮合反応促進触媒が有効であり、具体的には、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１錫、およびフェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫塩；これらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコバルト塩；テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネートの錯塩，オルガノシロキシチタネート等が挙げられる。本成分の添加量は本発明組成物を硬化させるのに十分な量であり、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０００１〜１０重量部の範囲である。
【００１０】
本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであるが、各種基材に対する密着性を向上させる目的で、下式で示されるようなシランカップリング剤を添加配合してもよい。
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【化１】
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【化２】
ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
このシランカップリング剤は単独または２種類以上混合して用いることができ、その添加量は本発明組成物に対して０.０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１１】
本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を湿気非存在下で均一に混合することによって製造することができる。これらの混合順序は特に限定されないが、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂が固体状である場合には、これを有機溶剤に溶解させて溶液とした後、他の成分と混合するのが好ましい。使用できる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶剤；シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤；トリクロロエチレン，１,１,１−トリクロロエタン，四塩化炭素，クロロホルムなどの塩素系溶剤；ヘキサン，工業用ガソリンなどの脂肪族飽和炭化水素系溶剤；ジエチルエ−テル，テトラヒドロフランなどのエ−テル類；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレンなどのフッ素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの揮発性シリコーンが挙げられる。
【００１２】
また、本発明組成物は有機溶剤で希釈された状態で使用されるのが好ましい。使用できる有機溶剤としては、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂を溶解する際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤を配合する際には、本発明組成物が５〜９０重量％となるような量配合するのが好ましい。
【００１３】
以上のような本発明組成物は湿気非存在下では長期間貯蔵可能であり、湿気存在下では室温で硬化して、撥水性，撥油性，防汚性，耐熱性，耐候性，耐薬品性に優れた皮膜を形成する。また、加熱することにより硬化を促進することができる。従って、本発明組成物はこのような特性が要求される各種用途に好適に使用され、例えば、水滴，雪，氷に対する付着防止剤、防汚コ−ティング剤，剥離用もしくは離型用コ−ティング剤として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。硬化皮膜の撥水性は水に対する接触角および水の転落角により評価し、撥油性はｎ−ヘキサデカンに対する接触角により評価した。尚、接触角および転落角は以下の方法に従って測定した。温度２０℃の条件下で硬化皮膜上の１０箇所にマイクロシリンジを用いて水およびｎ−ヘキサデカンを滴下した。それらの接触角を接触角計［協和界面化学株式会社製］を用いて測定し、これらの平均値を硬化皮膜の接触角とした。同様に硬化皮膜上の５箇所に水を滴下し、これらの水滴の転落角を液滴転落角測定装置［エルマー社製］を用いて測定し、これらの平均値を硬化皮膜の転落角とした。
【００１５】
【合成例１】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなり、そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラム、式：Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１９.３グラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込み、これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液体を得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランのピークは完全に消失していた。次いで、この透明液体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1
で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１６】
【合成例２】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなり、そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラム、式：Ｆ（ＣＦ2）8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で示されるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン８.４グラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込み、これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液体を得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランのピークは完全に消失していた。次いで、この透明液体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9(ＳｉＯ4/2)1.0｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.05
で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１７】
【合成例３】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、２−プロパノール６グラム，キシレンヘキサフルオライド３０グラムおよび水８グラムを投入しこれらを攪拌しながら、この中にキシレンヘキサフルオライド２０グラムとノナフルオロヘキシルトリクロロシラン５７.２グラムの混合物を滴下した。滴下終了後２時間混合し、次いでこの反応溶液を静置することにより有機溶剤層を分離し、さらに水で繰り返し洗浄した。このようにして水洗した有機溶剤層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノナフルオロヘキシルトリクロロシランのピークは完全に消失していた。次いで、この有機溶剤層を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝
で示され、その重合度が約７であるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１８】
【実施例１】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例１で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン７.３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０５度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５８度であった。また、水の転落角は２１度であった。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、合成例１で得られたフルオロシリコーン樹脂を配合しない以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を実施例１と同様にして硬化させ、その皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０４度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は３４度であった。また、水の転落角は３６度であった。これらの結果より、実施例１で得られた硬化皮膜の方が、撥水性および撥油性に優れていることが判明した。
【００２０】
【実施例２】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１.５グラム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン７.３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１１０度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６３度であった。また、水の転落角は２２度であった。
【００２１】
【実施例３】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位９０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位１０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は１.５重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０７度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５９度であった。また、水の転落角は２３度であった。
【００２２】
【実施例４】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８５モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位１５モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は１.０重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド２０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例３で得られたフルオロシリコーン樹脂０.５グラム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０９度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６６度であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコ−ン組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであり、特に(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂と(Ｂ)成分のフルオロシリコーン樹脂を含有するので、湿気存在下、室温で硬化して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成するという特徴を有する。
Claims (3)
- (Ａ)平均単位式：Ｒa（ＯＺ）bＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０．８０〜１．８０の数であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．０１〜１０重量％となる値である。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、
(Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝m（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）n(式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。)で示されるフルオロシリコ−ン樹脂 ０．５〜１００重量部、
(Ｃ)一般式：ＲeＳｉＹ4-e（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物 １〜９０重量部
および
(Ｄ)硬化促進触媒 本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン組成物。 - (Ｂ)成分が、平均単位式：
｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝f（Ｒ3ＳｉＯ1/2）g（ＳｉＯ4/2）h
(式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｆ，ｇおよびｈは０を越える数であり、(ｇ＋ｈ)≧ｆである。）で示されるフルオロシリコ−ン樹脂である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。 - (Ｂ)成分が、平均単位式：
｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝
(式中、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数である。）で示されるフルオロシリコ−ン樹脂である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21415695A JP3540452B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 硬化性シリコーン組成物 |
| DE69621529T DE69621529T2 (de) | 1995-07-31 | 1996-07-25 | Vernetzbare öl- und wasserabweisende Silicon-Zusammensetzung |
| US08/684,895 US5880227A (en) | 1995-07-31 | 1996-07-25 | Curable oil-and water-repellent silicone composition |
| EP96305474A EP0757081B1 (en) | 1995-07-31 | 1996-07-25 | Curable oil- and water-repellent silicone composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21415695A JP3540452B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 硬化性シリコーン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940869A JPH0940869A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3540452B2 true JP3540452B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=16651161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21415695A Expired - Fee Related JP3540452B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 硬化性シリコーン組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5880227A (ja) |
| EP (1) | EP0757081B1 (ja) |
| JP (1) | JP3540452B2 (ja) |
| DE (1) | DE69621529T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6051665A (en) * | 1998-05-20 | 2000-04-18 | Jsr Corporation | Coating composition |
| EP1208177A1 (en) | 1999-08-20 | 2002-05-29 | CSL Silicones Inc. | One-part organopolysiloxane rubber composition for use as a corrosion protection coating |
| JP4332360B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2009-09-16 | 大日本印刷株式会社 | 濡れ性パターン形成用塗工液およびパターン形成体の製造方法 |
| US7462668B2 (en) * | 2003-07-25 | 2008-12-09 | Henkel Corporation | Low VOC-solvent based mold release agent and curable mold release compositions based thereon |
| EP1809456A1 (en) * | 2004-10-13 | 2007-07-25 | E.I.Du pont de nemours and company | Anti-stick coating for surfaces |
| JP4672354B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2011-04-20 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| US7253238B2 (en) * | 2005-04-12 | 2007-08-07 | Momentine Performance Materials Inc. | Fluoroalkylsilylated MQ resin and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same |
| US20070281167A1 (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-06 | Jeffrey Allen Odle | Method for improving cleanability of surfaces |
| US20080057251A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | General Electric Company | Laminates utilizing pressure sensitive adhesive composition and conventional silicon liners |
| KR101523819B1 (ko) * | 2012-09-04 | 2015-05-28 | (주)엘지하우시스 | 실록산 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름 |
| KR101526649B1 (ko) * | 2012-11-21 | 2015-06-05 | (주)엘지하우시스 | 하드코팅층을 포함하는 광특성이 우수한 반사방지 필름 |
| CN114806405B (zh) * | 2022-04-26 | 2022-11-11 | 宁波辉宏新材料有限公司 | 一种复合型氟硅树脂乳液脱模剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51148749A (en) * | 1975-06-16 | 1976-12-21 | Toray Silicone Co Ltd | Silicone resin composition |
| GB2067212A (en) * | 1980-01-07 | 1981-07-22 | Toray Silicone Co | Room Temperature Curing Silicone Resin Compositions |
| JPH0559285A (ja) * | 1991-08-29 | 1993-03-09 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 硬化性シリコーン樹脂組成物 |
| JP2905336B2 (ja) * | 1992-06-18 | 1999-06-14 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
| JPH06329913A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH0718183A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物 |
| JPH0762297A (ja) * | 1993-08-26 | 1995-03-07 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 表面処理組成物 |
-
1995
- 1995-07-31 JP JP21415695A patent/JP3540452B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-25 US US08/684,895 patent/US5880227A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-25 EP EP96305474A patent/EP0757081B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-25 DE DE69621529T patent/DE69621529T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0757081A2 (en) | 1997-02-05 |
| EP0757081B1 (en) | 2002-06-05 |
| DE69621529T2 (de) | 2003-01-16 |
| US5880227A (en) | 1999-03-09 |
| JPH0940869A (ja) | 1997-02-10 |
| EP0757081A3 (en) | 1997-10-01 |
| DE69621529D1 (de) | 2002-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5650474A (en) | Process for preparing organic functional group-containing organopolysiloxanes, organopolysiloxanes obtained by the process and novel mercapto group and alkoxy group-containing organopolysiloxanes and preparation thereof | |
| JP3474007B2 (ja) | 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| US5681914A (en) | Curable silicone composition | |
| JP3540452B2 (ja) | 硬化性シリコーン組成物 | |
| EP0927736B1 (en) | Silphenylene polymer and composition containing same | |
| JP2905336B2 (ja) | 硬化性コーテイング剤組成物 | |
| US5290900A (en) | Curable fluorosilicone resin composition | |
| JPH08104753A (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH10140047A (ja) | 粉体塗料用添加剤および粉体塗料組成物 | |
| KR101877599B1 (ko) | 폴리실록산의 제조 방법 | |
| JPH09165556A (ja) | 低粘度シリコーン組成物 | |
| JPH07157563A (ja) | 熱可塑性フルオロシリコーン樹脂及びその製造方法 | |
| JPH11310756A (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JPH08311403A (ja) | 表面処理剤 | |
| JP3318350B2 (ja) | 硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物 | |
| JPH11131023A (ja) | コーティング材 | |
| JPH1017823A (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JPH11199778A (ja) | 硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物 | |
| JPH0662853B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2003531932A (ja) | 硬化スルーボリュームを増強した硬化性シリコーン組成物 | |
| JPH1060376A (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JP4009837B2 (ja) | シリコーンコーティング剤、その製造方法及び硬化物 | |
| JP2999927B2 (ja) | 高重合度ジオルガノポリシロキサンコンパウンド分散液の製造方法 | |
| JPH11116814A (ja) | ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂およびその製造方法 | |
| JPH0559285A (ja) | 硬化性シリコーン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20031201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040325 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |