JP2003531932A - 硬化スルーボリュームを増強した硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

硬化スルーボリュームを増強した硬化性シリコーン組成物

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JP2003531932A JP2001580193A JP2001580193A JP2003531932A JP 2003531932 A JP2003531932 A JP 2003531932A JP 2001580193 A JP2001580193 A JP 2001580193A JP 2001580193 A JP2001580193 A JP 2001580193A JP 2003531932 A JP2003531932 A JP 2003531932A
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Abstract

(57)【要約】 全組成物の硬化スルーボリュームを与える添加剤を含む光硬化性シリコーン組成物。この添加剤は、望ましくは硬化性アミノシリル末端ポリオルガノシロキサンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、硬化スルーボリューム（cure-through-volume）を増強した硬化性
シリコーン組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特性増強添加剤（prop
erty enhancing additive）として硬化性アミノ官能化シラン又は硬化性アミノ
シリル末端シリコーンを含む硬化性シリコーン組成物に関する。望ましくは、こ
の添加剤は、シラノール末端ポリオルガノシロキサンと、異なるエンドキャッピ
ング基を有する少なくとも２種のエンドキャッピングシラン成分との反応生成物
であるアルコキシ／アミノシリル末端ポリマー組成物である。
【０００２】 関連技術の背景 硬化スルーボリューム（ＣＴＶ）は、光硬化性シリコーン組成物の重要な特性
である。従来の硬化性シリコーン組成物は、広い結合ギャップにより硬化する能
力において或いは大きい深度を必要とする注封用途において制限されていた。例
えば、従来の硬化性シリコーンの典型的なＣＴＶは約２cm〜約５cmである。さら
に、充填剤及び顔料を使用すると、光硬化源が効率的にシリコーン組成物を透過
する能力をさらに妨げる。
【０００３】 ＣＴＶを増強するため、従来の方法は、充填剤及び顔料添加剤の低減若しくは
除去に焦点を当てるか、又は１より多い硬化メカニズムによって硬化可能なポリ
マーを使用することに焦点を当ててきた。例えば、１つのアプローチは、光及び
湿分硬化の両方が可能なシリコーンポリマーを使用することだった。このような
ポリマーを含有する組成物はそれ自体の利点を有するが、二次的な硬化メカニズ
ムや、そのために一般的に使用される特殊なポリマーに依存することなくＣＴＶ
を改良する能力を有することが望ましい。充填剤を低減又は除去することは、硬
化ポリマーの全体的な物理的性質が、多くの場合商業的に許容されない程度まで
損なわれてしまうので、実行可能な代替案でなかった。従って、従来技術のＣＴ
Ｖ限界を克服し、かつ硬化シリコーンの構造統合性（structural integrity）を
危うくすることなく、かつＣＴＶを高めるための二次的な硬化メカニズムに依存
するポリマーを必要とせずに、より大きな深度で硬化可能な光硬化性シリコーン
組成物が要望されている。さらに、充填剤のレベル又は全体として該組成物の不
透明度に低感受性である光硬化性シリコーン組成物が有利である。
【０００４】 発明の概要 本発明は、物理的性質を増強し、特に硬化性シリコーンベース添加剤を含ませ
ることによってＣＴＶを高めた光硬化性シリコーン組成物に関する。硬化性シリ
コーンベース添加剤は、ＣＴＶ、伸び又は他の望ましい性質を増強するのに十分
な量で含ませる。例えば、全シリコーン組成物の約25質量％まで、望ましくは約
0.1質量％〜約15質量％、さらに望ましくは約１質量％〜約２質量％の量の添加
剤の取り込みが、二重硬化シリコーン組成物を含み、シリコーンベース添加剤を
含まない同様の組成物よりも、大きい深度の硬化及び広い結合ギャップ硬化を与
える。
【０００５】 本発明の一局面は、a.）少なくとも１種の光硬化性シリコーン組成物；b.）光
開始剤；及びc.）少なくとも１種の硬化性アミノ官能化シリコーン又はシラン添
加剤を含有する光硬化性シリコーン組成物を包含する。望ましくは、硬化性アミ
ノ官能化シリコーン添加剤は、シラノール末端ポリオルガノシロキサンと、１種
以上のエンドキャッピングシラン成分、望ましくは異なるエンドキャッピング基
を有する少なくとも２種のエンドキャッピングシラン成分との反応から生成され
る硬化性アルコキシ／アミノシリル末端ポリマー又はポリマーブレンドを含む。
【０００６】 本発明の他の局面は、硬化スルーボリュームを増強した光硬化性組成物の製造
方法であって、（ｉ）光硬化性シリコーン組成物と光開始剤を提供する工程；及
び（ii）その中に、少なくとも１のシラノール末端ポリオルガノシロキサンと、
１以上のエンドキャッピングシラン成分、望ましくは異なる反応性エンドキャッ
ピング基を有する少なくとも２のエンドキャッピングシラン成分との反応生成物
を含む硬化性アルコキシ／アミノシリル末端ポリマー添加剤を含ませる工程を含
む前記方法を包含する。 本発明の別の局面は、上記シリコーン組成物を基材に施し、それを、硬化を達
成するのに十分な光放射線にさらすことによって、硬化性組成物の硬化スルーボ
リューム（ＣＴＶ）を増強する方法を包含する。
【０００７】 発明の詳細な説明 光硬化性シリコーン成分 光硬化性シリコーン成分は、いずれの光硬化性シリコーンポリマーでもよい。
有用な光硬化性シリコーンポリマーには、米国特許第4,675,346号、第4,528,081
号、第5,300,608号及び第4,699,802号に記載されているものがあり、これらすべ
ての特許は本明細書に含まれるものとする。
【０００８】 さらに詳細には、反応性シリコーンポリマーとしては、下記一般構造に従うポ
リマーが挙げられる：
【化４】 （式中、Ｒ1はＨ又はアルキルＣ1-10、望ましくはメチルであり；Ｒ2は、アルキ
レン、アルキレンオキシ、アルケニレン又はアリーレン等の二価の炭化水素又は
炭化水素オキシ基であり；Ｒ3とＲ4は同一又は異なってよく、望ましくはアルキ
ル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アリールオキシ、（
メタ）アクリル、オキシム、アセトキシ、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノ、Ｎ,Ｎ-ジア
ルキルアミノキシ、Ｎ-アルキルアミド、又は以下の基；
【化５】 （式中ＲはＨ若しくはヒドロカルビルである。） であるＣ1-10一価炭化水素基であり；Ｒ5は、Ｃ1-10一価炭化水素基であり、か
つｎは約１〜1200の整数である。Ｒ2は、望ましくはプロピレン及びプロペニレ
ン等のアルキレン又はアルケニレンＣ1-3である。有用なＲ3及びＲ4基の例は、
メチル及びエチルのようなアルキル；トリフルオロプロピルのようなハロアルキ
ル；フェニル及びベンジルである。湿分硬化が望ましい場合、Ｒ3とＲ4は、望ま
しくは加水分解性基、最も望ましくはメトキシ基である。
【０００９】 反応性シリコーンポリマーは、望ましくはシラノール基で終結する少なくとも
１個の末端を有する材料から調製される。光硬化性シリコーンポリマーの製造方
法は、シラノール基で終結する少なくとも１個の末端を有する上記材料を、少な
くとも１個の光硬化性基、望ましくは１個より多くの光硬化性基を含有するシラ
ンと反応させる工程を含む。 光硬化性シリコーンポリマーの調製に有用なシランは、下記一般式を有する： (Ｒ6)Ｓｉ(ＯＲ7)3 II （式中、Ｒ6とＲ7はＣ1-10を有する同一又は異なる一価炭化水素基でよく；Ｒ6
は、１〜10個の炭素原子を有する一価ヘテロ炭化水素基でもよく、該ヘテロ原子
は、ハロ原子、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選択される。）
【００１０】 望ましくは、Ｒ6とＲ7は、メチル、エチル、イソプロピル、ビニル、フェニル
、メタクリルオキシプロピル及びノルボルネニルトリメトキシからなる群より選
択され；かつＲ7は、望ましくはメチル、エチル、イソプロピル及びＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ3からなる群より選択される。 例えば、１つの望ましいシランは、下記式で表される：
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記定義通りである。）
【００１１】 本発明で有用な他のポリアルコキシシランとしては、以下が挙げられる。 Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH2CH2CH3)4、(CH3O)3SiCH3、(C2H5O)3SiCH3、(
CH3O)3SiCH=CH2、(C2H5O)3SiCH=CH2、(CH3O)3SiCH2CH=CH2、(CH3O)3Si[CH2-(CH3 )C-CH2]、(C2H5O)3Si(OCH3)、Si(OCH2-CH2-OCH3)4、CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3、CH2 =CHSi(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3、(CH3O)3Si[(
CH2)3O-CH2-CH-CH2]、(CH3O)3Si[(CH2)3-Cl]、
【化７】
【００１２】 一級、二級及び三級アミノシランも考えられる。例えば、ｎ-メチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ-エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ-
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ,ｎ-ジエチルアミノプロピル-ト
リメトキシシラン、ｎ,ｎ-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランは、すべ
て有用であることが分かる。
【００１３】 上記シラン成分を、１以上のシラノール末端ポリマー成分と反応させる。ここ
で、該ポリマー成分は、実質的にいずれの有用なシラノール末端材料でもよい。
有用なポリマー成分には、約50cpsのシラノール末端ポリジメチルシロキサンか
ら約150,000cpsのシラノール末端ポリジメチルシロキサン及びその組合せが含ま
れる。シラノール末端ポリオルガノシロキサンは、下記一般式を有する： ＨＯＳｉ−Ａ−ＳｉＯＨ II （式中、Ａはポリマー又はコポリマー骨格を表し、任意の数のポリウレタン、シ
リコーン、ポリアミド、ポリエーテル等の組合せでよい。）
【００１４】 このようなシラノール末端ポリマー骨格の一例は、下記式を有するポリジメチ
ルシロキサンである。
【化８】 繰返し単位の数は、この出発物質の分子量ひいては粘度を決定する。従って、
ｎは、例えば約１〜約1,200、望ましくは約10〜約1,000の整数であり得る。これ
らの物質の粘度は重要でなく、特にこの反応の最終製品はシラノール末端反応物
と実質的に同一の粘度を有するので、特定の製品用途に合わせて容易に選択する
ことができる。これらシラノール末端ポリマー骨格の粘度は約１cps〜約150,000
cps（ブルックフィールド、25℃）の範囲であり得る。望ましくは、本発明で使
用されるシラノール末端ポリマー骨格は約50〜約150,000cpsである。
【００１５】 光硬化性シリコーンポリマーを製造するための反応は、触媒的に有効量の触媒
、望ましくは上述の米国特許第5,300,508号に記載されているような有機リチウ
ム試薬を使用することで効率的に達成される。有機リチウム試薬は、下記式で表
すことができる： ＬｉＲ14 （式中、有機基Ｒ14は、Ｃ1-18アルキル、アリール、アルカリール、アリールア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アミン含有化合物、又は有機シリコーン含有
化合物でよい。） さらに詳細には、有機リチウム試薬がアルキル−リチウムの場合、メチル−リ
チウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム、ｎ-ヘ
キシルリチウム、２-エチルヘキシルリチウム、及びｎ-オクチルリチウム等から
選択することができる。 フェニルリチウム、ビニルリチウム、リチウムフェニルアセチリド、リチウム
（トリメチルシリル）アセチリド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチル
アミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムジシクロヘキシルアミドも
光硬化性シリコーンポリマーを形成するための有用な触媒試薬である。 有機基Ｒ14は、Ｏ(ＳｉＲ11Ｒ12Ｏ)tＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13でもよく、式中Ｒ11及
びＲ12は一価炭化水素基Ｃ1-10であり；Ｒ13はＣ1-18アルキル又はアリールであ
り；かつｔは整数である。 光硬化性シリコーンポリマーを調製するために用いられる触媒は、触媒的に有
効量、望ましくはリチウムの原子量に基づき約１〜約1000ppmで使用される。
【００１６】 光硬化性シリコーンポリマーを製造するための反応プロセスは、シラノール末
端有機シロキサン、エンドキャッピングシラン及び有機リチウム溶液を反応器中
へ加えることを含む。この混合物を、撹拌しながら、かつ湿分の非存在下、例え
ば窒素条件下で約1/2〜約５時間周囲温度〜約110℃、望ましくは25℃〜約60℃で
、又はエンドキャッピングが完了するまで加熱する。そして、混合物を泡化若し
くは液体二酸化炭素又は乾燥氷で急冷し、さらに冷却する。所望により、炭酸リ
チウムの形成はろ過によって容易に回避できる。任意に、好ましくは乾燥氷形態
の二酸化炭素で触媒の中和を行う。中和には、リン酸シリル、酢酸シリル等のよ
うな化合物のみならず酸も使用しうる。凝縮水分により中和プロセスが促進され
る。存在する場合、揮発性物質を真空放散する。反応には、等モル量のシラノー
ル末端有機ポリシロキサン（ＳｉＯＨ官能性のモルに基づく）とエンドキャッピ
ングシランを使用できるが、過剰のエンドキャッピングシランが好ましい。一部
二重硬化組成物の調製では、わずかに過剰なエンドキャッピングシランを添加し
て可能な粘度増加を制御することが好ましい。従って、例えば、このような場合
シラノール１モルに対して1.0〜1.5モルのアルコキシシランが好ましい。
【００１７】 本発明の反応性シリコーン組成物は、光硬化条件以外の硬化メカニズム又は条
件を用いて硬化させることもできる。例えば、湿分硬化、紫外若しくは可視光の
ような化学線、熱、嫌気性硬化又はこれらメカニズムの組合せを利用しうる。 結果として生じる流体を充填剤、開始剤、促進剤、顔料、湿分捕捉剤等のよう
な他の慣用の添加剤と混合し、一部硬化性組成物を生成することができる。疎水
性ヒュームドシリカ若しくは石英のような充填剤は、硬化材料に所望の物理的性
質を与えるのに役立つ。メチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラ
ンのような湿分捕捉剤が有用である。
【００１８】 光開始剤成分 本組成物に使用される光開始剤の量は、典型的には本組成物の約0.1％〜５％
の範囲である。しかし、特定の光開始剤の特性によって、この範囲外の量も、そ
れらが迅速かつ効率的に光硬化性基の重合を開始するという機能を達成する限り
、本発明から逸脱することなく利用できる。特に、シリコーン結合光開始剤を光
開始基当たり高当量で使用する場合、より高割合を必要とする。 また、光開始剤は別の成分として使用されるが、本発明の方法で使用される製
剤は、光開始基が上述した光硬化基を含む同一の有機ポリシロキサンポリマーの
骨格上に含まれる製剤を含むことを意図していることを理解すべきである。有機
ポリシロキサンに結合しうる好ましい光硬化基としては、アクリレート、メタク
リレート及びグリシドオキシ基が挙げられる。
【００１９】 硬化特性増強添加成分 硬化特性増強添加剤はアミノ官能化反応性シランでよく、或いはさらに望まし
くは硬化性アミノシリル末端ポリマー又は該ポリマーのブレンドである。最も望
ましくは、硬化特性増強添加剤は、少なくとも１種のシラノール末端ポリマーと
、１種以上のエンドキャッピングシラン成分、望ましくは異なるエンドキャッピ
ング成分を有する少なくとも２種のシランとの反応から生成される１種以上のア
ルコキシ／アミノシリル末端ポリマーである。この反応は、望ましくは触媒の存
在下で起こる。最も望ましい触媒試薬は、本明細書で述べる光硬化性シリコーン
ポリマー成分の製造に用いられる上述した有機リチウム試薬のいずれかである。
【００２０】 硬化性アルコキシ／アミノシリル末端ポリマー添加剤は反応性シリコーンポリ
マーの組合せでよいが、望ましくは、下記構造に相当する多量のアルコキシ／ア
ミノシリル末端エンドキャップド反応性ポリマーを含む：
【化９】 （式中、Ａは、シラン、ポリウレタン、ポリエステル及びそれらの組合せから選
択される骨格部であり；ｎは整数、例えば１〜1,200であり；Ａは、望ましくは
下記繰返し構造で表されるポリオルガノシロキサンである：
【化１０】 （式中、Ｒ1とＲ2は同一又は異なる一価炭化水素基Ｃ1-10であり；望ましくは、
Ｒ1とＲ2はメチル基であり；Ｒ3とＲ5は、10個までの炭素原子を有する異なった
官能基であり、（メタ）アクリル、アミノ（一級、二級及び三級アミン）、ビニ
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシム及びそれらの組合せで
あり；Ｒ3又はＲ5は、10個までの炭素原子（Ｃ1-10）を有する一価ヘテロ炭化水
素基でもよく、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択され；Ｒ4はアルキル（
Ｃ1-10）、望ましくはメチル、エチル又はイソプロピルであり；Ｒ4は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3でもよい。））
【００２１】 本発明の硬化性アミノ／シリル末端ポリマー添加剤は、種々のハイブリッドエ
ンドキャッピングの組合せを備える。本硬化性シリル末端ポリマー添加剤成分は
、その反応性末端が異なるので“ハイブリッド”と呼ばれる。例えば、反応生成
物上の一方の末端シリコン原子が直接的又は間接的にアルコキシ及びアミノ官能
性を有し、他方の末端シリコン原子が直接的又は間接的にアルコキシ及びビニル
官能性を有する。本発明の方法で生成される特に望ましい反応性ポリマーは、ア
ミノ、ビニル及びアルコキシ末端官能基の組合せを含む異なるエンドキャップド
基を有する反応性シリコーンポリマーである。 硬化性アミノ又はアルコキシ／アミノシリル末端ポリマー添加剤は、ハイブリ
ッドエンドキャップド反応性シリコーンと併用する非ハイブリッドエンドキャッ
プド反応性シリコーンの組合せである反応生成物混合物を包含しうる。望ましく
は、ハイブリッドエンドキャップドシリコーンは、非ハイブリッドシリコーン反
応生成物と比べて多量で存在し、さらに望ましくは、該ハイブリッドは全反応生
成物組合せと比較して多量で存在する。
【００２２】 硬化性アルコキシ／アミノシリル末端ポリマー添加剤の形成は、所定量の各シ
ランを選択してアミノシリル末端、望ましくは異なる反応性エンドキャップド基
を有するアルコキシ／アミノシリル末端ポリマーを得ることによって得られる。
より遅い反応速度のシラン若しくは複数のシランは、望ましくはより高い反応速
度のシランより多く提供される。それぞれの相対量は、選択したシランによって
変わる。望ましくは、一方のシランの他方に対する比は、約10：１〜約１：10で
ある。３種の異なるシランが添加される実施形態では、望ましい比は１：２：１
である。３種より多くのシランの使用も考えられる。
【００２３】 前述したように、硬化性アルコキシ／アミノシリル又はアルコキシ／アミノシ
リル末端ポリマー添加剤は、少なくとも１種のシラノール末端ポリマーと、異な
る反応性エンドキャッピング基を有する少なくとも２種のエンドキャッピングシ
ラン成分との反応から生成されるポリマーのブレンドでよい。反応生成物として
生成されるこのブレンドは、望ましくは、上述したように多量のハイブリッドポ
リマーを有する。多量のハイブリッド反応生成物を得るために必要な各シランの
量は、事前に決定することができる。例えば、反応前に、シラノール末端ポリマ
ー成分、例えばシラノール末端ポリオルガノシロキサンのヒドロキシ含量は適宜
の方法で決定される。シラノール末端成分のヒドロキシ含量に基づき、シランの
総量、及びそれぞれの相対量を計算して、多量の所望ハイブリッド反応生成物、
又は最終反応生成物上の異なるエンドキャッピング基の所望比率に達することが
できる。望ましくは、本発明の反応生成物は、異なるエンドキャップド基を有す
る約35％以上、さらに望ましくは約60％以上のシリル末端ポリマーを含む。反応
性末端基を有する他の非ハイブリッドポリマーも存在しうる。望ましくは、シラ
ン成分の相対量の決定に注意を払い、それらの反応速度の差を明かにし、かつ実
質的に所望のエンドキャッピングを与えられないシランが１つもないことを確実
にする。シラン成分の総量は、望ましくはシラノール末端ポリマー若しくは複数
のポリマーのエンドキャッピング反応を実質的に完了するのに十分な量である。
望ましくは、各モルのシラノール末端ポリマー骨格成分に対して約0.5モル〜約4
.5モルのシラン成分が添加される。
【００２４】 アミノプロピルジメトキシ／ビニルジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンポ
リマー（ハイブリッドＤＡＭ／ＶＤＭポリマー）は、本発明の特に望ましい硬化
性アルコキシ／アミノシリル末端ポリマー添加剤の例である。このポリマー添加
剤は、アミノプロピルアルコキシシラン（ＤＡＭ）と、シラノール末端ポリジメ
チルシロキサンを有するビニルアルコキシシラン（ＶＤＭ）とを、17.67質量％
ＤＡＭ対82.33質量％ＶＤＭの配合比で反応させ、それによって該反応生成物中
に１：１モル比のアミノ対ビニル官能性を生じさせることから製造される。結果
として生じる反応生成物は、多量の下記構造：
【化１１】 を有する反応性ポリマーによって表される。
【００２５】 特性増強添加剤として使用できる一級、二級及び三級アミノシランの例として
、ｎ-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ-エチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ｎ-ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ,ｎ-ジエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン及びｎ,ｎ-ジメチルアミノプロピル-トリ
メトキシシランがある。 以下の非限定的な例を参照して本発明をさらに理解できる。質量パーセントは
、特に言及しない限り全組成物についてである。粘度は、特に言及しない限りス
ピンドル＃６又は＃４を有するブルックフィールド粘度計を用いて10rpm、25℃
で測定される。
【００２６】 実施例Ｉ 以下の組成を有する反応性シリコーンを、上述の方法によって調製した。 組成物Ａ 成分 質量％ メタクリルオキシルプロピルジメトキシ 77％ ポリジメチルシロキサン シリコーン油ポリ(ジメチルシロキサン) 3.3％ アクリルポリマー 5.5％ シリコーンジオキシド 3.3％ 光開始剤 3.3％ 変性アクリルアミド 2.2％ *シラン接着促進剤 3.3％ *置換シラン湿分捕捉剤 1.1％ *非アミノ含有シラン
【００２７】 組成物Ａに、全組成物の約10質量％の量の硬化性アルコキシシリル末端ポリマ
ー添加剤を添加した。この添加剤は、少なくとも多量のビニルジメトキシ／アミ
ノプロピルジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンである、アルコキシシリル末
端反応性シリコーンのブレンドだった。 全反応性シリコーン組成物をアルミニウム秤量皿内に置き、１分間70mw/em2（
365nm）で紫外線硬化させた。硬化試料を皿から取りだし、該硬化試料からいず
れの未硬化物質をも除去した。ＣＴＶを測定したところ6.1mmだった。これを、
同一硬化条件下で3.3mmのＣＴＶを有する初期値（硬化性ポリマー添加剤がない
組成物Ａ）と比較する。
【００２８】 実施例II 以下の成分を有する従来の反応性シリコーン組成物を表す組成物Ｂを調製した
。 組成物Ｂ 成分 質量％ メタクリレート末端ポリ(ジメチルシロキサン) 49.5％ ビニル末端ポリ(ジメチルシロキサン) 31％ シリコーン油ポリ(ジメチルシロキサン) 3％ アクリレート 5％ 変性シリコーンジオキシド 4.5％ 光開始剤 1％ 変性アクリルアミド 2％ シラン接着促進剤 3％ 置換シラン湿分捕捉剤 1％
【００２９】 組成物Ｂを対照試料とみなした。組成物Ｂに添加する異なる量のハイブリッド
添加剤ビニルジメトキシ／アミノプロピル−ジメトキシ末端ポリ(ジメチルシロ
キサン)シランを用いて４つの添加試料を作った。各試料を個々のアルミニウム
秤量皿内に置き、70mW/cm2（365nm）で１分間ＵＶ硬化させた。各硬化試料を皿
から取りだし、該硬化試料からいずれの未硬化物質をも除去した。硬化試料をハ
イブリッドビニルジメトキシ／アミノプロピル−ジメトキシ末端ポリ(ジメチル
シロキサン)添加剤を添加しない組成物Ｂの硬化試料とＣＴＶ厚で比較した。５
試料の結果を、下表Ｉに示す。
【００３０】 表Ｉ 表Ｉに示されるように、硬化性シリル末端ポリマー添加剤を含ませることによ
り、対照に比し有意にＣＴＶが大きくなった。
【００３１】 実施例III 以下の成分を有する従来の反応性シリコーン組成物を表す組成物Ｃを調製した
。 組成物Ｃ 成分 質量％ メタクリレート末端ポリ(ジメチルシロキサン) 66.5％ ビニル末端ポリ(ジメチルシロキサン) 15％ シリコーン油ポリ(ジメチルシロキサン) 3％ アクリレート 5％ 変性シリコーンジオキシド 3.5％ 光開始剤 1％ 変性アクリルアミド 2％ シラン誘導体接着促進剤 3％ 置換シラン湿分捕捉剤 1％
【００３２】 組成物Ｃに、硬化性ハイブリッドビニルジメトキシ／アミノプロピルジメトキ
シ末端ポリ(ジメチル)シロキサンに代えて0.2％レベルでアミノプロピルトリメ
トキシシランを添加して、硬化スルーボリュームに及ぼす効果を決定した。この
混合物をアルミニウム秤量皿内に置き、180mW/cm2（365nm）で30秒間ＵＶ硬化さ
せた。硬化試料を皿から取りだし、該硬化試料からいずれの未硬化物質をも除去
した。試料の硬化スルーボリュームを測定すると、8.3mm厚だった。
【００３３】 実施例IV 以下の成分を有する従来の反応性シリコーン組成物を表す組成物Ｄを調製した
。 組成物Ｄ 成分 質量％ メタクリレート末端ポリ(ジメチルシロキサン) 70％ ビニル末端ポリ(ジメチルシロキサン) 15％ アクリレート 5％ 変性シリコーンジオキシド 3％ 光開始剤 1％ 変性アクリルアミド 2％ シラン誘導体接着促進剤 3％ 置換シラン湿分捕捉剤 1％
【００３４】 組成物Ｄに、１％のハイブリッドビニルジメトキシ／アミノプロピルジメトキ
シ末端ポリ(ジメチル)シロキサン添加剤を取り込んだ。この混合物をアルミニウ
ム秤量皿内に置き、180mW/cm2（365nm）で30秒間ＵＶ硬化させた。硬化試料を皿
から取りだし、該硬化試料からいずれの未硬化物質をも除去した。試料の硬化ス
ルーボリュームを測定したところ、10.3mm厚だった。
【００３５】 実施例Ｖ 組成物Ｅ その反応性シリコーンとしてアクリルオキシメチル末端ポリ(ジメチルシロキ
サン)を有するＵＶ硬化接着剤組成物のＣＴＶを本発明の添加剤を有する場合と
無い場合で試験して、ＣＴＶに及ぼす効果を決定した。組成物Ｆに、3.17％の硬
化性ハイブリッドビニルジメトキシ／アミノプロピルジメトキシ末端ポリ(ジメ
チル)シロキサン添加剤を添加した。添加剤無しの組成物Ｆを対照として使用し
た。両試料を別個のアルミニウム秤量皿内に置き、70mW/cm2（365nm）で30秒間
ＵＶ硬化させた。硬化試料を皿から取りだし、該硬化試料からいずれの未硬化物
質をも除去した。各試料のＣＴＶを測定した。3.17％のハイブリッド硬化性ポリ
マー添加剤を取り込んだ組成物Ｆは、添加剤無しの組成物Ｆが4.70mmのＣＴＶを
有するのに比し、4.95mmのＣＴＶを有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J011 PA99 QB25 SA01 SA21 SA31 UA01 WA02 WA06 WA07 4J027 AF03 AF05 BA04 CB10 CC05 CD08 CD09

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分： ａ．光硬化性シリコーンポリマー； ｂ．光開始剤；及び ｃ．少なくとも１種のシラノール末端ポリオルガノシロキサンと、１以上のエ
    ンドキャッピングシラン成分との反応生成物を含む硬化性アミノシリル末端ポリ
    マー添加剤； を含む光硬化性シリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 前記ポリマー添加剤が、前記添加剤を含有しない同一組成物
    と比較して、ＣＴＶを増加させるのに十分な量で存在する、請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリマー添加剤が、下記構造に相当する多量のポリマー
    を含む請求項１の組成物。 【化１】 （式中、Ａは、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエ
    ステル及びそれらの組合せからなる群より選択されるポリマー又はコポリマー骨
    格を表し、かつｎは１〜1,200の整数であり；Ｒ3とＲ5は、10個までの炭素原子
    を有する異なった官能基であり、かつ（メタ）アクリル、アミノ、ビニル、アル
    コキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシム及びそれらの組合せから選択さ
    れ；Ｒ3又はＲ5のどちらかは、10個までの炭素原子を有する一価ヘテロ炭化水素
    基（Ｃ1-10）でもよく、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択され；Ｒ4は、
    アルキル（Ｃ1-10）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3である。）
  4. 【請求項４】 前記硬化性アミノシリル末端ポリマー添加剤が、ビニルジメ
    トキシ／アミノプロピルジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンを含む、請求項
    １の組成物。
  5. 【請求項５】 前記ポリマー添加剤が、全シリコーン組成物の約0.2〜15質
    量％の量で存在する、請求項１の組成物。
  6. 【請求項６】 前記光硬化性シリコーンポリマーが下記構造に相当する請求
    項１の組成物。 【化２】 （式中、Ｒ1はＨ又はアルキルＣ1-10であり；Ｒ2は二価の炭化水素又は炭化水素
    オキシ基であり；Ｒ3とＲ4は同一又は異なってよく、Ｃ1-10一価炭化水素基であ
    り；Ｒ5はＣ1-10一価炭化水素基であり、かつｎは１〜1200の整数である。）
  7. 【請求項７】 Ｒ3及びＲ4が、アルキル、置換アルキル、アリール、置換ア
    リール、アルコキシ、アリールオキシ、（メタ）アクリル、オキシム、アセトキ
    シ、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノ、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノオキシ、Ｎ-アルキルア
    ミド、以下の基； 【化３】 （式中ＲはＨ若しくはヒドロカルビルである。） 及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項６の組成物。
  8. 【請求項８】 前記光硬化性シリコーン組成物が湿分硬化性でもある、請求
    項１の組成物。
  9. 【請求項９】 前記光開始剤が、ベンゾイン、ベンゾフェノン、アセトフェ
    ノン及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１の組成物。
  10. 【請求項１０】 さらに湿分硬化触媒を含む、請求項８の組成物。
  11. 【請求項１１】 硬化スルーボリュームを増強した光硬化性シリコーン組成
    物の製造方法であって、以下の工程： （ｉ）光硬化性シリコーンポリマーと光開始剤を提供する工程；及び （ii）その中に、少なくとも１のシラノール末端ポリオルガノシロキサンと１
    以上のシラン成分との反応生成物を含む硬化性アミノシリル末端ポリマー添加剤
    を含ませる工程； を含む前記方法。
  12. 【請求項１２】 光硬化性シリコーン組成物の硬化スルーボリュームを増強
    する方法であって、以下の工程： （ｉ）以下の成分： ａ．光硬化性シリコーンポリマー； ｂ．光開始剤；及び ｃ．少なくとも１種のシラノール末端ポリオルガノシロキサンと、１以上
    のエンドキャッピングシラン成分との反応生成物を含む硬化性アミノシリル末端
    ポリマー添加剤 を含む光硬化性シリコーン組成物を提供する工程；及び （ii）前記光硬化性シリコーン組成物を基材に施し；かつ前記シリコーン組成
    物を光硬化させるのに十分な放射線に前記シリコーン組成物をさらす工程； を含む前記方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4578469B2 (ja) * 2004-02-25 2010-11-10 関西ペイント株式会社 光導波路形成用硬化性樹脂組成物、光導波路形成用硬化性ドライフィルム、樹脂硬化物及び光導波路
JP5801028B2 (ja) * 2009-10-21 2015-10-28 株式会社Adeka ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
CN101914364B (zh) * 2010-08-12 2012-08-08 华南理工大学 一种紫外光固化硅酮密封胶及其制备方法
JP6451165B2 (ja) 2014-09-12 2019-01-16 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンゲル硬化物並びに圧力センサー
PL3268411T3 (pl) * 2015-03-10 2020-06-01 Henkel IP & Holding GmbH Poliorganosiloksan i zawierająca go kompozycja klejowa utwardzalna wilgocią i promieniowaniem
CN109180942B (zh) * 2018-08-21 2021-04-16 武汉大学 一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63132985A (ja) * 1986-11-25 1988-06-04 Toray Silicone Co Ltd 密着性向上剤
JPH03174467A (ja) * 1989-09-25 1991-07-29 General Electric Co <Ge> ポリマー相溶化剤
JPH04292627A (ja) * 1990-11-20 1992-10-16 Dow Corning Corp アミノ官能性シリコーン樹脂及び髪処理用組成物
JPH069783A (ja) * 1992-03-31 1994-01-18 Loctite Corp アルコキシシリルを末端基とする材料と有機ポリシロキサンの合成と、湿分と光硬化両機構による硬化可能な組成物と湿分硬化組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675346A (en) * 1983-06-20 1987-06-23 Loctite Corporation UV curable silicone rubber compositions
US4876039A (en) * 1986-11-04 1989-10-24 Dow Corning Corporation Process for preparing silicone microparticles cured by a Michael addition reaction
US5091483A (en) * 1989-09-22 1992-02-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
US5013577A (en) * 1990-08-22 1991-05-07 Dow Corning Corporation Siloxane soluble (CH3)3 SIO1/2 /SIO2 (M/Q) resins with amine and amide organofunctionality
JP3261592B2 (ja) * 1992-04-20 2002-03-04 株式会社スリーボンド 湿気硬化及び光硬化しうるシリコーン組成物
BR9911490A (pt) * 1998-06-24 2001-03-20 Loctite Corp Composição de silicone curada por radiação e umidade, e, processo para preparar a composição

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63132985A (ja) * 1986-11-25 1988-06-04 Toray Silicone Co Ltd 密着性向上剤
JPH03174467A (ja) * 1989-09-25 1991-07-29 General Electric Co <Ge> ポリマー相溶化剤
JPH04292627A (ja) * 1990-11-20 1992-10-16 Dow Corning Corp アミノ官能性シリコーン樹脂及び髪処理用組成物
JPH069783A (ja) * 1992-03-31 1994-01-18 Loctite Corp アルコキシシリルを末端基とする材料と有機ポリシロキサンの合成と、湿分と光硬化両機構による硬化可能な組成物と湿分硬化組成物

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