JPH069783A - アルコキシシリルを末端基とする材料と有機ポリシロキサンの合成と、湿分と光硬化両機構による硬化可能な組成物と湿分硬化組成物 - Google Patents
アルコキシシリルを末端基とする材料と有機ポリシロキサンの合成と、湿分と光硬化両機構による硬化可能な組成物と湿分硬化組成物Info
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- JPH069783A JPH069783A JP5096660A JP9666093A JPH069783A JP H069783 A JPH069783 A JP H069783A JP 5096660 A JP5096660 A JP 5096660A JP 9666093 A JP9666093 A JP 9666093A JP H069783 A JPH069783 A JP H069783A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジ−、トリ或いはテトラアルコキシシランを
シラノール末端類をもつジ有機シロキサンとアルコキシ
を末端基とする重合体の鎖のおのおの末端で反応させて
重合体を合成させるに必要な先行技術の特定の触媒系に
は、反応の緩慢性、腐食性、嫌悪性、有害性など著しい
欠点を有し、それらを克服する新しい触媒系。 【構成】 少くとも１つのアルコキシ類を少くとも１つ
の末端に有するアルコキシシリルを末端基とする材料の
合成法であって、触媒として有効量の有機リチウム試薬
が共存する時、アルコキシシリルを末端基とする第１の
反応体を、シラノール類で末端となる鎖の少くとも一端
を有する第２の反応体と反応させる工程からなる。 【効果】 生成アルコキシを末端基とする有機ポリシロ
キサンは粒度値（ｃｐｓ）が時間が経ってもそのまま維
持できることで判断されるように本質的に安定した材料
である。
シラノール末端類をもつジ有機シロキサンとアルコキシ
を末端基とする重合体の鎖のおのおの末端で反応させて
重合体を合成させるに必要な先行技術の特定の触媒系に
は、反応の緩慢性、腐食性、嫌悪性、有害性など著しい
欠点を有し、それらを克服する新しい触媒系。 【構成】 少くとも１つのアルコキシ類を少くとも１つ
の末端に有するアルコキシシリルを末端基とする材料の
合成法であって、触媒として有効量の有機リチウム試薬
が共存する時、アルコキシシリルを末端基とする第１の
反応体を、シラノール類で末端となる鎖の少くとも一端
を有する第２の反応体と反応させる工程からなる。 【効果】 生成アルコキシを末端基とする有機ポリシロ
キサンは粒度値（ｃｐｓ）が時間が経ってもそのまま維
持できることで判断されるように本質的に安定した材料
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコキシ末端類をもつ
シリル含有材料の合成に関する。詳述すれば、この発明
はアルコキシ末端類をもつ有機ポリシロキサンの合成に
おける有機リチウム試薬の使用に関するものである。こ
れらの材料は更にオレフィン官能価をもち、そのため湿
分と光硬化性機構による二重硬化を可能にする。
シリル含有材料の合成に関する。詳述すれば、この発明
はアルコキシ末端類をもつ有機ポリシロキサンの合成に
おける有機リチウム試薬の使用に関するものである。こ
れらの材料は更にオレフィン官能価をもち、そのため湿
分と光硬化性機構による二重硬化を可能にする。
【０００２】
【従来の技術】アルコキシを末端類とする重合体が、ジ
−、トリ或いはテトラアルコキシシランを、シラノール
末端類をもつジ有機シロキサンと前記重合体鎖のおのお
のの末端で反応さえて合成できる。この反応には特定の
触媒例えばアミン、無機酸化物、酢酸カリウム、有機チ
タン誘導体、チタン・アミン化合物、カルボン酸・アミ
ンの化合物のみならずカルバメートやオキシム含有有機
化合物も使用する必要がある。しかし、これらの触媒系
には著しい欠点がある。例えば、アミン触媒系は特に緩
慢であって、この速度の欠如は問題のアルコキシシラン
の反応度により更に悪化させることがしばしばである。
そのうえ、アミンとカルボン酸触媒は腐食性であり、い
ったん反応が進んで所望の完結状態に達すると、特別の
取扱いと除去工程が必要である。触媒反応残留物は前記
有機シロキサン液の貯蔵安定性と生成架橋性生成物の特
性を特に損なうものとなる。これらの触媒残液の除去は
しばしば困難で、面倒で費用のかかる特別の工程を必要
とする。そのうえ、これらの触媒の多くは、不快な臭気
を発し、かつ眼や皮膚に危険で人体にはとりわけ有害な
ものである。
−、トリ或いはテトラアルコキシシランを、シラノール
末端類をもつジ有機シロキサンと前記重合体鎖のおのお
のの末端で反応さえて合成できる。この反応には特定の
触媒例えばアミン、無機酸化物、酢酸カリウム、有機チ
タン誘導体、チタン・アミン化合物、カルボン酸・アミ
ンの化合物のみならずカルバメートやオキシム含有有機
化合物も使用する必要がある。しかし、これらの触媒系
には著しい欠点がある。例えば、アミン触媒系は特に緩
慢であって、この速度の欠如は問題のアルコキシシラン
の反応度により更に悪化させることがしばしばである。
そのうえ、アミンとカルボン酸触媒は腐食性であり、い
ったん反応が進んで所望の完結状態に達すると、特別の
取扱いと除去工程が必要である。触媒反応残留物は前記
有機シロキサン液の貯蔵安定性と生成架橋性生成物の特
性を特に損なうものとなる。これらの触媒残液の除去は
しばしば困難で、面倒で費用のかかる特別の工程を必要
とする。そのうえ、これらの触媒の多くは、不快な臭気
を発し、かつ眼や皮膚に危険で人体にはとりわけ有害な
ものである。
【０００３】有機チタン触媒例えばチタンテトライソプ
ロピオネートもこれらの種類の反応に一般に用いられて
きたが、チタン・珪素錯体化の結果である「厚手の相」
の予期せぬ有害作用の欠点がある。前記シラノールを末
端類とする有機ポリシロキサンとアルコキシシランの間
の意図した反応が完結する前に、厚いゲル状の相が生じ
て、この相の克服と反応の進行を容易にする混合羽根か
らの余力の剪断刀とエネルギーを必要とする。この厚手
の相は、工業規模バッチの重合体を合成し、又厚手相の
克服に必要な剪断刀が大きい時、特に困難な問題とな
る。
ロピオネートもこれらの種類の反応に一般に用いられて
きたが、チタン・珪素錯体化の結果である「厚手の相」
の予期せぬ有害作用の欠点がある。前記シラノールを末
端類とする有機ポリシロキサンとアルコキシシランの間
の意図した反応が完結する前に、厚いゲル状の相が生じ
て、この相の克服と反応の進行を容易にする混合羽根か
らの余力の剪断刀とエネルギーを必要とする。この厚手
の相は、工業規模バッチの重合体を合成し、又厚手相の
克服に必要な剪断刀が大きい時、特に困難な問題とな
る。
【０００４】かなり最近になっては、米国特許第５，０
７９，３２４号が水酸化リチウムを触媒として、末端類
シアノール類をもつジ有機シロキサンを次式のポリアル
コキシシランとの反応に使用することを開示している： （Ｒ″）ｃ（Ｒ′）ｂＳｉ（ＯＲ″′）４−（ａ＋ｃ） ［式中、Ｒ′とＲ″は、官能基Ｃ１−１３を含むことが
ある例えば１価の炭化水素基、又Ｒ″′は脂肪族基Ｃ
１−８である］。
７９，３２４号が水酸化リチウムを触媒として、末端類
シアノール類をもつジ有機シロキサンを次式のポリアル
コキシシランとの反応に使用することを開示している： （Ｒ″）ｃ（Ｒ′）ｂＳｉ（ＯＲ″′）４−（ａ＋ｃ） ［式中、Ｒ′とＲ″は、官能基Ｃ１−１３を含むことが
ある例えば１価の炭化水素基、又Ｒ″′は脂肪族基Ｃ
１−８である］。
【０００５】しかし、水酸化リチウムは、極性溶剤例え
ばメタノールを使用してそれを溶液として反応に導入す
る必要がある無機固体である。メタノールが共存するた
め、この触媒系にはリチウムメトキシドの形で絶えず再
生されるというきわだった不利益がある。生成重合体生
成物は前記再生リチウム触媒がシロキサンに作用して粘
度の急速な低下を示す。一般にはどちらかといえば直ぐ
に起こる粘度の低下は時間と共に一層著しくなり、従っ
て保存寿命に大きく影響する。そのうえ、この官能基化
重合体の引続く硬化にも悪影響を来す。粘度の低下は再
生リチウムによるシロキサン結合の開裂に直接関係し、
その結果、著しく低い分子量と生成物の不安定性をもた
らす。
ばメタノールを使用してそれを溶液として反応に導入す
る必要がある無機固体である。メタノールが共存するた
め、この触媒系にはリチウムメトキシドの形で絶えず再
生されるというきわだった不利益がある。生成重合体生
成物は前記再生リチウム触媒がシロキサンに作用して粘
度の急速な低下を示す。一般にはどちらかといえば直ぐ
に起こる粘度の低下は時間と共に一層著しくなり、従っ
て保存寿命に大きく影響する。そのうえ、この官能基化
重合体の引続く硬化にも悪影響を来す。粘度の低下は再
生リチウムによるシロキサン結合の開裂に直接関係し、
その結果、著しく低い分子量と生成物の不安定性をもた
らす。
【０００６】ブチルリチルムをヘキサメチルシクロトリ
シロキサンのメチルメトキシシランとのオリゴマー化の
開始剤としてヘキサメチルフォスフォロアミドと組合わ
せて使用することを１９８５年刊Ｅｕｒ．Ｐｌｙｍ．
Ｊ．第２１巻第２号第１３５乃至１４０頁の「ジ．アニ
オニック．オリゴマリゼーション．オブ．ヘキサメチル
シクロトリシロキサン．ウィズ．メチルメトキシシラン
（Ｔｈｅ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉ
ｓｉｌｏｘａｎｅ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｏ
ｘｙｓｉｌａｎｅｓ）」と題する論文で開示している。
この文献はブチルリチウムのみならず無機塩基も、メチ
ルメトキシシランと共存する時、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの開環手段として使用できることを開示し
ている。
シロキサンのメチルメトキシシランとのオリゴマー化の
開始剤としてヘキサメチルフォスフォロアミドと組合わ
せて使用することを１９８５年刊Ｅｕｒ．Ｐｌｙｍ．
Ｊ．第２１巻第２号第１３５乃至１４０頁の「ジ．アニ
オニック．オリゴマリゼーション．オブ．ヘキサメチル
シクロトリシロキサン．ウィズ．メチルメトキシシラン
（Ｔｈｅ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉ
ｓｉｌｏｘａｎｅ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｏ
ｘｙｓｉｌａｎｅｓ）」と題する論文で開示している。
この文献はブチルリチウムのみならず無機塩基も、メチ
ルメトキシシランと共存する時、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの開環手段として使用できることを開示し
ている。
【０００７】ＥＰＡ第３６２，７１０号は、重合性官能
類が片方もしくは両分子鎖端で存在するジ有機ポリシロ
キサンの合成方法を開示している。合成は有機シランも
しくは有機ポリシロキサンと共存する時、重合の開始剤
として、前記重合性官能類をもつアルカリ金属シラノレ
ートを用いてシクロトリシロキサンの開環を必要とす
る。この引例は、反応が平衡で進んでいる場合、生成物
の混合物、すなわち両端における官能類との重合体と、
いずれかの端において官能類のない重合体を生成するこ
とを述べている。この引例は重合体の両端でのアルコキ
シ類との末端キャップ形成の方法を教示しないが、むし
ろ環状トリシロキサンをリビング重合単量体として用い
る重合反応を教示する。
類が片方もしくは両分子鎖端で存在するジ有機ポリシロ
キサンの合成方法を開示している。合成は有機シランも
しくは有機ポリシロキサンと共存する時、重合の開始剤
として、前記重合性官能類をもつアルカリ金属シラノレ
ートを用いてシクロトリシロキサンの開環を必要とす
る。この引例は、反応が平衡で進んでいる場合、生成物
の混合物、すなわち両端における官能類との重合体と、
いずれかの端において官能類のない重合体を生成するこ
とを述べている。この引例は重合体の両端でのアルコキ
シ類との末端キャップ形成の方法を教示しないが、むし
ろ環状トリシロキサンをリビング重合単量体として用い
る重合反応を教示する。
【０００８】米国特許第３，８７８，２６３号は、非プ
ロトン性溶媒中に有機リチウムを、又同様に無機リチウ
ム触媒も用いて環状有機ポリシロキサンをアクリル酸機
能性シランもしくはシロキサンとの重合に用いる重合反
応を開示している。この引例は本発明からの異なる出発
原料から始まって開環反応すなわちシロキサン開裂を実
施する。生成重合体にはアルコキシ類を末端とする一方
の端とアクリル酸塩類を末端とする他端があるだけであ
る。重合反応は末端であるメタクリロキシ基で調節され
る。これらの開示された触媒にはリチウムアルコキシド
化合物例えばリチウムメトキシド：リチウムアルキル例
えばエチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ビニルリチウム；リチウムアリール例えば
フェニールリチウム；水素化リチウム、水素化リチウム
アルミニウム、リチウムシラノレートと水酸化リチウム
が含まれる。
ロトン性溶媒中に有機リチウムを、又同様に無機リチウ
ム触媒も用いて環状有機ポリシロキサンをアクリル酸機
能性シランもしくはシロキサンとの重合に用いる重合反
応を開示している。この引例は本発明からの異なる出発
原料から始まって開環反応すなわちシロキサン開裂を実
施する。生成重合体にはアルコキシ類を末端とする一方
の端とアクリル酸塩類を末端とする他端があるだけであ
る。重合反応は末端であるメタクリロキシ基で調節され
る。これらの開示された触媒にはリチウムアルコキシド
化合物例えばリチウムメトキシド：リチウムアルキル例
えばエチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ビニルリチウム；リチウムアリール例えば
フェニールリチウム；水素化リチウム、水素化リチウム
アルミニウム、リチウムシラノレートと水酸化リチウム
が含まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】粘度の安定したアルコ
キシシリル含有材料で、非腐食性、高速かつ、先行技術
触媒系の不快臭や他の不利点などの欠点のない例えばア
ルコキシを末端基とする有機ポリシロキサンをつくる方
法に対する要望は決定的である。そのうえ、安定した保
存寿命を示し、シーラント、接着剤、コーチングその他
同種類のもののような製品の生産に有用となりうる組成
物に対する要望もある。
キシシリル含有材料で、非腐食性、高速かつ、先行技術
触媒系の不快臭や他の不利点などの欠点のない例えばア
ルコキシを末端基とする有機ポリシロキサンをつくる方
法に対する要望は決定的である。そのうえ、安定した保
存寿命を示し、シーラント、接着剤、コーチングその他
同種類のもののような製品の生産に有用となりうる組成
物に対する要望もある。
【００１０】本発明は上記要望に答えた合成法及び硬化
組成物を提供することを目的とするものである。
組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】一実施例では、本発明は
末端に少くとも１つのアルコキシ類をもつアルコキシシ
リルを末端基とする材料の合成法に関し、前記方法が、
触媒として有効な量の有機リチウム試薬が共存する時、
アルコキシシランの第１の反応体をシラノール類を末端
とするその鎖の少くとも一端を有する第２の反応体と反
応させる工程からなる。前記アルコキシシリルを末端基
とする材料はいろいろな重合体主鎖品種例えばシリコー
ン、ポリウレタン、ポリアミドその他同種類のものをも
っていても差支えない。これらの材料は湿分硬化もしく
は湿分ならびに光硬化二重機構のいずれかによる硬化が
考えられている。
末端に少くとも１つのアルコキシ類をもつアルコキシシ
リルを末端基とする材料の合成法に関し、前記方法が、
触媒として有効な量の有機リチウム試薬が共存する時、
アルコキシシランの第１の反応体をシラノール類を末端
とするその鎖の少くとも一端を有する第２の反応体と反
応させる工程からなる。前記アルコキシシリルを末端基
とする材料はいろいろな重合体主鎖品種例えばシリコー
ン、ポリウレタン、ポリアミドその他同種類のものをも
っていても差支えない。これらの材料は湿分硬化もしく
は湿分ならびに光硬化二重機構のいずれかによる硬化が
考えられている。
【００１２】アルコキシを末端基とする材料はなるべ
く、少くとも１つの末端アルコキシ基をもつ有機ポリシ
ロキサンであること。このような材料は、シラノール類
で末端となる１つの末端、好ましくは両末端をもつ有機
ポリシロキサンの、少くとも２つのアルコキシ類を含む
シランとの反応の生成物であり、又前記反応が触媒とし
て有効な量の有機リチウム試薬が共存する時に起こるこ
とを特徴とする。生成アルコキシを末端基とする有機ポ
リシロキサンは、ほぼ一定の粘度値（ｃｐｓ）を時間と
共に維持する能力により測定される通り本質的に安定し
た材料である。そのうえ、残留有機リチウム触媒がある
場合、その除去は全く随意であるが、濾過によって容易
に達成できる。この触媒系も他の触媒が発生させるよう
な不快な臭気を発生させない。
く、少くとも１つの末端アルコキシ基をもつ有機ポリシ
ロキサンであること。このような材料は、シラノール類
で末端となる１つの末端、好ましくは両末端をもつ有機
ポリシロキサンの、少くとも２つのアルコキシ類を含む
シランとの反応の生成物であり、又前記反応が触媒とし
て有効な量の有機リチウム試薬が共存する時に起こるこ
とを特徴とする。生成アルコキシを末端基とする有機ポ
リシロキサンは、ほぼ一定の粘度値（ｃｐｓ）を時間と
共に維持する能力により測定される通り本質的に安定し
た材料である。そのうえ、残留有機リチウム触媒がある
場合、その除去は全く随意であるが、濾過によって容易
に達成できる。この触媒系も他の触媒が発生させるよう
な不快な臭気を発生させない。
【００１３】更に好ましい実施例では、アルコキシを末
端基とする本発明の有機ポリシロキサンにはビニルと、
なるべくはアクリル酸官能価も同様備わり、光と湿分の
二重硬化を可能にすることである。このような実施例の
１つは触媒量の有機リチウム触媒が共存する時、ビニル
トリメトキシシランのシラノールを末端基とするポリジ
メチルシロキサン液との反応生成物である。
端基とする本発明の有機ポリシロキサンにはビニルと、
なるべくはアクリル酸官能価も同様備わり、光と湿分の
二重硬化を可能にすることである。このような実施例の
１つは触媒量の有機リチウム触媒が共存する時、ビニル
トリメトキシシランのシラノールを末端基とするポリジ
メチルシロキサン液との反応生成物である。
【００１４】本発明は、湿分と光硬化の両機構による硬
化ができ、又本質的に保存寿命の安定した粘度を備える
組成物に更に関するものであり、その組成物が： (a) 少くとも１つの末端に少くとも１つのアルコキシ類
と、少くとも１つの末端に少くとも１つの光硬化性類を
もつ反応性有機ポリシロキサンと； (b) 有効量の光開始剤と； (C) 有効量の湿分硬化触媒と； からなり、前記（ａ）の反応有機ポリシロキサンが、シ
ラノール類で末端となる少くとも１つの末端をもつ有機
ポリシロキサンの、少くとも２つ、なるべくなら３つの
アルコキシ類と少くとも１つの光硬化性類を含むシラン
との反応生成物であることと、前記反応が触媒として有
効な量の有機リチウム試薬が共存する時に起こることを
特徴とする。
化ができ、又本質的に保存寿命の安定した粘度を備える
組成物に更に関するものであり、その組成物が： (a) 少くとも１つの末端に少くとも１つのアルコキシ類
と、少くとも１つの末端に少くとも１つの光硬化性類を
もつ反応性有機ポリシロキサンと； (b) 有効量の光開始剤と； (C) 有効量の湿分硬化触媒と； からなり、前記（ａ）の反応有機ポリシロキサンが、シ
ラノール類で末端となる少くとも１つの末端をもつ有機
ポリシロキサンの、少くとも２つ、なるべくなら３つの
アルコキシ類と少くとも１つの光硬化性類を含むシラン
との反応生成物であることと、前記反応が触媒として有
効な量の有機リチウム試薬が共存する時に起こることを
特徴とする。
【００１５】進歩的方法で触媒量の試薬を独特の方法で
使用すると、有機ポリシロキサン液をアルコキシ類で、
今まで列挙した欠点もなく、有機ポリシロキサン液をア
ルコキシ基と末端キャップ化する新しい方法を提供す
る。とりわけ重要なことは、生成アルコキシ末端キャッ
プ化有機ポリシロキサンは、シラノールを末端基とする
シロキサン出発材料の粘度にほぼ等しい粘度（すなわ
ち、粘度低下がほとんどない）を維持し、双方とも反応
の完全さ、例えばミラノールが未反応のまま残らないこ
とと、最終重合体の安定性を示す。
使用すると、有機ポリシロキサン液をアルコキシ類で、
今まで列挙した欠点もなく、有機ポリシロキサン液をア
ルコキシ基と末端キャップ化する新しい方法を提供す
る。とりわけ重要なことは、生成アルコキシ末端キャッ
プ化有機ポリシロキサンは、シラノールを末端基とする
シロキサン出発材料の粘度にほぼ等しい粘度（すなわ
ち、粘度低下がほとんどない）を維持し、双方とも反応
の完全さ、例えばミラノールが未反応のまま残らないこ
とと、最終重合体の安定性を示す。
【００１６】本発明で有用な有機リチウム試薬を式Ｌｉ
Ｒ１４で示し、式中の有機類Ｒ１４は、Ｃ１−１８、ア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、及びアルキニル類；アミン含有化合
物；のみならず有機シリコーン化合物；からもなる群よ
り選ばれる。これらの試薬は触媒としての有効量で共存
し、又本方法と、それから生成される生成物の品質の双
方にとって決定的である。
Ｒ１４で示し、式中の有機類Ｒ１４は、Ｃ１−１８、ア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、及びアルキニル類；アミン含有化合
物；のみならず有機シリコーン化合物；からもなる群よ
り選ばれる。これらの試薬は触媒としての有効量で共存
し、又本方法と、それから生成される生成物の品質の双
方にとって決定的である。
【００１７】
【作用】詳述すれば、本発明のアルコキシを末端基とす
る有機シロキサンを化学式４で示す：
る有機シロキサンを化学式４で示す：
【００１８】
【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一のもの、或いは
異なるものでもよく、最高１０炭素原子（Ｃ１−１０）
又はハローもしくはシアノ置換炭化水素基をもつ１価の
炭化水素基である；Ｓ３はヘテロ原子がＯ、Ｎ及びＳか
ら選ばれた１０炭素原子以下（Ｃ１−１０）の１価のヘ
テロ炭化水素基であり；Ｒ５はアルキル（Ｃ
１−１０）、好ましくはメチル、エチルもしくはイソプ
ロピル；Ｒ５は更にＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３；ｎは整数；
ａは０、１もしくは２；ｂは０、１もしくは２；そして
ａ＋ｂは０、１もしくは２］。
異なるものでもよく、最高１０炭素原子（Ｃ１−１０）
又はハローもしくはシアノ置換炭化水素基をもつ１価の
炭化水素基である；Ｓ３はヘテロ原子がＯ、Ｎ及びＳか
ら選ばれた１０炭素原子以下（Ｃ１−１０）の１価のヘ
テロ炭化水素基であり；Ｒ５はアルキル（Ｃ
１−１０）、好ましくはメチル、エチルもしくはイソプ
ロピル；Ｒ５は更にＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３；ｎは整数；
ａは０、１もしくは２；ｂは０、１もしくは２；そして
ａ＋ｂは０、１もしくは２］。
【００１９】最も好ましい実施例は次の化学式５で示さ
れ、式中Ｒ３はメタクリロキシ−プロピル類、ＣＨ２Ｃ
（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６、Ｒ４及びＲ５はメチル、
そしてＲ１とＲ２は化学式４で述べられたもので化学式
５で示される。
れ、式中Ｒ３はメタクリロキシ−プロピル類、ＣＨ２Ｃ
（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６、Ｒ４及びＲ５はメチル、
そしてＲ１とＲ２は化学式４で述べられたもので化学式
５で示される。
【００２０】
【化５】 ［式中、ＭＡはメタクリロキシプロピル基、ｎは１から
１，２００、そしてＣは０もしくは１である］。
１，２００、そしてＣは０もしくは１である］。
【００２１】アルコキシとアクリル酸の両類が共存する
ため、この好ましい実施例は、湿分と光両硬化機構によ
る硬化能力を有する。従って、例えば、この重合体液材
料又は前記材料からなる組成物を光開始剤の存在下で紫
外線に暴露して前記材料を部分的に硬化又はゲル化で
き、その後、周囲条件で湿分より更に硬化できる。
ため、この好ましい実施例は、湿分と光両硬化機構によ
る硬化能力を有する。従って、例えば、この重合体液材
料又は前記材料からなる組成物を光開始剤の存在下で紫
外線に暴露して前記材料を部分的に硬化又はゲル化で
き、その後、周囲条件で湿分より更に硬化できる。
【００２２】シラノールを末端基とする試薬を次の化学
式６で示される実際に有用であればどのようなシラノー
ルを末端基とする材料であって差支えない：
式６で示される実際に有用であればどのようなシラノー
ルを末端基とする材料であって差支えない：
【００２３】
【化６】 ［式中、Ａは重合体もしくは共重合体本鎖を示し、ポリ
ウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリエーテルその
他同種のものであってよい；Ｒ６とＲ７は同一のもので
も異なるものであっても差支えなく、又最高１０炭素原
子をもつ１価の炭化水素基もしくはハロー、或いはシア
ノ置換炭化水素基；そしてＲ８は１価の炭化水素基Ｃ
１−１０又はＯＨ］。
ウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリエーテルその
他同種のものであってよい；Ｒ６とＲ７は同一のもので
も異なるものであっても差支えなく、又最高１０炭素原
子をもつ１価の炭化水素基もしくはハロー、或いはシア
ノ置換炭化水素基；そしてＲ８は１価の炭化水素基Ｃ
１−１０又はＯＨ］。
【００２４】しかし、なるべくならばこの反応体がシラ
ノールを末端基にして次の化学式７を示す有機ポリシロ
キサンであることが好ましい：
ノールを末端基にして次の化学式７を示す有機ポリシロ
キサンであることが好ましい：
【００２５】
【化７】 ［式中、Ｒ６、Ｒ７とＲ８を前化学式６の通りに規定す
る。Ｒ６とＲ７の好ましい類はアルキルＣ１−１０で最
も好ましくはメチル、エチル及びイソプロピルである
が、アリール類例えばフェニルもビニル類と同様考えら
れている。Ｒ８の好ましい類はＯＨである。反復単位の
数は分子量、従ってこの出発原料の粘度を決定するもの
である。従って、ｎは例えば整数でも、例えば約１乃至
１，２００、好ましくは約１０乃至約１，０００でも差
支えない。これらの材料の粘度は決定的なものではな
く、特定の製品用途に合うよう容易に選択ができる。そ
れは詳しくは、この反応のアルコキシを末端基とする最
終製品が、前記シラノールを末端基とする反応体とほぼ
同一の粘度をもつことになるからである。これらのシラ
ノールを末端基とする有機ポリシロキサンの粘度は約１
ｃｐｓ乃至約１５０，０００ｃｐｓの範囲をとることが
できる（ブルックフィールド、２５℃）。本発明で使用
されるものの好ましい範囲は約１００乃至６０，０００
ｃｐｓである。
る。Ｒ６とＲ７の好ましい類はアルキルＣ１−１０で最
も好ましくはメチル、エチル及びイソプロピルである
が、アリール類例えばフェニルもビニル類と同様考えら
れている。Ｒ８の好ましい類はＯＨである。反復単位の
数は分子量、従ってこの出発原料の粘度を決定するもの
である。従って、ｎは例えば整数でも、例えば約１乃至
１，２００、好ましくは約１０乃至約１，０００でも差
支えない。これらの材料の粘度は決定的なものではな
く、特定の製品用途に合うよう容易に選択ができる。そ
れは詳しくは、この反応のアルコキシを末端基とする最
終製品が、前記シラノールを末端基とする反応体とほぼ
同一の粘度をもつことになるからである。これらのシラ
ノールを末端基とする有機ポリシロキサンの粘度は約１
ｃｐｓ乃至約１５０，０００ｃｐｓの範囲をとることが
できる（ブルックフィールド、２５℃）。本発明で使用
されるものの好ましい範囲は約１００乃至６０，０００
ｃｐｓである。
【００２６】このようなシラノールを末端基とする有機
ポリシロキサンの１つは次の化学式８に示されるポリジ
メチルシロキサンである：
ポリシロキサンの１つは次の化学式８に示されるポリジ
メチルシロキサンである：
【００２７】
【化８】 第２の反応体は少くとも２つのアルコキシ類を含み次式
で示されるシランである： （Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂＳｉ（ＯＲ１１）
４−（ａ＋ｂ） ［式中、Ｒ９、Ｒ１０とＲ１１は同一のもの或いは、も
しあるならヘテロ原子がハロ原子、Ｏ、ＮとＳから選ば
れるＣ１−１０を有するヘテロ炭化水素基であってもよ
い；ａは０、１もしくは２；ｂは０、１もしくは２；そ
してａ＋ｂが０、１又は２である］。
で示されるシランである： （Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂＳｉ（ＯＲ１１）
４−（ａ＋ｂ） ［式中、Ｒ９、Ｒ１０とＲ１１は同一のもの或いは、も
しあるならヘテロ原子がハロ原子、Ｏ、ＮとＳから選ば
れるＣ１−１０を有するヘテロ炭化水素基であってもよ
い；ａは０、１もしくは２；ｂは０、１もしくは２；そ
してａ＋ｂが０、１又は２である］。
【００２８】好ましくは、Ｒ９とＲ１０がメチル、エチ
ル、イソプロピル、ビニルとフェニルからなる群より選
ばれることで；Ｒ１１はなるべくメチル、エチル、イソ
プロピルとＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３からなる群より選ばれ
ることである。本発明で特に有用であるのは、ビニルト
リエトキシシランとメチルトリメトキシシランである。
ル、イソプロピル、ビニルとフェニルからなる群より選
ばれることで；Ｒ１１はなるべくメチル、エチル、イソ
プロピルとＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３からなる群より選ばれ
ることである。本発明で特に有用であるのは、ビニルト
リエトキシシランとメチルトリメトキシシランである。
【００２９】本発明で有用な他の代表的ポリアルコキシ
シランには次のものが含まれる： Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｓｉ
（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ
３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ
ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ
３Ｏ）３Ｓｉ［ＣＨ２−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］、（Ｃ
２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ
２−ＯＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ
ＣＨ３）３、 （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２ＣＨ２−Ｃｌ、（Ｃ
Ｈ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３
Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓ
ｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（ＣＨ３Ｏ）
３−Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、及び（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ
［（ＣＨ２）３ＯＯＣＨ２＝ＣＨ］。
シランには次のものが含まれる： Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｓｉ
（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ
３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ
ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ
３Ｏ）３Ｓｉ［ＣＨ２−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］、（Ｃ
２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ
２−ＯＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ
ＣＨ３）３、 （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２ＣＨ２−Ｃｌ、（Ｃ
Ｈ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３
Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓ
ｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（ＣＨ３Ｏ）
３−Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、及び（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ
［（ＣＨ２）３ＯＯＣＨ２＝ＣＨ］。
【００３０】本発明で有用な有機リチウム試薬は式Ｌｉ
Ｒ１４で示され、式中、有機類Ｒ１４はＣ１−１８、ア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、アルキニル類；アミン含有化合物；の
みならず有機シリコーン化合物から；からもなる群より
選ばれる。これらの試薬は、触媒として有効な量で存在
し、又方法とそれから生成される生成物の品質双方にと
って決定的である。
Ｒ１４で示され、式中、有機類Ｒ１４はＣ１−１８、ア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、アルキニル類；アミン含有化合物；の
みならず有機シリコーン化合物から；からもなる群より
選ばれる。これらの試薬は、触媒として有効な量で存在
し、又方法とそれから生成される生成物の品質双方にと
って決定的である。
【００３１】前記有機リチウム触媒はなるべくならアル
キルリチウム例えばメチル、ｎブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルブチルと
ｎ−オクチルブチルリチウムであること。他の有用な触
媒には、フェニルリチウム、ビニルリチウム、リチウム
フェニルアセチリド、リチウム（トリメチルシリル）ア
セチリド、リチウムシラノレートとリチウムシロキサノ
レートである。前記有機類もアミン含有化合物例えばジ
メチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド
がジシクロヘキサルアミド、もしくはシリコーン含有化
合物でも差支えない。
キルリチウム例えばメチル、ｎブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルブチルと
ｎ−オクチルブチルリチウムであること。他の有用な触
媒には、フェニルリチウム、ビニルリチウム、リチウム
フェニルアセチリド、リチウム（トリメチルシリル）ア
セチリド、リチウムシラノレートとリチウムシロキサノ
レートである。前記有機類もアミン含有化合物例えばジ
メチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド
がジシクロヘキサルアミド、もしくはシリコーン含有化
合物でも差支えない。
【００３２】有用なリチウムシラノレートは式ＬｉＯＳ
ｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３で示され、式中、Ｒ１１とＲ１２
は１価の炭化水素基Ｃ１−１０、好ましくはアルキル例
えばメチル、エチルとブチル、又同様にアリール例えば
フェニルであり、Ｒ１３はアルキル又はＣ１−１８をも
つアリール類である。
ｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３で示され、式中、Ｒ１１とＲ１２
は１価の炭化水素基Ｃ１−１０、好ましくはアルキル例
えばメチル、エチルとブチル、又同様にアリール例えば
フェニルであり、Ｒ１３はアルキル又はＣ１−１８をも
つアリール類である。
【００３３】有用なリチウムシロキノレートは式Ｌｉ
（ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）ｔＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３で
示され、式中、Ｒ１１とＲ１２は上述の通り；Ｒ１３も
上述の通り、そしてｔは整数好ましくは１乃至１０であ
る。
（ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）ｔＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３で
示され、式中、Ｒ１１とＲ１２は上述の通り；Ｒ１３も
上述の通り、そしてｔは整数好ましくは１乃至１０であ
る。
【００３４】前記有機リチウム試薬は触媒としての有効
量で用いられる。一般に、この量は特定の触媒と反応体
材料で変化するが、リチウムの原子量に対し約１乃至
１，０００ｐｐｍが有用である。更に好ましい量は１５
乃至２５Ｏｐｐｍである。
量で用いられる。一般に、この量は特定の触媒と反応体
材料で変化するが、リチウムの原子量に対し約１乃至
１，０００ｐｐｍが有用である。更に好ましい量は１５
乃至２５Ｏｐｐｍである。
【００３５】極性もしくは非プロトン性溶媒のいずれも
触媒溶液もしくは反応混合物に、好ましくない又無制限
な触媒の再生と、引続き起るシロキサン結合の開裂を防
ぐためにも導入されないほうがよい。しかし、ごく少量
のアルコールは反応中現場で生成される。この重要でな
い副生成物の存在は非常に微量であるので最終製品の粘
度安定度には目立つ低下も、それに及ぼす影響は見られ
ない。これらの少量のアルコール副生成物は反応中、或
いは反応にすぐ引続いて任意に除去できる。
触媒溶液もしくは反応混合物に、好ましくない又無制限
な触媒の再生と、引続き起るシロキサン結合の開裂を防
ぐためにも導入されないほうがよい。しかし、ごく少量
のアルコールは反応中現場で生成される。この重要でな
い副生成物の存在は非常に微量であるので最終製品の粘
度安定度には目立つ低下も、それに及ぼす影響は見られ
ない。これらの少量のアルコール副生成物は反応中、或
いは反応にすぐ引続いて任意に除去できる。
【００３６】本発明の反応方法は、シラノールを末端基
とする有機シロキサン、アルコキシシランと有機リチウ
ム溶液を反応器容器に加えることからなる。前記混合物
をその後、攪拌しながら水分を共存させないで、例えば
窒素条件の下、約１／２乃至５時間の間、周囲温度乃至
約１１０℃、なるべくならば２５℃乃至約６０℃の温度
にして、アルコキシの末端キャップ化が完了するまで加
熱する。末端キャップ化が完了したという証拠は、チタ
ン触媒を添加すると厚手の相がなくなることである。混
合物を、そこで気泡化したか、或いは液体二酸化炭素又
はドライアイスで急冷し更に冷却する。生成した炭酸リ
チウムは、望ましい場合は濾過により容易に除去でき
る。触媒の中和を任意に、好ましくは二酸化炭素をドラ
イアイスの形にして用いて行う。化合物例えば燐酸シリ
ル、酢酸シリルその他同種のものと同様、酸も中和に使
用できる。縮合水分が前記中和プロセスを助ける。揮発
物がある場合は真空抜取りができる。前記シラノールを
末端基とした有機ポリシロキサン（ＳｉＯＨのモルに基
づき）の等モル量とのアルコキシシランを反応に使用で
きるが、余分のアルコキシシランが好ましい。一部二重
硬化組成物の合成においては、僅かに余分のアルコキシ
シランを添加して増加しがちの粘度を抑えることが好ま
しい。従って、例えば前記の事例では、１．０乃至１．
５モルのアルコキシシランが、１モル１モルのシラノー
ルにとって好ましい。
とする有機シロキサン、アルコキシシランと有機リチウ
ム溶液を反応器容器に加えることからなる。前記混合物
をその後、攪拌しながら水分を共存させないで、例えば
窒素条件の下、約１／２乃至５時間の間、周囲温度乃至
約１１０℃、なるべくならば２５℃乃至約６０℃の温度
にして、アルコキシの末端キャップ化が完了するまで加
熱する。末端キャップ化が完了したという証拠は、チタ
ン触媒を添加すると厚手の相がなくなることである。混
合物を、そこで気泡化したか、或いは液体二酸化炭素又
はドライアイスで急冷し更に冷却する。生成した炭酸リ
チウムは、望ましい場合は濾過により容易に除去でき
る。触媒の中和を任意に、好ましくは二酸化炭素をドラ
イアイスの形にして用いて行う。化合物例えば燐酸シリ
ル、酢酸シリルその他同種のものと同様、酸も中和に使
用できる。縮合水分が前記中和プロセスを助ける。揮発
物がある場合は真空抜取りができる。前記シラノールを
末端基とした有機ポリシロキサン（ＳｉＯＨのモルに基
づき）の等モル量とのアルコキシシランを反応に使用で
きるが、余分のアルコキシシランが好ましい。一部二重
硬化組成物の合成においては、僅かに余分のアルコキシ
シランを添加して増加しがちの粘度を抑えることが好ま
しい。従って、例えば前記の事例では、１．０乃至１．
５モルのアルコキシシランが、１モル１モルのシラノー
ルにとって好ましい。
【００３７】生成液をその後、他の通常の添加剤例えば
充填剤、開始剤、促進剤、増量剤、水分掃去剤その他同
種のものと混合して１部硬化組成を形成できる。充填剤
例えば疎水性ヒュームドシリカもしくは石英は所望の物
理特性の硬化材料への付与に役立つ。水分掃去剤例えば
メチルトリメトキシシランとビニルトリメチルオキシシ
ランが有用である。
充填剤、開始剤、促進剤、増量剤、水分掃去剤その他同
種のものと混合して１部硬化組成を形成できる。充填剤
例えば疎水性ヒュームドシリカもしくは石英は所望の物
理特性の硬化材料への付与に役立つ。水分掃去剤例えば
メチルトリメトキシシランとビニルトリメチルオキシシ
ランが有用である。
【００３８】これらの硬化性組成物は１００部（重量
部）の本発明の方法により合成した機能化重合体に添加
して達成される： (a) ０乃至２５０部の無機充填剤； (b) ０乃至２０部、好ましくは０乃至１０部の接着促進
剤例えばシランもしくはポリシロキサンで１分子ごとに
同時に持っているもの： (i) ＳｉＣ結合により珪素原子に結合し又アミノ、グリ
シドキシ又はメルカプト類その他同種のもので置換され
た少くとも１つのＣ３−Ｃ１５の有機類と； (ii)少くとも１つのＣ１−Ｃ３アルコキシ類もしくはＣ
３−Ｃ６アルコキシアルキレンオキシ類その他同種のも
のと； (c) 有効量の縮合触媒。
部）の本発明の方法により合成した機能化重合体に添加
して達成される： (a) ０乃至２５０部の無機充填剤； (b) ０乃至２０部、好ましくは０乃至１０部の接着促進
剤例えばシランもしくはポリシロキサンで１分子ごとに
同時に持っているもの： (i) ＳｉＣ結合により珪素原子に結合し又アミノ、グリ
シドキシ又はメルカプト類その他同種のもので置換され
た少くとも１つのＣ３−Ｃ１５の有機類と； (ii)少くとも１つのＣ１−Ｃ３アルコキシ類もしくはＣ
３−Ｃ６アルコキシアルキレンオキシ類その他同種のも
のと； (c) 有効量の縮合触媒。
【００３９】「有効量」の縮合触媒の意図するところ
は、重量比で約０．１乃至約５％、好ましくは約０．２
５乃至約２．５％の、典型的例として、チタン、亜鉛、
ジルコンとその混合物から選ばれる金属の少くとも１つ
の化合物である。チタン酸テトライソプロポキシとチタ
ン酸テトラブトキシが好ましい。米国特許第４，１１
１，８９０号は数多くの他の有用なものを列挙してい
る。
は、重量比で約０．１乃至約５％、好ましくは約０．２
５乃至約２．５％の、典型的例として、チタン、亜鉛、
ジルコンとその混合物から選ばれる金属の少くとも１つ
の化合物である。チタン酸テトライソプロポキシとチタ
ン酸テトラブトキシが好ましい。米国特許第４，１１
１，８９０号は数多くの他の有用なものを列挙してい
る。
【００４０】従って、本発明のアルコキシを末端基とす
る有機シロキサン液は、時間が経過してもほとんど粘度
低下を示さないで、従って最終製品に保存安定性を付与
する一部硬化性系に処方できる。例えば、この発明は湿
分と光硬化の両機構により硬化ができ本質的に保存性の
ある程度をもつ組成物を考えている。前記組成物は： (a) 珪素原子に少くとも１末端で連結される少くとも１
つのアルコキシ類と、少くとも１つの末端で連結された
１つの光硬化性類をもつ反応性有機ポリシロキサンと； (b) 有効量の光開始剤と； (c) 有効量の湿分硬化触媒と； からなり、前記反応性ポリシロキサンが少くとも１つの
末端シラノール類をもつ有機ポリシロキサンの、少くと
も２つ、好ましくは３つのアルコキシ類を少くとも１つ
の光硬化性類を含むシランとの反応生成物であること
と、前記反応が触媒としての有効量の有機リチウム試薬
の共存の時に起こることを特徴とする。
る有機シロキサン液は、時間が経過してもほとんど粘度
低下を示さないで、従って最終製品に保存安定性を付与
する一部硬化性系に処方できる。例えば、この発明は湿
分と光硬化の両機構により硬化ができ本質的に保存性の
ある程度をもつ組成物を考えている。前記組成物は： (a) 珪素原子に少くとも１末端で連結される少くとも１
つのアルコキシ類と、少くとも１つの末端で連結された
１つの光硬化性類をもつ反応性有機ポリシロキサンと； (b) 有効量の光開始剤と； (c) 有効量の湿分硬化触媒と； からなり、前記反応性ポリシロキサンが少くとも１つの
末端シラノール類をもつ有機ポリシロキサンの、少くと
も２つ、好ましくは３つのアルコキシ類を少くとも１つ
の光硬化性類を含むシランとの反応生成物であること
と、前記反応が触媒としての有効量の有機リチウム試薬
の共存の時に起こることを特徴とする。
【００４１】本発明により合成された反応性有機ポリシ
ロキサンは湿分だけで硬化性となる。
ロキサンは湿分だけで硬化性となる。
【００４２】本発明の有用な二重硬化組成物の処方で
は、処方に、湿分硬化触媒例えばチタン触媒が含まれ
る。
は、処方に、湿分硬化触媒例えばチタン触媒が含まれ
る。
【００４３】本発明で用いられる二重硬化組成物には、
光開始剤が含まれる。周知のラジカル光開始剤であれば
どれでも、又その混合物を本発明から離脱することなく
使用できる。試料の光開始剤にはベンゾインと、置換ベ
ンゾイン化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーのケトンで
あるジアルコキシベンゾフェノン、ジアルコキシアセト
フェノンその他同種のものが含まれる。光開始類を有機
シロキサン重合体主鎖に結合させてシリコーンと相溶性
の光開始剤も使用可能である。
光開始剤が含まれる。周知のラジカル光開始剤であれば
どれでも、又その混合物を本発明から離脱することなく
使用できる。試料の光開始剤にはベンゾインと、置換ベ
ンゾイン化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーのケトンで
あるジアルコキシベンゾフェノン、ジアルコキシアセト
フェノンその他同種のものが含まれる。光開始類を有機
シロキサン重合体主鎖に結合させてシリコーンと相溶性
の光開始剤も使用可能である。
【００４４】前記組成物に用いられる光開始剤の量は典
型的例として、組成物の約０．１％乃至５％の範囲内で
ある。しかし、特定の光開始剤の特性により、この範囲
外の量を、アクリル酸類の急速かつ有効な重合開始の機
能を遂行する限り本発明から逸脱することなく使用でき
る。詳述すれば、シリコーン結合の光開始剤を光開始類
ごとに高等量で用いる場合、より高い割合が必要であ
る。
型的例として、組成物の約０．１％乃至５％の範囲内で
ある。しかし、特定の光開始剤の特性により、この範囲
外の量を、アクリル酸類の急速かつ有効な重合開始の機
能を遂行する限り本発明から逸脱することなく使用でき
る。詳述すれば、シリコーン結合の光開始剤を光開始類
ごとに高等量で用いる場合、より高い割合が必要であ
る。
【００４５】光開始剤を別の成分として用いるが、進歩
した方法で用いる処方は、上述で討議の光硬化とアルコ
キシ類を含む同一の有機ポリシロキサン重合体の主鎖に
光開始基が含まれる。有機ポリシロキサンに連結される
ことがある好ましい光硬化基にはアクリル酸、メタクリ
ル酸とグリシドキシ基が含まれる。
した方法で用いる処方は、上述で討議の光硬化とアルコ
キシ類を含む同一の有機ポリシロキサン重合体の主鎖に
光開始基が含まれる。有機ポリシロキサンに連結される
ことがある好ましい光硬化基にはアクリル酸、メタクリ
ル酸とグリシドキシ基が含まれる。
【００４６】進歩的組成物も、紫外線と湿分硬化機構と
妨害しない限り他の添加物を含むことができる。これら
は接触促進剤例えばグリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアリル−Ｓ−
トリア−ジン−２、３、６（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）−トリ
オン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
と当業者に周知の他のものを含む；充填剤例えばシリ
カ、極微風船形フラスコその他同種のものが通常目的の
ために有用である。
妨害しない限り他の添加物を含むことができる。これら
は接触促進剤例えばグリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアリル−Ｓ−
トリア−ジン−２、３、６（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）−トリ
オン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
と当業者に周知の他のものを含む；充填剤例えばシリ
カ、極微風船形フラスコその他同種のものが通常目的の
ために有用である。
【００４７】
【実施例】本発明は次の非限定実施例に関し更に理解で
きる。重量比は別に明記のない限り全組成あたりであ
る。粘度は別に明記のない限り、２５℃の温度で、１分
間１０回転のスピンドル＃６もしくは＃４を備えたブル
ックフィールド粘度計で測定される。実施例１ リチウムｎ−ブチルジメチルシラノレート触媒溶液を先
ず２５ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサンを２５ｇ
のヘキサンに溶解させ、その後、ヘキサン（１２０ｇ）
中の１７２ｍｌの１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（０．
２７５モル）をこのヘキサメチルシクロトリシロキサン
溶液に加える。生成溶液を室温に冷却後端末キャップ化
触媒として用いた。
きる。重量比は別に明記のない限り全組成あたりであ
る。粘度は別に明記のない限り、２５℃の温度で、１分
間１０回転のスピンドル＃６もしくは＃４を備えたブル
ックフィールド粘度計で測定される。実施例１ リチウムｎ−ブチルジメチルシラノレート触媒溶液を先
ず２５ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサンを２５ｇ
のヘキサンに溶解させ、その後、ヘキサン（１２０ｇ）
中の１７２ｍｌの１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（０．
２７５モル）をこのヘキサメチルシクロトリシロキサン
溶液に加える。生成溶液を室温に冷却後端末キャップ化
触媒として用いた。
【００４８】ＧＰＣ分析が９９，０００の重量平均分子
量と、７２，５００の数平均分子量（ポリスチレン標準
に対し）を示す５０，０００ｃｐｓ（スピンドル＃６）
シラノールを末端基とするポリジメチルシロキサン液を
ビニルトリメトキシシランによる末端キャップ化に用い
た。５Ｋｇのこの液体と、４８ｇのビニルトリメトキシ
シランと６．５ｇの上記リチウムｎ−ブチルジメチルシ
ラノレート溶液を反応器中で混合した。この混合物を３
時間で５５℃に加熱した。全部で５ｇになるドライアイ
ス小片をいくつか、その後前記混合物に入れた。冷却
後、前記混合物を１５分間室温で真空抜取りして僅かな
揮発性物質も除去した。混合物の粘度は４５，０００ｃ
ｐｓ（スピンドル＃６）であることがわかり、又混合物
は貯蔵中安定していることがわかった。この混合物のＧ
ＰＣ分析では重量平均分子量が１０１，０００又数平均
分子量が７４，０００を示した。
量と、７２，５００の数平均分子量（ポリスチレン標準
に対し）を示す５０，０００ｃｐｓ（スピンドル＃６）
シラノールを末端基とするポリジメチルシロキサン液を
ビニルトリメトキシシランによる末端キャップ化に用い
た。５Ｋｇのこの液体と、４８ｇのビニルトリメトキシ
シランと６．５ｇの上記リチウムｎ−ブチルジメチルシ
ラノレート溶液を反応器中で混合した。この混合物を３
時間で５５℃に加熱した。全部で５ｇになるドライアイ
ス小片をいくつか、その後前記混合物に入れた。冷却
後、前記混合物を１５分間室温で真空抜取りして僅かな
揮発性物質も除去した。混合物の粘度は４５，０００ｃ
ｐｓ（スピンドル＃６）であることがわかり、又混合物
は貯蔵中安定していることがわかった。この混合物のＧ
ＰＣ分析では重量平均分子量が１０１，０００又数平均
分子量が７４，０００を示した。
【００４９】この混合物の６５部をその後、２７．５部
の疎水性ヒュームドシリカ、７部のビニルトリメトキシ
シラン（水分掃去剤）と０．５部のチタンイソプロポキ
シドと空気と水分の存在しない時に混合してシーラント
もしくはコーチング組成物を形成する。混合中、厚手相
生成が見られず、完全末端キャップ化を示した。対照的
に、シラノール液だけを末端キャップ化液の代りにビニ
ルトリメトキシシランと用いると、チタンイソプロポキ
シドの混合物への添加に際し直ぐに増粘が出てくること
が認められた。
の疎水性ヒュームドシリカ、７部のビニルトリメトキシ
シラン（水分掃去剤）と０．５部のチタンイソプロポキ
シドと空気と水分の存在しない時に混合してシーラント
もしくはコーチング組成物を形成する。混合中、厚手相
生成が見られず、完全末端キャップ化を示した。対照的
に、シラノール液だけを末端キャップ化液の代りにビニ
ルトリメトキシシランと用いると、チタンイソプロポキ
シドの混合物への添加に際し直ぐに増粘が出てくること
が認められた。
【００５０】このように合成されたシーラントは周囲条
件において７日間で硬化できた。加硫ゴムの次の特性が
見られた：引張り９５６ｐｓｉ；伸び７００％；硬度
（ショアーＡ）３６；そして１００％の伸びにおける引
張り９０ｐｓｉ。硬化ずみ材料の表面は不粘着性で指触
乾燥状態であった。実施例２ １６，０００（スピンドル＃６）ｃｐｓシラノールを末
端基とするポリジメチルシロキサン液を用いて上記の実
施例を反復した。５Ｋｇのシラノール液、６７ｇのビニ
ルトリメトキシシランと６．５ｇの上述の触媒溶液を用
いた。前記シラノールを末端基とするポリジメチルシロ
キサン液は７９，０００の重量平均分子量と５７，００
０の数平均分子量をもつことがわかった。末端キャップ
化の後、材料は１４，０００ｃｐｓの粘度（スピンドル
＃６）、７４，０００の重量平均分子量と５３，０００
の数平均分子量を示した。
件において７日間で硬化できた。加硫ゴムの次の特性が
見られた：引張り９５６ｐｓｉ；伸び７００％；硬度
（ショアーＡ）３６；そして１００％の伸びにおける引
張り９０ｐｓｉ。硬化ずみ材料の表面は不粘着性で指触
乾燥状態であった。実施例２ １６，０００（スピンドル＃６）ｃｐｓシラノールを末
端基とするポリジメチルシロキサン液を用いて上記の実
施例を反復した。５Ｋｇのシラノール液、６７ｇのビニ
ルトリメトキシシランと６．５ｇの上述の触媒溶液を用
いた。前記シラノールを末端基とするポリジメチルシロ
キサン液は７９，０００の重量平均分子量と５７，００
０の数平均分子量をもつことがわかった。末端キャップ
化の後、材料は１４，０００ｃｐｓの粘度（スピンドル
＃６）、７４，０００の重量平均分子量と５３，０００
の数平均分子量を示した。
【００５１】６５部の末端キャップ化液を２７．５部の
前記疎水性ヒュームドシリカ、７部の水分掃去剤ビニル
トリメトキシシランと０．５部の湿分硬化触媒チタンイ
ソプロポキシドと配合した。前記混合物の増粘は見られ
なかった。周囲条件で７日後の前記配合シーラントは次
の特性を示した：引張り８００ｐｓｉ；伸び５３０％；
硬度（ショアーＡ）４０；そして１００％伸びにおける
引張り１１６ｐｓｉ。硬化ずみ材料は表面乾燥であっ
た。実施例３ この実施例は二重乾燥系の合成を実証する。５００ｇの
２，０００ｃｐｓ（スピンドル＃４）のシラノールを末
端基とするポリジメチルシロキサン液を１，０００ｍｌ
の３つ首丸底フラスコに入れた。１４ｇのメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランをその後加えた。前記
攪拌混合物に前もって合成したリチウムｎ−ブチルジメ
チルシラノレート溶液（すなわち１５ｐｐｍのＬｉ）を
更に加えた。前記混合物を室温で３時間窒素の下で混合
した。二酸化炭素の弱い流れを前記系中に１０分間泡立
てて触媒急冷した。前記混合物をその後、窒素散布に３
０分かけて１１０℃の温度に加熱して揮発性物質を除去
した。その後、前記混合物を室温に冷却させた。混合物
は３，１００ｃｐｓの粘度示度（スピンドル＃４）（ブ
ルックフィールド粘度計、１０ｒｐｍのスピンドル＃
４）。混合物は４ヶ月の貯蔵中には粘度の変化がほとん
どなかった。
前記疎水性ヒュームドシリカ、７部の水分掃去剤ビニル
トリメトキシシランと０．５部の湿分硬化触媒チタンイ
ソプロポキシドと配合した。前記混合物の増粘は見られ
なかった。周囲条件で７日後の前記配合シーラントは次
の特性を示した：引張り８００ｐｓｉ；伸び５３０％；
硬度（ショアーＡ）４０；そして１００％伸びにおける
引張り１１６ｐｓｉ。硬化ずみ材料は表面乾燥であっ
た。実施例３ この実施例は二重乾燥系の合成を実証する。５００ｇの
２，０００ｃｐｓ（スピンドル＃４）のシラノールを末
端基とするポリジメチルシロキサン液を１，０００ｍｌ
の３つ首丸底フラスコに入れた。１４ｇのメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランをその後加えた。前記
攪拌混合物に前もって合成したリチウムｎ−ブチルジメ
チルシラノレート溶液（すなわち１５ｐｐｍのＬｉ）を
更に加えた。前記混合物を室温で３時間窒素の下で混合
した。二酸化炭素の弱い流れを前記系中に１０分間泡立
てて触媒急冷した。前記混合物をその後、窒素散布に３
０分かけて１１０℃の温度に加熱して揮発性物質を除去
した。その後、前記混合物を室温に冷却させた。混合物
は３，１００ｃｐｓの粘度示度（スピンドル＃４）（ブ
ルックフィールド粘度計、１０ｒｐｍのスピンドル＃
４）。混合物は４ヶ月の貯蔵中には粘度の変化がほとん
どなかった。
【００５２】コーチングもしくは封止の処方を、４９．
１０ｇの末端キャップ化した材料を０．７５ｇのジエト
キシアセトフォノンと０．１５ｇのチタンイソプロポキ
シドと混合して合成した。この混合物をＨ電球を備えた
融解装置紫外線室を用いて紫外線硬化にかけた。前記材
料を１ｍｍ厚の０．０７５″（約０．１９ｃｍ）離間し
た二重のポリエチレン膜の間に入れた。前記膜をガラス
板掴み具に保持させた。前記材料を７５ｍｗ／ｃｍ２の
強さの紫外線でおのおのの側面で１分間硬化させた。硬
化ずみ材料は４１の硬度（ショアー００）を示した。材
料を３日間更に湿分硬化させ、６１の硬度（ショアー０
０）を示した。対照的に、シラノールを末端基とするポ
リジメチルシロキサン液を３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランとジエトキシアセトフェノンとで単
純に混合すると紫外線硬化性材料の生成はなかった。実施例４ 実施例３に説明の末端キャップ化材料を、１０ｇの疎水
性ヒュームドシリカと９０ｇの前記液体を混合すること
でシーラント組成になるよう更に配合を立てた。混合物
を実施例３に説明の紫外線硬化にかけた。最初の紫外線
硬化後の材料は６６の硬度（ジュロメーターショアー０
０）を示した。最初の紫外線硬化後、材料を周囲条件で
３日間更に湿分硬化させた。その後、材料は次の特性を
示した：硬度８８（ショアー００）；引張り１８０ｐｓ
ｉ；伸び１２０％；そして１００％伸びにおける引張り
１５０ｐｓｉ。
１０ｇの末端キャップ化した材料を０．７５ｇのジエト
キシアセトフォノンと０．１５ｇのチタンイソプロポキ
シドと混合して合成した。この混合物をＨ電球を備えた
融解装置紫外線室を用いて紫外線硬化にかけた。前記材
料を１ｍｍ厚の０．０７５″（約０．１９ｃｍ）離間し
た二重のポリエチレン膜の間に入れた。前記膜をガラス
板掴み具に保持させた。前記材料を７５ｍｗ／ｃｍ２の
強さの紫外線でおのおのの側面で１分間硬化させた。硬
化ずみ材料は４１の硬度（ショアー００）を示した。材
料を３日間更に湿分硬化させ、６１の硬度（ショアー０
０）を示した。対照的に、シラノールを末端基とするポ
リジメチルシロキサン液を３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランとジエトキシアセトフェノンとで単
純に混合すると紫外線硬化性材料の生成はなかった。実施例４ 実施例３に説明の末端キャップ化材料を、１０ｇの疎水
性ヒュームドシリカと９０ｇの前記液体を混合すること
でシーラント組成になるよう更に配合を立てた。混合物
を実施例３に説明の紫外線硬化にかけた。最初の紫外線
硬化後の材料は６６の硬度（ジュロメーターショアー０
０）を示した。最初の紫外線硬化後、材料を周囲条件で
３日間更に湿分硬化させた。その後、材料は次の特性を
示した：硬度８８（ショアー００）；引張り１８０ｐｓ
ｉ；伸び１２０％；そして１００％伸びにおける引張り
１５０ｐｓｉ。
【００５３】対照的に、シラノールを末端基とするポリ
ジメチルシロキサンを３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ヒュームドシリカ、ジエトキシアセト
フェノンとチタンイソプロポキシドと単純に混合すると
直ちに増粘（厚手相）をもたらして、シーラントとして
有用な材料を産出しなかった。実施例５ リチウムｔ−ブチルジメチルシラノレート触媒の触媒溶
液を初めに３．８ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンを３．８ｇのヘキサン中で混合し、その後、ペンタン
に入れた１５ｇの１．７Ｍ ｔ−ブチルリチウム（０．
０４モル）をこの溶液に添加して合成した。発熱は見ら
れなかった。
ジメチルシロキサンを３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ヒュームドシリカ、ジエトキシアセト
フェノンとチタンイソプロポキシドと単純に混合すると
直ちに増粘（厚手相）をもたらして、シーラントとして
有用な材料を産出しなかった。実施例５ リチウムｔ−ブチルジメチルシラノレート触媒の触媒溶
液を初めに３．８ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンを３．８ｇのヘキサン中で混合し、その後、ペンタン
に入れた１５ｇの１．７Ｍ ｔ−ブチルリチウム（０．
０４モル）をこの溶液に添加して合成した。発熱は見ら
れなかった。
【００５４】実施例３を上述の触媒溶液（０．６５ｇ）
を代りに用いて反復した。反応を室温で３時間かけて起
こさせた。触媒をその後、二酸化炭素の泡立てにより中
和させた。冷却混合物は２，８４０ｃｐｓの粘度（スピ
ンドル＃４）を示し、又貯蔵中安定していた。
を代りに用いて反復した。反応を室温で３時間かけて起
こさせた。触媒をその後、二酸化炭素の泡立てにより中
和させた。冷却混合物は２，８４０ｃｐｓの粘度（スピ
ンドル＃４）を示し、又貯蔵中安定していた。
【００５５】前記の混合物に０．７５ｇのジエトキシア
セトフェノンと０．３％のチタンイソプロポキシドを加
えて硬化性組成物に配合した。前記混合物の一部を前述
のように紫外線硬化にかけた。この紫外線硬化材料は４
２の硬度（ショアー００）を示した。材料の別の部分を
３日間の湿分硬化にだけかけた。この湿分硬化だけの材
料は５５の硬度（ショアー００）を示した。前記の初め
に紫外線硬化させた材料を更に３日間湿分硬化させると
６８の硬度（ショアー００）示度を示した。実施例６ 実施例３をリチウムｎ−ブチルジエチルシラノレートの
代りに１ｍｌの１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムをヘキサ
ン溶液に入れて反復した。混合物を末端キャップ化する
と２，６４０ｃｐｓの粘度（スピンドル＃４）を示し
た。
セトフェノンと０．３％のチタンイソプロポキシドを加
えて硬化性組成物に配合した。前記混合物の一部を前述
のように紫外線硬化にかけた。この紫外線硬化材料は４
２の硬度（ショアー００）を示した。材料の別の部分を
３日間の湿分硬化にだけかけた。この湿分硬化だけの材
料は５５の硬度（ショアー００）を示した。前記の初め
に紫外線硬化させた材料を更に３日間湿分硬化させると
６８の硬度（ショアー００）示度を示した。実施例６ 実施例３をリチウムｎ−ブチルジエチルシラノレートの
代りに１ｍｌの１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムをヘキサ
ン溶液に入れて反復した。混合物を末端キャップ化する
と２，６４０ｃｐｓの粘度（スピンドル＃４）を示し
た。
【００５６】７８．５％のこの末端キャップ化した液体
を１．５％の前記光開始剤ジエトキシアセトフェノンと
混合して調製した配合を紫外線硬化にかけた。チタン湿
分硬化触媒は使用されなかった。硬化材料は４１の硬度
（ショアー００）を示した。 実施例７ この実施例はメタノールを有機リチウムと併用すると非
反応性ポリジメチルシロキサンと液体の粘度が不安定と
なることを示すモデルとして考えられたものである。こ
の非反応性液体の粘度低下をもたらすシロキサン結合に
及ぼす作用と開裂が、非プロトン性もしくは極性溶媒を
用いる反応性液体組成物に起こり又それをもたらす同一
の作用に適したモデルであると考えられる。
を１．５％の前記光開始剤ジエトキシアセトフェノンと
混合して調製した配合を紫外線硬化にかけた。チタン湿
分硬化触媒は使用されなかった。硬化材料は４１の硬度
（ショアー００）を示した。 実施例７ この実施例はメタノールを有機リチウムと併用すると非
反応性ポリジメチルシロキサンと液体の粘度が不安定と
なることを示すモデルとして考えられたものである。こ
の非反応性液体の粘度低下をもたらすシロキサン結合に
及ぼす作用と開裂が、非プロトン性もしくは極性溶媒を
用いる反応性液体組成物に起こり又それをもたらす同一
の作用に適したモデルであると考えられる。
【００５７】３００ｇの１，０００ｃｐｓ（スピンドル
＃４）のトリメチルシリルを末端基とするポリジメチル
シロキサン液に、ヘキサン溶液中で１ｍｌの１．６Ｎリ
チウムｎ−ブチルジメチルシラノレートを添加した。そ
の混合物をその後、おのおのが１５０ｇの２つの等量部
分に分割した。前記２部分の１つに１ｍｌのメタノール
を更に添加した。両方の部分を密閉容器内で２５℃の温
度の水浴に入れた。その粘度を６日間ずっと監視した。
その結果を表１に示す：
＃４）のトリメチルシリルを末端基とするポリジメチル
シロキサン液に、ヘキサン溶液中で１ｍｌの１．６Ｎリ
チウムｎ−ブチルジメチルシラノレートを添加した。そ
の混合物をその後、おのおのが１５０ｇの２つの等量部
分に分割した。前記２部分の１つに１ｍｌのメタノール
を更に添加した。両方の部分を密閉容器内で２５℃の温
度の水浴に入れた。その粘度を６日間ずっと監視した。
その結果を表１に示す：
【００５８】
【表１】 部分Ａ 部分Ｂ メタノールなし メタノールあり 添加後の時間 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 初期粘度 １０，０００ｃｐｓ １０，０００ｃｐｓ １時間後における粘度 １０，５００ｃｐｓ ９，１４０ｃｐｓ ２時間後における粘度 １０，５００ｃｐｓ ８，６２０ｃｐｓ ３時間後における粘度 １０，５００ｃｐｓ ８，２８０ｃｐｓ ４時間後における粘度 １０，５００ｃｐｓ ８，０４０ｃｐｓ ５時間後における粘度 １０，４００ｃｐｓ ７，９００ｃｐｓ ６時間後における粘度 １０，４００ｃｐｓ ７，７２０ｃｐｓ 24時間後における粘度 １０，６００ｃｐｓ ５，４００ｃｐｓ 48時間後における粘度 １０，４００ｃｐｓ ４，２８０ｃｐｓ 144時間後における粘度 １０，２００ｃｐｓ ２，４００ｃｐｓ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 表１から明白なように、メタノールの使用は、部分Ｂに
著しい粘度低下があることでわかるように時間と共に粘
度に明らかに有害作用を及ぼすことである。実施例８ ４７，０００ｃｐｓ（スピンドル＃６）の粘度をもつシ
ラノールを末端基とするポリジメチルシロキサン液を３
つの比較研究に用いた： (1) ３Ｋｇのシラノールを末端基とする液体を２９ｇの
ビニルトリメトキシシランと３．７ｇのリチウムｎ−ブ
チルジメチルシラノレートと、１．２１％（１５ｐｐ
ｍ）リチウム（リチウム原子の重量比で）リチウムシラ
ノレートとして含むヘキサン溶液中で混合した。前記混
合物を３時間混合しながら５０℃の温度に加熱した。数
個のドライアイスをその後、前記混合物に混合して触媒
を急冷した。その後、前記混合物を室温に冷却して２５
℃の温度で２日間平衡化した。前記材料の粘度は４４，
５００ｃｐｓであると測定され、前記４７，０００ｃｐ
ｓの出発原料とほぼ同様であった。
著しい粘度低下があることでわかるように時間と共に粘
度に明らかに有害作用を及ぼすことである。実施例８ ４７，０００ｃｐｓ（スピンドル＃６）の粘度をもつシ
ラノールを末端基とするポリジメチルシロキサン液を３
つの比較研究に用いた： (1) ３Ｋｇのシラノールを末端基とする液体を２９ｇの
ビニルトリメトキシシランと３．７ｇのリチウムｎ−ブ
チルジメチルシラノレートと、１．２１％（１５ｐｐ
ｍ）リチウム（リチウム原子の重量比で）リチウムシラ
ノレートとして含むヘキサン溶液中で混合した。前記混
合物を３時間混合しながら５０℃の温度に加熱した。数
個のドライアイスをその後、前記混合物に混合して触媒
を急冷した。その後、前記混合物を室温に冷却して２５
℃の温度で２日間平衡化した。前記材料の粘度は４４，
５００ｃｐｓであると測定され、前記４７，０００ｃｐ
ｓの出発原料とほぼ同様であった。
【００５９】(2) 上述の手順を、前記ヘキサン溶液中の
リチウムｎ−ブチルジメチルシラノレートの代りに、メ
タノール溶液中で２６．７ｇの１％水酸化リチウム−水
塩を用いて（１５ｐｐｍＬｉ）反復した。前記材料の粘
度は３３，９００ｃｐｓと測定され、出発原料よりかな
り低かった。
リチウムｎ−ブチルジメチルシラノレートの代りに、メ
タノール溶液中で２６．７ｇの１％水酸化リチウム−水
塩を用いて（１５ｐｐｍＬｉ）反復した。前記材料の粘
度は３３，９００ｃｐｓと測定され、出発原料よりかな
り低かった。
【００６０】(3) この実施例は対照標準として用いられ
た。３Ｋｇのシラノールを末端基とする液体を２９ｇの
ビニルトリメトキシシランと２６．７ｇのメタノールと
混合した。ポリジメチルシロキサンをビニルトリメトキ
シシランとメタノールで希釈したため、前記混合物の粘
度は４１，０００ｃｐｓと測定された。この実施例は、
粘度低下が前記水酸化リチウム−水塩・メタノールを併
用した時ほど激しくないことを示している。実施例９ ３，５００ｃｐｓのシラノールを末端基とするポリジメ
チルシロキサン液を２つの比較研究に用いた。第１の研
究では、メタノール溶液中の水酸化リチウム−水塩を用
いる一方、第２の研究では、ヘキサン溶液中のリチウム
ｎ−ブチルジメチルシラノレートを用いた。両事例と
も、シラノール基の１モル当量当り２モル当量のシラン
を前記シラノールを末端基とする液体に添加した。その
後１５ｐｐｍのリチウムを、メタノール溶液中の１％の
水酸化リチウム或いはヘキサン溶液中のリチウムｎ−ブ
チルジメチルシラノレートのいずれかとしてそれぞれの
混合物に添加した。前記混合物の粘度は定期的に監視さ
れた。その結果を次表２に示す：
た。３Ｋｇのシラノールを末端基とする液体を２９ｇの
ビニルトリメトキシシランと２６．７ｇのメタノールと
混合した。ポリジメチルシロキサンをビニルトリメトキ
シシランとメタノールで希釈したため、前記混合物の粘
度は４１，０００ｃｐｓと測定された。この実施例は、
粘度低下が前記水酸化リチウム−水塩・メタノールを併
用した時ほど激しくないことを示している。実施例９ ３，５００ｃｐｓのシラノールを末端基とするポリジメ
チルシロキサン液を２つの比較研究に用いた。第１の研
究では、メタノール溶液中の水酸化リチウム−水塩を用
いる一方、第２の研究では、ヘキサン溶液中のリチウム
ｎ−ブチルジメチルシラノレートを用いた。両事例と
も、シラノール基の１モル当量当り２モル当量のシラン
を前記シラノールを末端基とする液体に添加した。その
後１５ｐｐｍのリチウムを、メタノール溶液中の１％の
水酸化リチウム或いはヘキサン溶液中のリチウムｎ−ブ
チルジメチルシラノレートのいずれかとしてそれぞれの
混合物に添加した。前記混合物の粘度は定期的に監視さ
れた。その結果を次表２に示す：
【００６１】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 比 較 進 歩 的 時間(hrs.) MeOH中のLiOH、Ｈ２Ｏ Hexane中のリチウムシラノレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ３ ３，３６０ｃｐｓ ３，４６０ｃｐｓ ６ ３，２６０ｃｐｓ ３，４８０ｃｐｓ ２４ ２，８４０ｃｐｓ ３，３００ｃｐｓ ４８ ２，１２０ｃｐｓ ３，４００ｃｐｓ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 表２で明らかなように、メタノールに溶かした水酸化リ
チウムを触媒試薬として用いて合成したアルコキシを末
端基とする有機シロキサン液体は２４乃至４８時間に亘
る期間で粘度の著しい低下を示した。対照的に、ヘキサ
ン中のリチウムシラノレートを用いて合成したアルコキ
シを末端基とする有機シロキサンは粘度にほとんど変化
がなかった。実施例１０ モノシラノールを末端基とするポリジメチルシロキサン
を最初に次の反応をさせて合成した。１００部のヘキサ
メチシクロトリシロキサンを２００部の炭化水素溶剤例
えばヘキサンに溶解させた。ヘキサン溶液中の一部の
１．６Ｍブチルリチウムと３部のジメチルスルホキシド
をその後、前記混合物に添加した。前記混合物を約３時
間攪拌し、そこで一部の氷酢酸で急冷した。生成材料を
水で洗浄してリチウム塩とジメチルスルホキシドを除去
し、その後、前記洗浄ヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウ
ムの上で貯蔵し、溶液中の極微量の水分も除去した。前
記溶液をその後、真空抜取りにかけて溶剤を除去して、
α−ヒドロキシ−ω−ブチルジメチルシリル−ポリジメ
チルシロキサンを産出させた。
チウムを触媒試薬として用いて合成したアルコキシを末
端基とする有機シロキサン液体は２４乃至４８時間に亘
る期間で粘度の著しい低下を示した。対照的に、ヘキサ
ン中のリチウムシラノレートを用いて合成したアルコキ
シを末端基とする有機シロキサンは粘度にほとんど変化
がなかった。実施例１０ モノシラノールを末端基とするポリジメチルシロキサン
を最初に次の反応をさせて合成した。１００部のヘキサ
メチシクロトリシロキサンを２００部の炭化水素溶剤例
えばヘキサンに溶解させた。ヘキサン溶液中の一部の
１．６Ｍブチルリチウムと３部のジメチルスルホキシド
をその後、前記混合物に添加した。前記混合物を約３時
間攪拌し、そこで一部の氷酢酸で急冷した。生成材料を
水で洗浄してリチウム塩とジメチルスルホキシドを除去
し、その後、前記洗浄ヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウ
ムの上で貯蔵し、溶液中の極微量の水分も除去した。前
記溶液をその後、真空抜取りにかけて溶剤を除去して、
α−ヒドロキシ−ω−ブチルジメチルシリル−ポリジメ
チルシロキサンを産出させた。
【００６２】この材料をその後、本発明の反応体として
次のように用いた。モノシラノールを末端基とし上述の
ように合成されたポリジメチルシロキサンに、ヘキサン
溶液中の０．５部のメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランと０．１部の前記１．６Ｍブチルリチウムを更
に添加した。前記混合物を室温で約１時間攪拌した。そ
こでドライアイスを加えて前記リチウム塩基を急冷して
本発明による化合物であるα−メタクリロキシプロピル
ジメトキシシリル−ω−ブチルジメチルシリルポリジメ
チルシロキサンを産出させた。
次のように用いた。モノシラノールを末端基とし上述の
ように合成されたポリジメチルシロキサンに、ヘキサン
溶液中の０．５部のメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランと０．１部の前記１．６Ｍブチルリチウムを更
に添加した。前記混合物を室温で約１時間攪拌した。そ
こでドライアイスを加えて前記リチウム塩基を急冷して
本発明による化合物であるα−メタクリロキシプロピル
ジメトキシシリル−ω−ブチルジメチルシリルポリジメ
チルシロキサンを産出させた。
【００６３】
【発明の効果】生成アルコキシを末端基とする有機ポリ
シロキサンは粘度値（ｃｐｓ）が時間が経ってもそのま
ま維持できることで判断されるように本質的に安定した
材料である。
シロキサンは粘度値（ｃｐｓ）が時間が経ってもそのま
ま維持できることで判断されるように本質的に安定した
材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート．ピー．クロス アメリカ合衆国．06067．コネチカット州. ロッキー．ヒル．アパートメント．303. エルムズ．コモン．ドライヴ．967
Claims (32)
- 【請求項１】 シラノール類が末端となる少くとも１つ
の末端を有する材料からアルコキシシリルを末端基とす
る材料の合成法で、少くとも１つの末端をもつ前記材料
を、少くとも２つのアルコキシ基を含むシランと反応さ
せる工程からなり、前記反応が極性もしくは非プロトン
性溶媒が本質的に存在しないで、触媒として有効量の有
機リチウム試薬が共存する時に起こることを特徴とする
材料の合成法。 - 【請求項２】 前記有機リチウム試薬が式： ＬｉＲ１４ で示され、式中、有機Ｒ１４がＣ１−１８アルキル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケ
ニル又はアルキニル類；アミン含有化合物；有機シリコ
ーン含有化合物；からなる群より選ばれることを特徴と
する請求項１の合成法。 - 【請求項３】 前記アルキルリチンが、メチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、２−エチルヘキ
シルリチウムとｎ−オクチルリチウムからなる群より選
ばれることを特徴とする請求項２の合成法。 - 【請求項４】 前記アリールリチウム試薬がフェニルリ
チウムであることを特徴とする請求項２の合成法。 - 【請求項５】 前記リチウム試薬がビニルリチウム、リ
チウムフェニルアセチリドもしくはリチウム（トリメチ
ルシリル）アセチリドであることを特徴とする請求項２
の合成法。 - 【請求項６】 前記有機リチウム試薬が、リチウムジメ
チルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソ
プロピルアミドとリチウムジシクロヘキシルアミドから
なる群より選ばれることを特徴とする請求項２の合成
法。 - 【請求項７】 前記式中のＲ１４が： ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３又は Ｏ（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）ｔＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３ であり、式中、Ｒ１１とＲ１２が１価の炭化水素基Ｃ
１−１０、Ｒ１３はＣ１−１８のアルキル又はアリー
ル、そしてｔが整数であることを特徴とする請求項２の
合成法。 - 【請求項８】 前記アルコキシシリルを末端基とする材
料が、光硬化性類を更に含むことを特徴とする請求項１
の合成法。 - 【請求項９】 前記光硬化性類がアクリレート、メタク
リレートとグリシドキシル類からなる群より選ばれるこ
とを特徴とする請求項８の合成法。 - 【請求項１０】 前記アルコキシシリルを末端基とする
材料が光硬化と湿分硬化の両機構により調節自在に硬化
できることを特徴とする請求項８の合成法。 - 【請求項１１】 末端で珪素原子に結合した少くとも１
つのアルコキシ類をもつ有機ポリシロキサンの合成法
で、シナノールで末端となる少くとも１つの末端を有す
る有機ポリシロキサンを少くとも２つのアルコキシ基を
含むシランと反応させる工程からなり、前記反応が、極
性もしくは非プロトン性溶媒が本質的に存在しないで、
触媒として有効量の有機リチウム試薬が共存する時、起
こることを特徴とする有機ポリシロキサンの合成法。 - 【請求項１２】 前記有機リチウム試薬が次式： ＬｉＲ１４ で示され、式中、有機Ｒ１４基がＣ１−１８アルキル、
アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アル
ケニル及びアルキニル類；アミン含有化合物；有機シリ
コーン含有化合物；からなる群より選ばれることを特徴
とする請求項１１の合成法。 - 【請求項１３】 前記Ｒ１４が、メチル、ｎ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘ
キシルとｎ−オクチルからなる群より選ばれることを特
徴とする請求項１２の合成法。 - 【請求項１４】 前記Ｒ１４がフェニル、ビニル、フェ
ニルアセチリド、（トリメチルシリル）アセチリド、ジ
メチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド
とジシクロヘキシルアミドからなる群より選ばれること
を特徴とする請求項１２の合成法。 - 【請求項１５】 前記有機リチウム試薬が式ＬｉＯＳｉ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３で示されるシラノレートもしくは式
ＬｉＯ（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）ｔＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ
１３で示されるシロキサノレートであり、式中、Ｒ１１
とＲ１２が１価の炭化水素基Ｃ１−１０、Ｒ１３がＣ
１−１８アルキル又はアリールそしてｔが整数であるこ
とを特徴とする請求項１２の合成法。 - 【請求項１６】 前記シラノール類で末端となる少くと
も１つの末端を有する有機ポリシロキサンが化学式１： 【化１】 で示され、式中、Ｒ６とＲ７が１価の炭化水素基Ｃ
１−１０で同一のものでも異なるものであっても差支え
なく、そしてｎは整数であり；Ｒ８は１価の炭化水素基
Ｃ１−１０もしくはＯＨ；又少くとも２つのアルコキシ
類を含む前記シランが 次式： （Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂＳｉ（ＯＲ１１）
４−（ａ＋ｂ） で示され、式中、Ｒ９、Ｒ１０とＲ１１が同一又は異な
る、１価の炭化水素基又はあるならヘテロ原子が、ハロ
原子、Ｏ、ＮとＳから選ばれるＣ１−１０をもつヘテロ
炭化水素基；ａは０、１又は２；ｂは０、１又は２；そ
してａ＋ｂは０、１又は２であることを特徴とする請求
項１１の合成法。 - 【請求項１７】 前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９とＲ１０が、メ
チル、エチル、イソプロピル、ビニルとフェニルからな
る群より選ばれ、又Ｒ１１がメチル、エチル、イソプロ
ピルとＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３からなる群より選ばれるこ
とを特徴とする請求項１７の合成法。 - 【請求項１８】 前記少くとも２つのアルコキシ基を含
むシランがビニルトリメトキシシラン又はメチトリメト
キシシランであり、又シラノールを末端基とする有機ポ
リシロキサンがシラノールを末端基とするポリジメチル
シロキサンであることを特徴とする請求項１３の合成
法。 - 【請求項１９】 前記アルコキシを末端基とするジ有機
ポリシロキサンが化学式２： 【化２】 で示され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４が同一のもの
もしくは異なるものであって差支えなく、１価の炭化水
素基又はヘテロ原子が、ハロ原子、Ｏ、ＮとＳから選ば
れるＣ１−１０を有するヘテロ炭化水素基；Ｒ５はアル
キルＣ１−１０；ｎは整数；ａは０、１もしくは２；そ
してｂは０、１又は２；そしてａ＋ｂは０、１もしくは
２であることを特徴とする請求項１１の合成法。 - 【請求項２０】 前記アルコキシシリルを末端基とする
ものが光硬化性類を更に含み、調節された光硬化と湿分
硬化素質を付与することを特徴とする請求項１１の合成
法。 - 【請求項２１】 湿分硬化と光硬化の両機構による硬化
ができ、又かなりの保存安定性粘度を備える組成物で： (a) 少くとも１つの末端で珪素原子に結合した少くとも
１つのアルコキシ類と、少くとも１つの末端で少くとも
１つの光硬化性類とをもつ反応性有機ポリシロキサン
と； (b) 有効量の光開始剤と； (c) 有効量の湿分硬化触媒と； からなり、前記反応性有機ポリシロキサンがシラノール
類で末端となる少くとも一端を有する有機ポリシロキサ
ンの、少くとも２つのアルコキシ類と少くとも１つの光
硬化性類を含むシランとの反応生成物であり、前記反応
が触媒として有効量の有機リチウム試薬の共存する時に
起こることを特徴とする保存安定性粘度を備える組成
物。 - 【請求項２２】 前記有機リチウム試薬が、Ｃ１−１８
アルキル、アリール、アルケニルとアルキニルリチウ
ム；Ｃ１−１８リチウムシアノレートとシロキサノレー
ト；及びリチウムジアルキル（Ｃ１−１８）アミドから
なる群より選ばれることを特徴とする請求項２１の組成
物。 - 【請求項２３】 前記シラノール類で末端となる少くと
も１つの末端をもつ有機ポリシロキサンが化学式３： 【化３】 で示され、式中、Ｒ６とＲ７がメチル又はフェニル類；
ｎは１０乃至１，２００；Ｒ８は１価の炭化水素基Ｃ
１−１０又はＯＨ；そして少くとも２つのアルコキシ類
と少くとも１つの光硬化性類を含むシランが次式： （Ｒ１５）（Ｒ１６）Ｓｉ（ＯＲ１７）２ で示され、式中、Ｒ１５がアクリレート類、Ｒ１６はＲ
１５と同一か或いはＯＲ１７もしくは１価の炭化水素基
Ｃ１−１０、そしてＲ１７がメチル、エチル、イソプロ
ピルもしくはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３であることを特徴と
する請求項２１の組成物。 - 【請求項２４】 前記アクリレート類はアクリロキシプ
ロピル又はメタクリロキシプロピルであることを特徴と
する請求項２３の組成物。 - 【請求項２５】 前記アルコキシを末端基とする有機ポ
リシロキサンがメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとシラノールを末端基とするポリジメチルシロキサ
ンの、ｎ−ブチルリチウム、リチウムｔ−ブチルジメチ
ルシラノレートとリチウムｎ−ブチルジメチルシラノレ
ートからなる群より選ばれる触媒と共存する時の反応生
成物であることを特徴とする請求項２１の組成物。 - 【請求項２６】 前記光開始剤が、置換又は未置換ベン
ゾイン、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゾフェノ
ン、ミヒラーのケトンとジエトキシアセトフェノンの群
から選ばれることを特徴とする請求項２１の組成物。 - 【請求項２７】 前記湿分硬化触媒が有機チタン誘導体
と有機亜鉛誘導体からなる群より選ばれることを特徴と
する請求項２１の組成物。 - 【請求項２８】 前記組成物が約１００ｃｐｓ乃至６
０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を備えることを特徴とす
る請求項２１の組成物。 - 【請求項２９】 本質的に保存安定性のある粘度を備え
る湿分硬化組成物で： (a) 少くとも１つの末端で珪素原子に結合する少くとも
１つのアルコキシ類をもつ反応性有機ポリシロキサン
と； (b) 有効量の湿分硬化触媒と； からなり、前記反応性有機ポリシロキサンが、シラノー
ル類で末端となる少くとも１つの末端をもつ有機ポリシ
ロキサンの、少くとも２つのアルコキシ類との反応体で
あり、前記反応が触媒として有効量の有機リチウム試薬
が共存して起こることを特徴とする湿分硬化組成物。 - 【請求項３０】 前記組成物が、充填剤、増量剤、接着
促進剤と水分掃去剤からなる群より選ばれる材料から更
になる請求項２９の組成物。 - 【請求項３１】 前記充填剤が疎水性ヒュームドシリカ
であることを特徴とする請求項３０の組成物。 - 【請求項３２】 前記（ａ）の反応性ポリシロキサンが
両末端に結合した少くとも１つのアルコキシ類を備える
ことを特徴とする請求項２９の組成物。
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|---|---|---|---|
| US86114392A | 1992-03-31 | 1992-03-31 | |
| US07/861143 | 1992-03-31 | ||
| US08/014,143 US5300608A (en) | 1992-03-31 | 1993-02-19 | Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents |
| US08/014143 | 1993-02-19 |
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|---|---|
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