JP2008523190A

JP2008523190A - 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法

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Publication number: JP2008523190A
Application number: JP2007544942A
Authority: JP
Inventors: ショセードマルク; ゲヌーニナタリー
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: WO2006061503A1; ATE456604T1; FR2878855A1; DE602005019211D1; CN101103064A; EP1844088B1; KR20070089219A; FR2878855B1; US20090099322A1; KR100903541B1; CN101103064B; JP4842967B2; US7973121B2; EP1844088A1

Abstract

本発明は、構造内に少なくとも１個の官能基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。本発明の方法は、構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンと、シラノール単位当たり少なくとも１モルの、式（Ｉ）：（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b)を有するポリアルコキシシランとを反応させることからなる。Ｒ¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ²は、基−（Ｚ）_m−（Ｘ）_n（式中、ｍ＝０又は１であり、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ｘは、ｍ＝０又は１であるときには不飽和炭化水素基を表し、ｍ＝１であるときには、Ｘは、次の式：塩素原子、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子、アルキル基及び／又はフェニル基を表す。）、−ＲＦ（ここで、ＲＦは、過弗素化残基を表す。）、−ＮＨＲ⁷（式中、Ｒ⁷は酸素原子、アルキル基、−Ｒ⁸−ＮＨ₂基（Ｒ⁸はＺを表す。）を表す。）、−ＳＨを有するものから選択される残基を表す。さらに、ａ＝０、１、２又は３であり、ｂ＝０又は１であり、ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であるが、ただし、合計ａ＋ｂ＝３である場合には、ｂは０に等しいことができないものとする。上記方法は、リチウム誘導体をベースとする触媒の有効量の存在下で実施され、且つ、（ｉ）該触媒が式（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b)ＳｉＯ^-Ｌｉ⁺（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは上記の意味を有する。）を有するリチウムオルガノシラノレートであること、及び（ii）該方法が該反応媒体に添加される式Ｒ³ＯＨを有する脂肪族アルコールの非存在下に実施されることを特徴とする。

Description

本発明の技術分野
本発明の分野は、その第１の主題からみれば、構造内に少なくとも１個の官能基を有し、それぞれの官能基が珪素原子に結合したポリオルガノシロキサン（オイル及び／又は樹脂）の合成の分野である。ポリオルガノシロキサンを、以下、ＦＰ（官能化重合体）という。

特に、本発明は、構造内に少なくとも１個のアルコキシ基を有し、それぞれのアルコキシ基が珪素原子に結合したポリオルガノシロキサン（オイル及び／又は樹脂）の製造方法において、構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、それぞれのヒドロキシル基が珪素原子に結合したポリオルガノシロキサン（オイル及び／又は樹脂）と、１種以上のポリアルコキシシランからなる官能化性シランとを、該官能化性シランから有利に得られるリチウムシラノレートをベースとするこの官能化反応に特異的な触媒の存在下で反応させることからなる前記製造方法に関する。

また、本発明は、第２の主題からみれば、この官能化反応に使用されるリチウムシラノレート型の新規化合物に関するものでもある。

本発明は、第３の主題からみれば、リチウムシラノレートをベースとする当該化合物の官能化反応用触媒としての使用に関するものでもある。

例えば、ジ−、トリ−又はテトラアルコキシシランと、鎖の各末端で珪素原子に結合したヒドロキシル基を有するポリシロキサンオイルとを反応させることによってこれらのＦＰを製造することは従来技術であるが、ただし触媒を使用する必要がある。使用できる触媒としては、特に、次の化合物が挙げられる：
・酢酸カリウム（米国特許第３５０４０５１号を参照）、
・各種無機酸化物（仏国特許第１４９５０１１号参照）、
・カルバメート（欧州特許第０２１０４０２号参照）、
・水酸化リチウム（欧州特許第０３６７６９６号参照）、
・水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（欧州特許第０４５７６９３号参照）。

これらの触媒のなかでは、欧州特許第０３６７６９６号に記載されたものが特に有益である。というのは、特に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）である触媒では、必要な出発材料が比較的経済的だからである。この従来技術は、まさに的確に、該方法の平易さ、シリコーンオイル鎖の開裂に関して該触媒が比較的無害であること（特に、水酸化カリウムとは対照的に）及び迅速な官能化反応（これは、特に、５〜１０分未満で完了する）を指摘している。

使用されるシランは、いくつかのアルコキシ官能基、例えば珪酸エチルＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、メチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランを有するシランである。該シランが少なくとも３個のアルコキシ官能基を有する場合であって、これを唯一使用するときには、このようにして官能化されたオイル及び樹脂は、使用時にアルコールを放出するワンパック型マスチックを製造する際に、該触媒を水酸化リチウムで中和した後に使用できる。欧州特許第０３６７６９６号では、このような使用法の例が提案されている（例７参照）；しかして、次のものを撹拌しながら装填する：
・２０Ｐａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００ｇ、
・ビニルトリメトキシシラン５ｇ、及び
・１０重量％メタノール溶液（即ち０．０４５ｇのメタノール）としてのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ０．００５ｇ。

５分の反応時間後に、０．０６４ｇの中和用溶液を導入する。次に、３ｇのシランβ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、０．０５ｇのジブチル錫ジラウレート、ステアリン酸で処理された１０５ｇの炭酸カルシウム及び８ｇの処理済みヒュームドシリカを添加する。得られた生成物は、湿気から保護して保存され、良好な貯蔵性が示される。

上記例では、水酸化リチウムをメタノールに導入してその効果を増大させている。この理由は、粉末状の水酸化リチウムをシリコーンに分散させることは非常に困難であるためである。水酸化リチウムは、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの形態にあるときには、約１０重量％の割合までメタノールに溶解できることが観察された。

メタノールの使用量は、この溶媒の物理化学的特性のため、衛生上及び工業上の安全性の点で重大な欠点をもたらし得る。

さらに、メタノールの存在に関連する分解現象を制限するためには、そのプロセスに、このメタノールを除去するための減圧下での撹拌工程を追加することが必要であり、そして、この工程は、完成品の品質に関して特に重要である。その帰趨は多岐にわたるが、そのうちの主なものは次の通りである：
１．この追加段階に付随した生産性の欠落；
２．蒸発工程の制御が不十分である場合に、完成品の保存管理がさらに不十分になるというリスク；
３．発生した揮発物を回収するための新たな方法を開発する必要性；
４．揮発性出発材料（特に低分子量シラン）の蒸発というリスク。

さらに、メタノールを別の溶媒で置き換えるのは特に困難である。というのは、該溶媒は、
・水酸化リチウムのための溶媒であること、
・シリコーンに十分に溶解すること、
・マスチックに対して非毒性で且つ非分解性であり、しかもマスチックの適用特性（特に、色、粘度及び付着性）に対して不活性であること
が必要だからである。

これら３つの特性を有しない溶媒はいずれもメタノールの代わりに使用できない。
米国特許第３５０４０５１号明細書仏国特許第１４９５０１１号明細書欧州特許第０２１０４０２号明細書欧州特許第０３６７６９６号明細書欧州特許第０４５７６９３号明細書

本発明の目的
このような先行技術（これは、その様々な主題からみた本発明の分野を構成するものである）にあって、本出願人は、上記欠点（脂肪族アルコール、例えばメタノールの導入に関連した）をなくし且つ次の利益のための道筋を開く水酸化リチウムの新規な使用法を発見した：
・最適な生産性、
・マスチックの品質制御の改善、
・揮発物の蒸発を無くす、
・マスチックの組成の制御（製造中に揮発物を失うというリスクを無くす）。

さらに別の利益によれば、水酸化リチウムの新規な使用法に従って製造されたＦＰの安定性は、該方法が本発明に従って実施されるときに、欧州特許第０３６７６９６号の教示に従って実施するときに生じるものと比較して、実質的に高いことが分かった。

より具体的には、上記利益は、予備工程において、水酸化リチウムを、官能化性シランへの水酸化リチウムの反応性溶解物から生じるリチウムオルガノシラノレートの形態で使用することによって達成されることが分かった。

発明の詳細な説明
Ｉ．本発明は、第１の主題からみれば、まず第一に、構造内に少なくとも１個の官能基を有し、それぞれの官能基が珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンの製造方法において、構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、それぞれのヒドロキシル基が少なくとも１個の珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンと、シラノール単位（≡Ｓｉ−ＯＨ）当たり、少なくとも１モル、好ましくは２〜３０モルの、次式：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、
・Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、
・Ｒ²は、次式の官能基：
−（Ｚ）_m−（Ｘ）_n
（ここで、
ｍ＝０又は１であり、
ｎ＝１又は２であり、
Ｚは、１個以上の酸素ヘテロ原子を含有してよい、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和脂肪族残基、環状残基、芳香族残基、混合脂肪族／芳香族残基のようなタイプの２価又は３価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素系残基を表し、
Ｘは、ｍ＝０であるときには、二重結合及び随意に該第１の結合に共役してよい別の二重結合を有する、直鎖状又は分岐状脂肪族残基、環状残基のようなタイプの不飽和Ｃ₂〜Ｃ₆炭化水素系基を表し、
Ｘは、ｍ＝１であるときには、次のもの：塩素、臭素又は沃素原子；−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵Ｒ⁶（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基及び／又はフェニル基を表す。）；−Ｒ^F（ここで、Ｒ^Fは、ペルフルオロ残基、例えば、基−Ｃ_pＦ_2p−ＣＦ₃（ｐは０に等しいか若しくは０以外である）又は基−Ｃ_p'Ｆ_2p'−Ｈ（ｐ’は１に等しいか若しくは１よりも大きい）を表す。）；−ＮＨＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基又は基−Ｒ⁸−ＮＨ₂（ここで、該Ｒ⁸はＺを表す。）を表す。）；−ＳＨから選択される残基を表す。）
を表し、
・Ｒ³は直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し；
・ａ＝０、１、２又は３であり；
・ｂ＝０又は１であり；
・ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であるが、ただし、合計ａ＋ｂ＝３である場合には、該記号ｂは０に等しい数であることができないことをさらに条件とするものとする。）
の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを、リチウム誘導体をベースとする触媒の有効量の存在下で反応させることからなり、
しかも、該方法は、次の点：
・該触媒が次式：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（ＯＲ³）_3-(a+b)ＳｉＯ^-Ｌｉ⁺ （II）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、R³、ａ及びｂは上記の意味を有する。）
のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物であること、
・該方法を、反応媒体に添加される式Ｒ³ＯＨの脂肪族アルコールを存在させずに実施すること
を特徴とする、前記方法に関する。

表現「構造内に少なくとも１個の官能基を有するポリオルガノシロキサン」とは、本発明の目的上、その構造内に上に定義したようなＯＲ³及びＲ²基から選択される少なくとも１個の基を有するポリオルガノシロキサンをいう。

表現「式（Ｉ）のポリアルコキシシラン」とは、このタイプのシランであって、単独で又はその部分加水分解、続いて重縮合から生じるオリゴマーとの混合物として得られるものをいう。

II．本発明は、第２の主題からみれば、特にＦＰの合成触媒として使用できるリチウム誘導体をベースとする新規化合物であって、当該誘導体が、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂが上記の意味を有する式（II）のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物であることを特徴とする該化合物に関する。

式（II）のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物は、水酸化リチウムと式（Ｉ）の少なくとも１種の官能化性シランとの反応を、室温（即ち、２５℃付近）、無水雰囲気下及び大気圧で実施することによって得られる。

使用される水酸化リチウムに関しては、これは広く市販されているものである。その式は、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏである。好ましくは、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏが使用されるが、これは、水酸化リチウムの安定化した形態に相当する。

シラノレートを製造するための方法においては、水酸化リチウム１モル当たり、概して少なくとも１モル、好ましくは１．５〜１０モルの式（Ｉ）のポリアルコキシシランを使用する。

該シラノレートは、次の態様で形成されると考えられる：
(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_bＳｉ(ＯＲ³)_4-(a+b)＋ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ→
(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(ＯＲ³)_3-(a+b)ＳｉＯ^-Ｌｉ⁺＋Ｒ³ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ。

ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを使用する場合には、過剰量のシラン中で実施することが好ましい；このときに、この過剰のシランは、溶媒として作用し、且つ、必要であれば、上記反応スキームに従って形成された水を加水分解によって消費させることを可能にする。

また、先に説明したシラノレートの製造方法は、記号ｂが０に等しく、合計ａ＋ｂが３に等しい式（II）のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物の製造のためにも首尾よく実施できることに留意すべきである。

III．また、本発明は、第３の主題からみれば、構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、それぞれのヒドロキシル基が少なくとも１個の珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンと、シラノール単位当たり、少なくとも１モル、好ましくは２〜２０モルの、次式：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは上記の意味を有する。）
の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを反応させることからなる方法によって、構造内に少なくとも１個の官能基を有しそれぞれの官能基が珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンを製造するための触媒としての、式（II）のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる少なくとも１種の化合物の有効量の使用に関するものでもある。

表現「触媒の有効量」とは、その反応速度が明らかに改善され、しかもその反応温度が可能な限り室温（２５℃）に近づくような量を意味する。一般に、リチウムシラノレートから本質的になる化合物０．００１〜３モル、好ましくは０．００１〜２モル、さらに好ましくは０．００５〜１モルを、構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンの１個の≡Ｓｉ−ＯＨ単位に対して使用する。

本発明の最良の形態の詳細な説明
好ましくは
・構造内に少なくとも１個の官能基を有するポリオルガノシロキサンは、鎖の各末端に少なくとも１個の官能基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンから本質的になる、次式：

のもの、及び
・構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンは、鎖の各末端に少なくとも１個のヒドロキシル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンから本質的になる、次式：

のものであり、
これらの式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは、式（Ｉ）のシランについて上記した意味と同一の意味を有し、基Ｒは、同一でも異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し、ｒは、式（III）及び（IV）の重合体に２５℃で１０〜１００００００ｍＰａ．ｓの粘度を与えるのに十分な値を有し、ここで、該式（III）のポリシロキサンは、ｒの値が、式（Ｉ）のシランと反応する式（IV）のポリシロキサンにおけるｒの値よりも大きい又は小さい平均式を有することができるものとする。

また、式（III）及び／又は（IV）の重合体は、それらの構造内に、モノオルガノシロキシル単位ＲＳｉＯ_3/2及び／又は単位ＳｉＯ₂を、ジモノオルガノシロキシル単位Ｒ₂ＳｉＯ_2/2数に対して３％を超えない割合で有することもできる。

上記Ｒ¹及びＲ型の基は、特に、
・１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
・５〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はプロピルシクロヘキシル基；
・２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基、例えば、ビニル、アリル及び２−ブテニル基；
・６〜１８個の炭素原子を含有する単環式又は多環式アリール基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル又はフェナントリル基
を含む。

式（III）及び／又は（IV）のポリシロキサン中に存在する単位Ｒ₂ＳｉＯの具体例としては、
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、
ＣＨ₃（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ、
ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、
（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ
が挙げられる。

本発明に従う方法では、分子量及び／又は珪素原子に結合する基の性質が互いに異なるα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体からなる混合物を式（IV）の重合体として使用することができることを理解すべきである。

上記残基Ｚは、例えば、
・１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐状の２価アルキレン基であって、その遊離の原子価が炭素原子で保持され且つ珪素原子に結合し、また該アルキレン鎖内において少なくとも１個の酸素ヘテロ原子で中断されていてよい２価アルキレン基、例えば、次の基：−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₃、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、シクロへキシレン；
・−フェニレン（オルト、メタ又はパラ）−アルキレン（直鎖状又は分岐状Ｃ₂〜Ｃ₆）−、−フェニレン（オルト、メタ又はパラ）−Ｏ−アルキレン（直鎖状又は分岐状Ｃ₂〜Ｃ₆）−、−アルキレン（直鎖状又は分岐状Ｃ₂〜Ｃ₆）−フェニレン（オルト、メタ又はパラ）−アルキレン（直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆）−及びアルキレン（直鎖状又は分岐状Ｃ₂〜Ｃ₆）−フェニレン（オルト、メタ又はパラ）−Ｏ−アルキレン（直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆）−から選択される２価の芳香族基
を含む。

好ましくは、Ｚは、−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−基を表す。

本発明において使用できる式（Ｉ）のポリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、式（Ｉ）の官能化性シラン
（式中、
・Ｒ¹は、メチル、エチル及びフェニル基よりなる群から選択され、
・Ｒ²は、次式：
−ＣＨ＝ＣＨ₂、
−ＣＨ₂−Ｃｌ、
−（ＣＨ₂）₃−Ｃｌ、
−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｈ又はＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｈ又はＣＨ₃）＝ＣＨ₂、

又はこれらのビニルアリールアルキル基の混合物、

これらのクロルアルキルアリールアルキル基の混合物、
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂、
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂、
−（ＣＨ₂）₃−ＳＨ
から選択され、
・Ｒ³はメチル及びエチル基から選択され、
・ａ＝０、１又は２であり、
・ｂ＝０又は１であり、
・ａ＋ｂ＝０、１又は２である。）
が挙げられる。

挙げられる特に好ましいポリアルコキシシランとしては、次の化合物：
テトラメトキシシラン（ＴＭＯ）、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯ）、
テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯ）、
プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯ）、
プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯ）、
フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯ）、
フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯ）、
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、
３−クロルプロピルトリメトキシシラン、
［２−（ｏ，ｍ，ｐ−クロルメチルフェニル）エチル］トリメトキシシラン、
［１−（ｏ，ｍ，ｐ−クロルメチルフェニル）エチル］トリメトキシシラン及びそれらの混合物、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
がある。

本発明で使用できる式（II）のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物に関しては、好ましくは、式（II）のリチウムシラノレートであって、式中、記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂが好ましい官能化性シランの定義に関して上に与えた意味を有するものから本質的になる化合物が挙げられる。

挙げることのできる特に好ましい触媒としては、上で列挙した特に好ましい官能化性シランに相当するリチウムシラノレートから本質的になる化合物がある。

リチウムシラノレートから本質的になる化合物の製造法に関して、この製造法は、湿気を存在させずに、例えば、撹拌器を備えた密閉反応器であって、その空気を、必要であれば無水ガス、例えば窒素で置き換えたもので実行される。

この製造は、一般に、必要な試薬を、例えば数分〜数時間の範囲の時間にわたって撹拌させて室温（２５℃）で実施される。指針として、この時間は、実際には、５分〜１０時間以上の範囲である。この反応は、その水酸化リチウムが完全に消費されたときに完了したとみなされる。そのときに、反応混合物は透明であり、又は非常に僅かに濁っている。

式（IV）のヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンと式（Ｉ）のシランとを反応させることからなる式（III）の官能性ポリオルガノシロキサンの製造法に関して、この方法は、また、湿気を存在させずに、例えば、撹拌器を備えた密閉反応器であって、その空気を、必要であれば無水ガス、例えば窒素で置き換えることができるもので実施される。

該試薬及び触媒は、該反応器に装填される。該反応は、一般に、０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で実施される。該官能化方法は、選択された操作条件下で完全な官能化反応又は許容できる最大の官能化の度合いに可能な限り近い反応を達成するのに十分な時間（例えば、３０秒〜６０分の範囲）にわたって実施される。

該官能化反応が完了すると次工程を行うが、これらは、随意の手段ではあるものの、触媒の中和及び得られた反応素材の乾留を実施して、官能化反応中に形成したアルコールと、過剰の官能化性シランとをそこから除去することが好ましい。

官能性ポリオルガノシロキサンの適用分野の例：
第１の主題からみた本発明の方法に従って得られた、それぞれの鎖の末端に少なくとも２個のアルコキシ基を有する官能性ポリオルガノシロキサン、特にジオルガノポリシロキサンは、有利には、湿気の非存在下では貯蔵中に安定で且つ湿気の存在下ではエラストマーに架橋するワンパック型ポリシロキサン組成物（これをマスチックと呼ぶこともできる）の製造のために使用できる。

例えば、これらの組成物は、本発明の方法に従って製造された式（III）の官能化重合体１００部（重量部）に対して、
・無機充填剤０〜２５０部、
・式（Ｉ）のポリアルコキシシラン０〜１５部、
・次の成分：接着剤；実質的に直鎖状の非反応性ジオルガノポリシロキサン；抗真菌剤；殺菌剤；不活性有機希釈剤（例えば：トルエン、キシレン、ヘプタン、揮発油、トリクロルエチレン又はテトラクロルエチレン）；炭化水素系可塑剤；チキソトロープ剤から選択される少なくとも１種の添加剤０〜２０部、好ましくは０〜１０部、
・有効量のカップリング用触媒（ここで、用語「有効量のカップリング用触媒」とは、例えば、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２部の、錫、チタン及びジルコニウム並びにそれらの混合物から選択される金属の少なくとも１種の化合物を意味する。）
を添加することによって得られる。

ワンパック型ポリシロキサン組成物の定義に関するさらに詳細な説明に関しては、次の特許文献：欧州特許第０３６７６９６号、欧州特許第０４５７６９３号、欧州特許第１１４１１３１号を参照することができる。

使用できるカップリング用触媒としては、錫モノカルボキシレート及び錫ジカルボキシレート、例えば、錫２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート又はジブチル錫ジアセテート（Ｎｏｌｌの書籍「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅ」，第３３７頁，アカデミックプレス社，１９６８年第２版参照）が挙げられる。

参考として引用する欧州特許第１４７３２３号及び米国特許第４５１７３３７に記載されたもののような原子価IVの６配位キレートが特に好適である。

また、ジモノオルガノ錫ビス（β−ジケトネート）と次のオルガノ錫誘導体との混合物、即ち、原子価IVであるがただしβ−ジケトナト官能基を有せず、しかもそれぞれの錫原子がＳｎ−Ｃ結合を介して結合した２個の有機基を保有し、他の２つの原子価がＳｎＯ又はＳｎＳ結合を介して、ハロゲン原子を介して、ヒドロキシル基を介して及び酸素原子を介して結合した無機基又は有機基から選択される基によって満たされる少なくとも１個の錫原子を含有するオルガノ錫誘導体との混合物であるカップリング用触媒も好ましい。

無機充填剤は、式（III）のＦＰの１００重量部当たり０〜２５０重量部、好ましくは５〜２００部の割合で使用される。

これらの充填剤は、０．１マイクロメートル未満の平均粒径を有する非常に細かく分離した物質の形態にあることができる。これらの充填剤には、ヒュームドシリカ及び沈降シリカがある；それらのＢＥＴ比表面積は、一般的に、４０ｍ²／ｇよりも大きい。

また、これらの充填剤は、０．１マイクロメートルを超える平均粒径を有する、粗く分離した物質の形態にあることもできる。挙げることのできる当該充填剤の例には、石英粉末、珪藻シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレイ、ルチル型の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウム、アルミナの様々な形態（水和又は非水和）、窒化硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスマイクロビーズがある；それらの比表面積は、一般的に、３０ｍ²／ｇ未満である。

これらの充填剤は、通常、この目的を達成するために使用される様々なオルガノ珪素化合物による処理で表面改質されていることができる。従って、これらのオルガノ珪素化合物は、オルガノクロルシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシロキサンであることができる（仏国特許第１１２６８８４号、仏国特許第１１３６８８５号、仏国特許第１２３６５０５号；英国特許第１０２４２３４号）。この処理済みの充填剤は、多くの場合、それらのオルガノ珪素化合物の重量の３％〜３０％を含有する。

該充填剤は、異なる粒度の数タイプの充填剤の混合物からなることができる；従って、例えば、これらのものは、４０ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する細かく分離したシリカ３０％〜７０％と、３０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有する粗く分離したシリカ７０％〜３０％とからなることができる。

好ましくは、該接着剤は、使用する場合には、（１）珪素原子に結合した加水分解性基と、（２）アミノ、イソシアナト、エポキシ、アルケニル及びイソシアヌレート基よりなる群から選択される基で置換された有機基との両方を有するオルガノ珪素化合物から選択される。

次の例は、本発明を例示するものである。

例１：
（１）触媒の製造：
１９．２５ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）及び０．８０ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を、磁気棒を含有する２５ｍＬガラスフラスコに導入する。該フラスコを密閉し、そして該媒体を１５時間にわたって撹拌する。透明な溶液が得られる。

導入された過剰のビニルトリメトキシシランを除去するために予め揮発分除去された試料についてＩＲ顕微鏡法でスペクトルを取得する。このようにして固形物が得られる。該試料について得られたスペクトルは、ＳｉＯＭｅ官能基（２８４３ｃｍ^-1）、ＳｉＶｉ官能基（３０５１ｃｍ^-1）及びＳｉＯＬｉ官能基（９９０、７５８及び６６７ｃｍ^-1）が同時に存在することと一致する。

（２）官能化：
次のものを、室温で穏やかに撹拌しつつ（８０ｒｐｍ）、機械的撹拌器と、上昇コンデンサーと、温度プローブとを備えた２５０ｍＬの５口フラスコに連続的に導入する：
・ヒドロキシシリル基ＨＯ［Ｍｅ₂ＳｉＯ］₄₅Ｈでブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、１００．７３ｇ（６０．２×１０^-3モルのＳｉＯＨ官能基）、
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）₃、２３．７４ｇ（１６０×１０^-3モル）。
記号Ｖｉはビニル基：ＣＨ₂＝ＣＨ−を表し、記号Ｍｅはメチル基を表す。

次いで、リチウムシラノレートのＶＴＭＯ溶液（先の（１）で製造された溶液３．８３ｇ、即ち３．６４×１０^-3モルのリチウムシラノレート、即ち、シラノール１モル当たり０．０６モルのリチウムシラノレート）を２１℃で導入する。この透明な媒体は、僅かに濁り、そして温度は５℃上昇する。

３分間撹拌後に、該反応媒体の７．７８ｇの試料を得、そして直ちに酢酸で中和する（５．２４重量％の酢酸のトルエン溶液０．２７ｇ、即ち、２．３５×１０^-4モルの酸又は１モルのシラノレート当たり１．０４モルの酸官能基）。

粗媒体についてＣＤＣｌ₃で実行される²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、官能化が完了したことが示される。

得られたオイルの構造は次の通りである：Ｖｉ（ＯＭｅ）₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₄₅Ｓｉ（ＯＭｅ）₂Ｖｉ。
該反応媒体の残余をさらに９０分間放置する。中和後に実行される²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析からは、そのシリコーン鎖のいかなる分解も明らかにならなかった。

例２：
（１）触媒の製造：
１８．５７ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯ）及び０．７９ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を、磁気棒を含有する２５ｍＬガラスフラスコに導入する。該フラスコを密閉し、そして該媒体を１５時間にわたって撹拌する。透明な溶液が得られる。

（２）官能化：
次のものを、室温で穏やかに撹拌しつつ（８０ｒｐｍ）、機械的撹拌器と、上昇コンデンサーと、温度プローブとを備えた２５０ｍＬの５口フラスコに連続的に導入する：
・ヒドロキシシリル基ＨＯ［Ｍｅ₂ＳｉＯ］₄₅Ｈでブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、１００．０５ｇ（５９．８×１０^-3モルのＳｉＯＨ官能基）、
・テトラエトキシシラン（ＴＥＯ）（ＥｔＯ）₄Ｓｉ、３４．１９ｇ（１６４×１０^-3モル）。

記号Ｅｔはエチル基を表す。記号Ｖｉはビニル基：ＣＨ₂＝ＣＨ−を表し、記号Ｍｅはメチル基を表す。
次いで、リチウムシラノレートのＴＥＯ溶液（３．６８ｇの上記（１）で製造された溶液、即ち、３．５８×１０^-3モルのリチウムシラノレート、即ち、シラノール１モル当たり０．０６モルのリチウムシラノレート）を２４℃で導入する。該媒体の温度は僅かに上昇し、２５℃にまで上昇する。
試料を３分、９分、２０分及び９０分の時点で得て反応の進行を監視する。
それぞれの試料を直ちに酢酸（１モルのシラノレート当たり１．０４モルの酸）で５．２４重量％の酢酸のトルエン溶液を使用することによって中和する。
試料のそれぞれについてＣＤＣｌ₃で実行される²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、官能化が反応の９分後に完了したことが示される。

得られたオイルの構造は次の通りである：（ＯＥＴ）₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₄₅Ｓｉ（ＯＥｔ）₃である。
該反応媒体の残余をさらに９０分間放置する。中和後に実行される²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析からは、そのシリコーン鎖のいかなる分解も明らかにならなかった。

例３：
（１）触媒の製造：
１９．１９ｇのフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯ）及び０．８１ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を、磁気棒を含有する２５ｍＬガラスフラスコに導入する。該フラスコを密閉し、そして該媒体を１５時間にわたって撹拌する。透明な溶液が得られる。

（２）官能化：
次のものを、室温で穏やかに撹拌しつつ（８０ｒｐｍ）、機械的撹拌器と、上昇コンデンサーと、温度プローブとを備えた２５０ｍＬの５口フラスコに連続的に導入する：
・ヒドロキシシリル基ＨＯ［Ｍｅ₂ＳｉＯ］₄₅Ｈでブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、１００．４２ｇ（６０．８×１０^-3モルのＳｉＯＨ官能基）、
・フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯ）、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃、３２．０８ｇ（１６１．８×１０^-3モル）。

記号Ｐｈはフェニル基を表す。
次いで、リチウムシラノレートのＰｈＴＭＯ溶液（３．６６ｇの上記（１）で製造された溶液、即ち、３．５４×１０^-3モルのリチウムシラノレート、即ち、シラノール１モル当たり０．０６モルのリチウムシラノレート）を２７℃で導入する。この透明な媒体は僅かに濁り、それと共に急速に消滅する白色の泡沫が形成する。その温度は、３℃上昇する。
３分間撹拌後に、該反応媒体の９．１０ｇの試料を得、そして直ちに酢酸で中和する（０．２９ｇの５．２４％酢酸溶液、即ち、２．５３×１０^-4モルの酸又は１モルのシラノレート当たり１．０４モルの酸官能基）。

該試料のそれぞれについてＣＤＣｌ₃で実行される²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、官能化が反応の３分後に完了したことが示された。

得られたオイルの構造は次の通りである：Ｐｈ（ＯＭｅ）₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₄₅Ｓｉ（ＯＭｅ）₂Ｐｈ。
該反応媒体の残余をさらに９０分間放置する。中和後に実行される²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析からは、そのシリコーン鎖のいかなる分解も明らかにならなかった。

例４：
シリコーンオイルの官能化の別の例
製造０：
次のものを容器に連続的に添加する：
・２５℃で１３６Ｐａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル１００重量部、
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）３重量部。

これらの成分を直ちに混合し、次いでこの製造物を２つの容器に分ける。

製造物１（従来技術に従う）：
水和水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）の３．８５重量％メタノール溶液０．５ｇを上記混合物１００ｇに添加する。次いで、該組成物を、ハウスチャイルド社製ＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ１５０のような攪拌機内で、１０００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、続いて２０００ｒｐｍで１５秒間２回連続して撹拌する。続いて、クロノメーターを始動させる。

製造物２（本発明に従う）：
水和水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）の３．８５％ＶＴＭＯ溶液（即ち０．４５８×１０^-3モルのリチウムシラノレート又は１個のＳｉＯＨ官能基当たり０．００８モルのシラノレート）を１００ｇの製造物０に添加し、そして同一のプロトコールに従って混合する。この溶液は、明らかに黄色ではあるものの、最終混合物を着色させなかった。この黄色は、ビニル基の存在に関連する。同一濃度の水酸化リチウムのメチルトリメトキシシラン溶液は、この色合いを有しないからである。中間体として生成したリチウムシラノレートのシランへの溶解度は、目的の濃度を達成するのに十分なものである。第２のクロノメーターを始動させる。

結果：
これら２つの製造物を密閉フラスコ内で２５℃で保存し、そしてこれらの試料を一定間隔で得て２３℃で粘度を測定する。

見解：
２種の製造物の組成が僅かに異なる範囲内では、第１の測定での粘度の僅かな相違は、製造物２のさらに大きな分解によるものとは解釈できない。一方、さらに長い保存時間について、経時的な粘度の低下は、製造物２よりも製造物１に関して著しく大きい。

ＶＴＭＯをメタノールで置き換えることは、製造物のための安定化要因であると結論付けられる。

比較例：
水酸化リチウムのメタノール溶液の存在下で実施したヒドロキシル化シリコーンオイルの官能化による対照マスチックの製造
約１３５０００mＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（「ヒドロキシル化シリコーンオイル」）４２５ｇ（即ち７．５×１０^-3モルのＳｉＯＨ官能基）、約１０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサンオイル（「ブロックド」オイル）４８ｇ、約１００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサンオイル１１６ｇ及びビニルトリメトキシシラン架橋剤（１４８．６×１０^-3モル）２２ｇを、２５℃で、一軸バタフライミキサーのタンク内に置く。

全体を２００ｒｐｍで２分間混合し、そして２．８ｇの水和水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）の３．８５重量％メタノール溶液を該タンクに導入する。該官能化反応を４００ｒｐｍで撹拌しながら４分間にわたって行い、次いで、１５０ｍ²／ｇの比表面積を有する４４ｇのヒュームドシリカと５２５ｇの炭酸カルシウムを穏やかな撹拌速度（１６０ｒｐｍ）で、続いてそれよりも強い撹拌速度（４００ｒｐｍで４分）で取り入れて混合物への分散を完了させる。

次いで、アミノシラン及び錫重縮合触媒を含む製造物約１０ｇを添加する。４分間にわたり４００ｒｐｍで混合した後に、撹拌速度を１３０ｒｐｍに減速させ、そして混合物を９分間にわたり４０×１０²Ｐａで脱気する。次いで、該製造物を、使用時まで空気から保護した状態で保存する。

例５：
リチウムシラノレートの存在下で実施したヒドロキシル化シリコーンオイルの官能化によるマスチックの製造
上記比較例のプロトコールを繰り返したが、ただし、２５℃で、２．８ｇの水酸化リチウムのメタノール溶液を、水酸化リチウムと、１．２ｇの水和水酸化リチウムの１１．９重量％ＶＴＭＯ溶液（即ち３．４×１０^-3モルのリチウムシラノレート又は１モルのＳｉＯＨ官能基当たり０．４５モルのシラノレート）中に含まれるＶＴＭＯとの反応によって生じたリチウムシラノレートから本質的になる化合物で置き換えた。

例６：
脱気時間を減らした、ヒドロキシル化シリコーンオイルの官能化によるマスチックの製造
例５のプロトコールを繰り返したが、ただし、脱気を、比較例及び例５の９分の代わりに３分間にわたり実施した。

結果：
該３種のマスチックの硬度（基準法ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０の指示に従う、スラグ又は２ｍｍの３層フィルムからなる６ｍｍの厚さについてのショアＡ測定値）を以下の表２で比較している。
それぞれのマスチックについて、密閉カートリッジを５０℃のオーブンで３週間にわたり保存して室温での該カートリッジの保存についての安定性を評価した。異なる架橋時間後に２ｍｍの３層フィルムについて硬度を測定する。

注意：
・全ての架橋は、２３℃／５０％ＲＨに状態調整された室内で実行した；
・硬度損失は、５０℃で３週間にわたり状態調整されたマスチックの７日目の硬度と初期測定値との間の硬度の相対的な差である。

見解：
上記表２は、比較例と他の２つの例５及び６との間で安定性が相違することを明らかに示している：比較例では熟成試験後に初期硬度が２３％損失するのに対して、他の２つの例５及び６については僅か２〜４％に過ぎない。

従って、官能化中にメタノールを除去すると、マスチックの安定性が大きくなる。脱気時間を減らしても、例６に示すようにマスチックの安定性は弱くならないが、これは、生産性の向上を達成すること及び該マスチックから抽出される揮発物の量を低減させることが可能であることを意味することに留意すべきである。

Claims

構造内に少なくとも１個の官能基を有し、それぞれの官能基が珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンの製造方法において、構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、それぞれのヒドロキシル基が少なくとも１個の珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンと、シラノール単位（≡Ｓｉ−ＯＨ）当たり、少なくとも１モルの、次式：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、
・Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、
・Ｒ²は、次式の官能基：
−（Ｚ）_m−（Ｘ）_n
（ここで、
ｍ＝０又は１であり、
ｎ＝１又は２であり、
Ｚは、１個以上の酸素ヘテロ原子を含有してよい、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和脂肪族残基、環状残基、芳香族残基、混合脂肪族／芳香族残基のようなタイプの２価又は３価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素系残基を表し、
Ｘは、ｍ＝０であるときには、二重結合及び随意に該第１の結合に共役してよい別の二重結合を有する、直鎖状又は分岐状脂肪族残基、環状残基のようなタイプの不飽和Ｃ₂〜Ｃ₆炭化水素系基を表し、
Ｘは、ｍ＝１であるときには、次のもの：塩素、臭素又は沃素原子；−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵Ｒ⁶（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基及び／又はフェニル基を表す。）；−Ｒ^F（ここで、Ｒ^Fは、ペルフルオロ残基、例えば、基−Ｃ_pＦ_2p−ＣＦ₃（ｐは０に等しいか若しくは０以外である）又は基−Ｃ_p'Ｆ２_p'−Ｈ（p’は１に等しいか若しくは１よりも大きい）を表す。）；−ＮＨＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基又は基−Ｒ⁸−ＮＨ₂（ここで、該Ｒ⁸はＺを表す。）を表す。）；−ＳＨから選択される残基を表す。）
を表し、
・Ｒ³は直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し；
・ａ＝０、１、２又は３であり；
・ｂ＝０又は１であり；
・ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であるが、ただし、合計ａ＋ｂ＝３である場合には、該記号ｂは０に等しい数であることができないことをさらに条件とするものとする。）
の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを、リチウム誘導体をベースとする触媒の有効量の存在下で反応させることからなり、
しかも、該方法は、次の点：
・該触媒が次式：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（ＯＲ³）_3-(a+b)ＳｉＯ^-Ｌｉ⁺ （II）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは上記の意味を有する。）
のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物であること、
・該方法を、反応媒体に添加される式Ｒ³ＯＨの脂肪族アルコールを存在させずに実施すること
を特徴とする、前記方法。
リチウムシラノレートから本質的になる化合物０．００１〜３モルを、構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンの１個の≡Ｓｉ−ＯＨ単位に対して使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
構造内に少なくとも１個の官能基を有するポリオルガノシロキサンが、その鎖の各末端に少なくとも１個の官能基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンから本質的になる、次式：

のものであり、
構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンが、その鎖の各末端に少なくとも１個のヒドロキシル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンから本質的になる、次式：

のものであり、
これらの式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは、式（Ｉ）のシランについて上記した意味と同一の意味を有し、基Ｒは、同一でも異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し、ｒは、式（III）及び（IV）の重合体に２５℃で１０〜１００００００ｍＰａ．ｓの粘度を与えるのに十分な値を有する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記官能化性ポリアルコキシシランが、式（Ｉ）
（式中、
・Ｒ¹はメチル、エチル及びフェニル基よりなる群から選択され、
・Ｒ²は次式：
−ＣＨ＝ＣＨ₂、
−ＣＨ₂−Ｃｌ、
−（ＣＨ₂）₃−Ｃｌ、
−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｈ又はＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｈ又はＣＨ₃）＝ＣＨ₂、

又はこれらのビニルアリールアルキル基の混合物、

これらのクロルアルキルアリールアルキル基の混合物、
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂、
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂、
−（ＣＨ₂）₃−ＳＨ
から選択され、
・Ｒ³はメチル及びエチル基から選択され、
・ａ＝０、１又は２であり、
・ｂ＝０又は１であり、
・ａ＋ｂ＝０、１又は２である。）
のシランから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記官能化性ポリアルコキシシランが、次のシラン及びそれらの混合物：
テトラメトキシシラン（ＴＭＯ）、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯ）、
テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯ）、
プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯ）、
プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯ）、
フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯ）、
フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯ）、
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、
３−クロルプロピルトリメトキシシラン、
［２−（ｏ，ｍ，ｐ−クロルメチルフェニル）エチル］トリメトキシシラン、
［１−（ｏ，ｍ，ｐ−クロルメチルフェニル）エチル］トリメトキシシラン及びそれらの混合物、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
触媒として使用される、リチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物が、式（II）の化合物であって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂが官能化性シランの定義に関して請求項４に記載した意味を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
使用される触媒が、請求項５に記載の官能化性シランに相当するリチウムシラノレートから本質的になる化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
新規な工業製品としての、リチウムシラノレートをベースとする化合物であって、次式：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（ＯＲ³）_3-(a+b)ＳｉＯ^-Ｌｉ⁺ （II）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは、請求項１に記載の意味を有する。）
のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる化合物であることを特徴とする、前記化合物。
請求項８に記載の化合物を含めた、リチウムシラノレートをベースとする化合物の製造方法であって、該化合物を
水酸化リチウムと、式（Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は請求項１に記載の意味を有し、しかもａ＝０、１、２又は３、ｂ＝０又は１及び合計ａ＋ｂ＝０、１、２又は３である。）の少なくとも１種の官能化性シランとを、無水雰囲気下及び大気圧において室温で反応させること
によって得ることを特徴とする、前記化合物の製造方法。
構造内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、それぞれのヒドロキシル基が少なくとも１個の珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンと、シラノール単位当たり少なくとも１モルの、次式：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （I）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは請求項１に記載の意味を有する。）
の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを反応させることからなる方法によって、構造内に少なくとも１個の官能基を有し、それぞれの官能基が珪素原子に結合したポリオルガノシロキサンを製造するための触媒としての、式（II）：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（ＯＲ³）_3-(a+b)ＳｉＯ^-Ｌｉ⁺ （II）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｂは、請求項１に記載の意味を有する。）
のリチウムオルガノシラノレートから本質的になる少なくとも１種の化合物の有効量の使用。