KR20070089219A

KR20070089219A - 리튬 실라놀레이트의 존재하에서 관능기를 가지는폴리오가노실록산을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20070089219A
Application number: KR1020077015627A
Authority: KR
Inventors: 마르끄 쇼사드; 나딸리 귀엔누니
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-08-30
Also published as: ATE456604T1; US20090099322A1; FR2878855A1; EP1844088A1; CN101103064A; EP1844088B1; JP2008523190A; WO2006061503A1; FR2878855B1; US7973121B2; JP4842967B2; CN101103064B; KR100903541B1; DE602005019211D1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 관능기를 그 구조 안에 포함하는 폴리오가노실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 하나 이상의 히드록실기를 그 구조안에 포함하는 폴리오가노실록산과, 하기 식을 가지는 폴리알콕시실란 1 mol 이상을 실라놀 모티브를 이용하여 반응시키는 것을 포함한다:

[식 중, R¹ 은 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼을 나타내고;

R² 은 하기 화학식을 나타내고:

(식 중,

m = 0 또는 1;

n = 1 또는 2 이고;

Z 는 2가 탄화수소 잔기를 나타내고,

m = 0 일 때, X 는 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고,

m = 1 일 때, X 는 하기 식을 가지는 것에서 선택되는 잔기를 나타냄: 염소, 브롬 또는 요오드 원자, -O-CO-CR⁴=CR⁵R⁶ (식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 수소 원자, 알킬 라디칼 및/또는 페닐 라디칼을 나타냄), -R^F (식 중, R^F 은 퍼플루오로 잔기를 나타냄), -NHR⁷ (식 중, R⁷ 는 수소 원자, 알킬 라디칼을 나타냄), 라디칼 -R⁸-NH₂ (식 중, R⁸ 는 Z 를 나타냄), -SH),

R³ 는 알킬 라디칼을 나타내고,

a = 0, 1, 2 또는 3 이고, b = 0 또는 1 이고, a + b = 0, 1, 2 또는 3 이나, 단, 다음과 같은 부가적인 조건이 있다: 합 a + b = 3 일 때, 기호 b 는 0 일 수 없음]. 상기 방법은 리튬 유도체 기재 촉매의 유효량의 존재하에서 수행되고, 하기를 특징으로 한다:

(i)촉매는 하기 식을 가지는 리튬 오가노실라놀레이트 임:

[식 중, R¹, R², R³, a 및 b 는 상기한 의미를 가짐]; 및

(ii) 상기 방법은, 반응 매질에 첨가되는 화학식 R³OH 을 가지는 지방족 알코올의 부재하에서 수행됨.

Description

리튬 실라놀레이트의 존재하에서 관능기를 가지는 폴리오가노실록산을 제조하는 방법{METHOD OF PREPARING POLYORGANOSILOXANE WITH FUNCTIONAL GROUPS IN THE PRESENCE OF LITHIUM SILANOLATE}

본 발명의 분야는, 첫 번째 주제로서, 그 구조 안에 하나 이상의 관능기를 포함하며, 각 관능기가 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산 (오일 및/또는 수지) 의 합성이며, 이후 폴리오가노실록산은 FP(관능화된 중합체) 로 지칭된다.

본 발명은 특히 그 구조 안에 하나 이상의 알콕시기를 포함하며, 각 알콕시기가 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산 (오일 및/또는 수지) 의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 그 구조 안에 하나 이상의 히드록실기를 포함하며, 각 히드록실기가 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산 (오일 및/또는 수지) 과, 하나 이상의 폴리알콕시실란(들) 으로 이루어진 관능화 실란의 반응을, 이러한 관능화 반응에 특이적인, 관능화 실란을 관능화시켜 유리하게 수득되는 리튬 실라놀레이트 기재 촉매의 존재하에서 수행하는 것을 포함한다.

본 발명은, 두 번째 주제로서, 또한 본 관능화 반응에 사용되는 리튬 실라놀레이트 유형의 신규 화합물에 관한 것이다.

본 발명은, 세 번째 주제로서, 관능화 반응용 촉매로서의 리튬 실라놀레이트(들) 기재의 이러한 화합물의 용도에 관한 것이다.

예를 들어 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란과 사슬의 각 말단의 규소 원자에 연결되는 히드록실기를 포함하는 폴리실록산 오일과 반응시켜서 이러한 FP 를 제조하는 것이 공지된 관행이지만, 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 특히 사용될 수 있는 촉매는 하기 화합물을 포함한다:

- 칼륨 아세테이트 (참고, US-A-3　504　051),

- 다양한 광물 옥사이드 (참고, FR-A-1　495　011),

- 카르바메이트 (참고, EP-A-0　210　402),

- 수산화 리튬 (참고, EP-A-0 367 696),

- 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 (참고, EP-A-0 457 693).

이러한 촉매 중에서, 특허 EP-A-0　367　696 에 기재되는 것이 특이 유리한데, 이는 요구되는 출발 재료가, 특히 촉매인 수산화 리튬 (LiOH 또는 LiOH·H₂O) 이 비교적 경제적이기 때문이다. 상기 선행 기술은 매우 정확하게 상기 방법의 단순성을 지적하고, 실리콘 오일 사슬의 절단에 있어서 촉매의 상대적 무해함 (특히 수산화 칼륨에 비해) 및 특히 5 내지 10 분 미만에 완결되는 빠른 관능화 반응을 지적한다.

사용되는 실란은 여러 알콕시 관능기, 예를 들어 에틸 실리케이트 Si(OCH₂CH₃)₄, 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란을 포함한다. 실란 이 3 개 이상의 알콕시 관능기를 포함하고, 이것이 유일하게 사용가능한 것은 아닐 때, 수산화 리튬으로 촉매를 중화시킨 후, 이렇게 관능화된 오일 및 수지를, 사용시 알코올을 방출하는 원-팩 (one-pack) 매스틱의 제조에 사용할 수 있다. 특허 EP-A-0　367　696 은 이러한 용도의 예를 제안한다 (참고, 실시예 7); 따라서 교반하면서 다음의 것들을 적재한다:

- 점도가 20 Pa.s 인 100　g 의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산,

- 5 g 의 비닐트리메톡시실란, 및

- 메탄올의 중량에 대해 10 % 인 용액으로서 0.005　g 의 LiOH·H₂O (즉, 메탄올의 0.045　g).

5 분의 반응 시간 후에, 0.064　g 의 중화 용액을 도입한다. 다음, 3 g 의 실란 β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 0.05　g 의 디부틸틴 디라우레이트, 스테아르산 처리된 105　g 의 탄산 칼슘, 및 8　g 의 처리된 발연 실리카를 첨가한다. 수득된 생성물을 습기로부터 보호되도록 저장하면 좋은 저장성을 보인다.

상기 예에서, 수산화 리튬은 그 효능을 증가시키기 위해 메탄올에 도입된다 그 이유는 분말 형태로 수산화 리튬을 실리콘에 분산시키기 매우 어렵기 때문이다. LiOH·H₂O 형태일 때 수산화 리튬은 약 10 중량% 의 비율까지 메탄올에 용해되는 것이 관찰되었다.

메탄올의 사용량은, 이러한 용매의 물리화학적 특성 때문에 위생적 및 산업 적 안정성이라는 면에서 심각한 단점을 야기할 수 있다.

또한, 메탄올의 존재와 관련된 분해 현상을 제한하기 위해, 진공하에서 교반하여 메탄올을 제거하는 단계를 공정에 첨가하는 것이 필요한데, 이 단계는 특히 최종 생성물의 품질의 관점에서 결정적이다. 그 결과는 다양한데, 주요한 것은 다음과 같다:

1. 이러한 부가적인 단계와 관련한 생산성의 손실;

2. 증발 단계가 불량하게 제어되는 경우, 최종 생성물의 저장시 불량한 보존성의 위험;

3. 생성된 휘발성 물질의 회수를 위한 신규 방법 개발의 필요;

4. 휘발성 출발 재료의 증발 위험 (특히 저분자량 실란).

또한, 특히 메탄올을 기타 용매로 교체하기 어려운데, 이는 용매가 다음과 같아야 할 필요가 있기 때문이다:

- 수산화 리튬에 대한 용매임,

- 실리콘 중에서 충분히 가용성임,

- 매스틱에 대해 비독성 및 비(非)분해성이고, 매스틱의 적용 특성 (특히 색, 점도 및 접착성) 과 관련하여 불활성임.

이러한 3 가지 특성을 가지지 않는 용매는 메탄올을 대체할 수 없다.

본 발명의 목적

이와 같은 선행 기술을 이용하여 본 출원인은 새롭게, 상기한 단점 (지방족 알코올, 예를 들어 메탄올의 도입과 관련된) 을 제거하는 수산화 리튬의 신규한 용 도를 발견하였고, 하기 장점을 야기하는 방법을 개시하며, 이것이 다양한 주제에 걸친 본 발명의 분야를 구성하는 것이다:

- 최적의 생산성,

- 매스틱 품질의 제어 개선,

- 휘발성 물질 증발의 제거,

- 매스틱의 조성 제어 (생산 중 휘발성 물질의 손실 위험의 제거).

또 다른 장점에 따르면, EP-A-0　367　696 의 교시에 따라 수행되었을 때 야기되는 것과 비교하여, 본 발명에 따라 공정이 수행되었을 때, 수산화 리튬의 신규 용도에 따라 제조된 FP 의 안정성이 실질적으로 높다는 것이 관찰되었다.

더 구체적으로, 상기 장점은, 예비단계에서 관능화 실란(들) 중의 수산화 리튬의 반응적 용해로 야기되는 리튬 오가노실라놀레이트 형태의 수산화 리튬을 사용함으로써 달성된다는 것을 발견하였다.

I - 본 발명은 따라서, 첫 번째 주제로서, 먼저 하나 이상의 관능기를 그 구조 안에 포함하고, 각 관능기가 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는 그 구조 안에 하나 이상의 히드록실기를 포함하며, 각 히드록실기가 하나 이상의 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산과, 실라놀 단위당 (≡Si-OH) 하나 이상의 하기 화학식의 폴리알콕시실란 1 mol 이상, 바람직하게 2 내지 30 mol 의 반응을, 리튬 유도체 기재 촉매의 유효량의 존재하에서 수행하는 것을 포함하고:

[식 중,

R¹ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; C₅-C₁₀ 시클로알킬 라디칼; C₆-C₁₈ 아릴 라디칼을 나타내고;

R² 은 하기 화학식의 관능기를 나타내고:

(식 중,

m = 0 또는 1 이고;

n = 1 또는 2 이고;

Z 는 하나 이상의 산소 헤테로원자(들) 을 포함할 수 있는 2가 또는 3가 C₁-C₃₀ 탄화수소계 잔기로서, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 잔기, 포화지환식 잔기, 방향족 잔기, 지방족/방향족 혼합 잔기와 같은 유형을 나타내고;

m = 0 일 때, X 는 이중 결합 및 앞의 것에 공액될 수 있는 임의의 기타 이중 결합을 포함하는 불포화 C₂-C₆ 탄화수소계 라디칼로서, 선형 또는 분지형 지방족 잔기, 포화지환식 잔기와 같은 유형을 나타내고;

m = 1 일 때, X 는 다음의 식에서 선택되는 잔기를 나타냄: 염소, 브롬 또는 요오드 원자; -O-CO-CR⁴=CR⁵R⁶ (식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, C₁-C₆ 알킬 라디칼 및/또는 페닐 라디칼을 나타냄); -R^F (식 중, R^F 은 퍼플루오로 잔기, 예를 들어 라디칼 -C_pF_2p-CF₃ (p = 0 또는 0 이외임) 또는 라디칼 -C_p'F_2p'-H (p' 는 1 또는 1 초과임); -NHR⁷ (식 중, R⁷ 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄) 또는 라디칼 -R⁸-NH₂ (식 중, 기호 R⁸ 는 Z 를 나타냄); -SH);

R³ 는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

a = 0, 1, 2 또는 3 이고;

b = 0 또는 1 이고;

a + b = 0, 1, 2 또는 3 이나, 단, 다음과 같은 부가적인 조건이 있고: 합 a + b = 3 일 때, 기호 b 는 0 일 수 없음];

상기 방법은 하기 포인트를 특징으로 한다:

상기 촉매는 하기 화학식의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어지는 화합물임:

[식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 상기 의미를 가짐];

상기 방법은 반응 매질에 첨가되는 화학식 R³OH 의 지방족 알코올의 부재하에서 수행됨.

"하나 이상의 관능기를 그 구조 안에 포함하는 폴리오가노실록산" 이라는 표현은 본 발명의 목적상, 상기 정의된 바와 같은 OR³ 및 R² 기에서 선택되는 하나 이상의 기를그 구조 안에 포함하는 폴리오가노실록산으로 정의하고자 한다.

"화학식 (I) 의 폴리알콕시실란" 은 그 부분적 가수분해에 이어서, 다중축합되어 생성된 올리고머와의 혼합물로 또는 단독으로 취해지는 유형의 실란을 나타내고자 한다.

Ⅱ - 본 발명은, 그 두 번째 주제로서, 리튬 유도체 기재의 신규 화합물에 관한 것이고, 이는 FP 의 합성에서 특히 촉매로서 사용될 수 있고, 이는 화학식 (Ⅱ) (식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 상기 의미를 가짐) 의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어지는 화합물임을 특징으로 한다.

화학식 (Ⅱ) 의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어지는 화합물은 수산화 리튬을 화학식 (Ⅰ) 의 하나 이상의 관능화 실란과 실온에서 (즉, 25 ℃ 영역), 무수 분위기 및 대기압 하에서 반응을 수행하여 수득된다.

사용되는 수산화 리튬은 널리 시판된다. 그 화학식은 LiOH 또는 LiOH·H₂O 이다. LiOH·H₂O 가 바람직하게 사용되고, 이는 수산화 리튬의 안정화된 형태에 해당한다.

실라놀레이트 제조 방법에서, 수산화 리튬의 몰당, 일반적으로 1　mol 이상, 바람직하게 1.5 내지 10　mol 의 화학식 (I) 의 폴리알콕시실란(들) 이 사용된다.

실라놀레이트는 하기 방식으로 형성되는 것으로 생각된다:

LiOH·H₂O 가 사용될 때, 실란의 초과량에서 수행되는 것이 바람직하고; 초과량의 실란은 용매로서 작용하여 필요시, 상기 반응 도식에 따라 형성된 물을 가수분해로 소비할 수 있게 한다.

상기 기재된 실라놀레이트 제조 방법은, 또한 화학식 (Ⅱ) (식 중, 기호 b = 0 이고, 합 a + b = 3 임) 의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물의 제조에 성공적으로 수행될 수 있음을 유념해야 한다.

Ⅲ - 본 발명은 또한, 세 번째 주제로서, 화학식 (Ⅱ) 의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 화합물의 유효량의, 그 구조 안에 하나 이상의 관능기를 포함하며, 각 관능기가 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산 제조용 촉매로서의 용도에 관한 것으로서, 이 제조는 그 구조 안에 하나 이상의 히드록실기를 포함하며, 각 히드록실기가 하나 이상의 규소 원자 연결되어 있는 폴리오가노실록산과, 실라놀 단위당, 하나 이상의 하기 화학식의 폴리알콕시실란 1 mol 이상, 바람직하게 2 내지 20 mol 을 반응시키는 것을 포함하는 방법을 통해 이루어진다:

[식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 상기 정의와 같음].

"촉매의 유효량" 이라는 표현은 반응 속도가 인지가능하게 개선되고, 반응 온도는 실온 (25 ℃) 에 최대한 가깝게 하는 양을 의미한다. 하나 이상의 히드록실기를 그 구조 안에 포함하는 폴리오가노실록산의 ≡Si-OH 단위 1 개에 대해 일반적으로 리튬 실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물 0.001 내지 3　mol, 바람직하게 0.001 내지 2　mol, 더욱 바람직하게 0.005 내지 1　mol 이 사용된다.

본 발명의 최량의 형태에 대한 자세한 설명

바람직하게:

- 사슬의 각 말단에 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 디오가노폴리실록산으로 본질적으로 이루어진, 하나 이상의 관능기를 그 구조 안에 포함하는 하기 화학식의 폴리오가노실록산:

- 및 사슬의 각 말단에 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 선형 디오가노폴리실록산으로 본질적으로 이루어진, 하나 이상의 히드록실기를 그 구조 안에 포함하는 하기 화학식의 폴리오가노실록산:

[식 중, R¹, R², R³, a 및 b 는 상기 화학식 (Ⅰ) 의 실란에 주어진 정의와 동일하고; 라디칼 R 은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼, C₅-C₁₀ 시클로알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C₂-C₆ 알케닐 라디칼을 나타내고; r 은 화학식 (Ⅲ) 및 (IV) 의 중합체에 25 ℃ 에서 10 내지 1,000,000 mPa.s 의 점도를 부여하는데 충분한 수치이고, 화학식　(Ⅲ) 의 폴리실록산은 화학식 (Ⅰ) 의 실란과 반응하는 (Ⅳ) 의 폴리실록산에서의 r 수치보다 높거나 또는 낮은 r 수치를 가지는 평균 화학식을 가질 수 있는 것으로 이해된다.

화학식 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ) 의 중합체 또한 그 구조 안에, 디오가노실록실 단위 R₂SiO₂ _/ ₂의 수에 대해 3 % 이하의 비율로 모노오가노실록실 단위 RSiO₃ _/2 및/또는 단위 SiO₂ 를 가질 수 있다.

상기한 이러한 유형의 라디칼 R¹ 및 R 은 특히 하기를 포함한다:

- 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼;

- 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸-시클로헥실 또는 프로필시클로헥실 라디칼;

- 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 및 2-부테닐 라디칼;

- 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 단핵 또는 다핵 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 또는 페난트릴 라디칼.

화학식 (Ⅲ) 및/또는 (IV) 의 폴리실록산에 존재하는 단위 R₂SiO 의 구체적인 예로서 하기를 언급할 수 있다:

본 발명에 따른 방법에서, 서로 분자량 및/또는 규소 원자에 부착된 기의 성질이 서로 상이한 α,ω-디(히드록시)디오가노폴리실록산 중합체로 이루어진 혼합물이 화학식 (Ⅳ) 의 중합체로 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

상기한 잔기 Z 는 예를 들어 하기를 포함한다:

- 1 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌 라디칼이며, 이의 유리 원자가는 탄소 원자에 의해 발생되고, 이는 규소 원자에 연결되며, 상기 라디칼은 하기 라디칼과 같이 알킬렌 사슬이 하나 이상의 산소 헤테로원자로 개재될 수 있다: -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-CH₂CH(OH)-CH₂-, 시클로헥실렌;

- 하기에서 선택되는 2가 방향족 라디칼: -페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-알킬렌(선형 또는 분지형 C₂-C₆)-, -페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-O-알킬렌(선형 또는 분지형 C₂-C₆)-, -알킬렌(선형 또는 분지형 C₂-C₆)-페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-알킬렌(선형 또는 분지형 C₁-C₆)- 및 알킬렌(선형 또는 분지형 C₂-C₆)-페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-O-알킬렌(선형 또는 분지형 C₁-C₆)-.

바람직하게 Z 는 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 라디칼을 나타낸다.

본 발명에 사용될 수 있는 화학식 (I) 의 폴리알콕시실란 중에서, 바람직하게 다음과 같은 화학식 (Ⅰ) 의 관능화 실란을 언급할 수 있다:

R¹ 은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼 군에서 선택되고;

R² 은 하기 화학식의 라디칼 군에서 선택되고:

,

또는 이러한 비닐아릴알킬 라디칼의 혼합물,

,

이러한 클로로알킬아릴알킬 라디칼의 혼합물,

-(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂,

-(CH₂)₃-SH;

R³ 은 메틸 및 에틸 라디칼에서 선택되고,

a = 0, 1 또는 2 이고,

b = 0 또는 1 이고,

a + b = 0, 1 또는 2 임.

언급될 특히 바람직한 폴리알콕시실란은 하기의 화합물을 포함한다:

테트라메톡시실란 (TMO),

테트라에톡시실란 (TEO),

테트라프로폭시실란,

메틸트리메톡시실란 (MTMO),

메틸트리에톡시실란 (MTEO),

프로필트리메톡시실란 (PrTMO),

프로필트리에톡시실란 (PrTEO),

페닐트리메톡시실란 (PhTMO),

페닐트리에톡시실란 (PhTEO),

비닐트리메톡시실란 (VTMO),

비닐트리에톡시실란 (VTEO),

3-클로로프로필트리메톡시실란,

[2-(o,m,p-클로로메틸페닐)에틸]트리메톡시실란,

[1-(o,m,p-클로로메틸페닐)에틸]트리메톡시실란 및 그 혼합물,

3-아미노프로필트리메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란,

[3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란,

3-머캅토프로필트리메톡시실란,

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,

3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란.

본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 (Ⅱ) 의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물에 있어서, 화학식 (Ⅱ) 의 리튬 실라놀레이트 (식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 상기 바람직한 관능화 실란의 정의에 주어진 의미를 가짐) 로 본질적으로 이루어진 화합물을 바람직하게 언급할 수 있다.

언급될 특히 바람직한 촉매는 상기한 특히 바람직한 관능화 실란에 해당하는 리튬 실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물을 포함한다.

리튬 실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물의 제조에 있어서, 제조는 습기의 부재 하, 필요시 공기가 무수 기체 예를 들어 질소로 교체될 수 있는 예를 들어 교반기가 장치된 폐쇄 반응기 내에서 수행된다.

이 제조는 일반적으로 실온 (25 ℃) 에서, 시간 범위, 예를 들어 수 분 내지 수 시간 동안 요구되는 시약을 교반하는 작업을 통해 수행되고, 참고로 시간은 실제로 5 분 내지 10 시간 또는 그 이상의 범위이다. 반응은 수산화 리튬이 완전히 소비되고, 반응 혼합물이 투명하거나 또는 매우 약간 흐릴 때 완결된 것으로 고려한다.

화학식 (Ⅳ) 의 히드록실화 폴리오가노실록산을 화학식 (Ⅰ) 의 실란과 반응시키는 것을 포함하는 화학식 (Ⅲ) 의 관능성 폴리오가노실록산의 제조에 있어서, 이 방법 또한 습기의 부재하, 필요시 공기가 무수 기체 예를 들어 질소로 교체될 수 있는 예를 들어 교반기가 장치된 폐쇄 반응기 내에서 수행된다.

시약 및 촉매를 반응기에 적재한다. 반응은 일반적으로 0 내지 50 ℃ 범위, 바람직하게 20 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 관능화 방법은 완전 관능화 반응 또는 선택된 조작 조건하에서 이룰 수 있는 최대 정도의 관능화에 가능한 가까운 반응을 수행하는데 충분한 시간 동안 (예를 들어 30 초 내지 60 분 범위) 수행된다.

관능화 반응이 완결되었을 때, 다음 단계로 (이는 선택적 수단이나, 수행하는 것이 바람직함) 촉매의 중화 및 수득된 반응 질량을 액화시켜 관능화 반응 도중에 형성된 알코올 및 임의의 초과량 관능화 실란을 제거한다.

관능성 폴리오가노실록산의 적용 분야의 예:

첫 번째 주제로서, 관능성 폴리오가노실록산, 특히 본 발명의 방법에 따라 수득된 각 사슬 말단에 2 개 이상의 알콕시기를 포함하는 디오가노폴리실록산은 유리하게, 습기의 부재하에 저장시 안정하고, 습기의 존재하에서 엘라스토머 (매스틱으로 지칭되기도 함) 로 가교되는 원-팩 폴리실록산 조성물의 제조에 사용될 수 있다.

예를 들어 이러한 조성물은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 화학식 (Ⅲ) 의 관능화된 중합체 100 부 (중량) 에 하기를 첨가하여 수득된다:

- 0 내지 250 부의 광물 충전제(들),

- 0 내지 15 부의 화학식　(I) 의 폴리알콕시실란(들),

- 0 내지 20 부, 바람직하게 0 내지 10 부의 하기 성분에서 선택되는 하나 이상의 첨가제: 접착제; 실질적으로 선형, 비반응성 디오가노폴리실록산; 항진균제; 살균제; 불활성 유기 희석제 (예를 들어: 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 백유, 트리클로로에틸렌 또는 테트라클로로에틸렌); 탄화수소계 가소제; 요변제,

- 유효량의 커플링 촉매; "유효량의 커플링 촉매" 라는 표현은 예를 들어, 주석, 티타늄 및 지르코늄에서 선택되는 금속의 하나 이상의 화합물 및 그 혼합물의 0.001 내지 5 중량부 및 바람직하게 0.001 내지 2 부를 의미한다.

원-팩 폴리실록산 조성물에 대한 추가적인 상세한 내용에 대하여 하기 특허를 특히 참고할 수 있다: EP-A-0　367　696, EP-A-0　457　693, EP-A-1　141　131.

사용될 수 있는 커플링 촉매는 주석 모노-카르복실레이트 및 디카르복실레이트 예컨대 주석 2-에틸-헥사노에이트, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디아세테이트를 포함한다 (참고, Noll's book "Chemistry and Technology of Silicone" page 337, Academic Press, 1968 - 2nd edition).

원자가가 Ⅳ 인 주석의 6배위 킬레이트, 예컨대 참고 문헌으로 인용된 유럽 특허 출원 EP-A-147　323 및 특허 US-A-4　517　337 에 기재된 것이 특히 적합하다.

디오가노틴 비스(β-디케토네이트) 와 오가노틴 유도체의 혼합물인 커플링 촉매도 역시 원자가가 Ⅳ 이나, β-디케토나토 관능기가 부재하고, 하나 이상의 주석 원자를 포함하며, 각 주석 원자가 Sn-C 결합으로 연결된 2 개의 유기 라디칼을 가지고, 다른 2 원자가는 SnO 또는 SnS 결합을 통해, 할로겐 원자를 통해, 히드록실기를 통해 그리고 산소 원자를 통해 연결된 유기 또는 무기 라디칼에서 선택되는 라디칼을 수단으로 충족되는 것이 또한 바람직하다.

광물 충전제는 화학식　(Ⅲ) 의 FP 의 100 중량부 당 0 내지 250 중량부, 바람직하게 5 내지 200 부의 비율로 사용된다.

이러한 충전제는 0.1 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 가지는 매우 미세하게 분쇄된 형태일 수 있다. 이러한 충전제 중에서는 발연 실리카 및 침전 실리카이고, 이들의 BET 비표면적은 일반적으로 40　m²/g 초과이다.

이러한 충전제는 또한 0.1 ㎛ 초과의 평균 입자 직경을 가지는 더 거칠게 분쇄된 생성물 형태일 수 있다. 이러한 충전제로 언급할 수 있는 예는 연마한 석영, 규조토 실리카, 탄산 칼슘, 소성 클레이, 금홍석 유형의 티타늄 산화물, 철 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물 또는 망간 산화물, 다양한 형태의 알루미나 (수화된 또는 비(非)수화된), 붕소 질화물, 리토폰, 바륨 메타보레이트, 바륨 설페이트 및 유리 마이크로비드를 포함하고; 그 비표면적은 일반적으로 30　m²/g 미만이다.

이러한 충전제는 이러한 목적으로 주로 사용되는 다양한 유기규소 화합물로 처리되어 표면이 개질될 수 있다. 따라서 이러한 유기규소 화합물은 오가노클로로실란, 디오가노시클로폴리실록산, 헥사오가노디실록산, 헥사오가노디실라잔 또는 디오가노시클로폴리실록산 일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1　126　884, FR-A-1　136　885, FR-A-1　236　505; 영국 특허 GB-A-1　024　234). 처리된 충전제는 대부분의 경우 그 중량의 3 % 내지 30 % 의 유기규소 화합물을 포함한다.

충전제는 상이한 입자 크기를 가지는 다양한 유형의 충전제의 혼합물을 포함할 수 있고; 따라서 이는 예를 들어 BET 비표면적이 40　m²/g 초과인 미세하게 분쇄된 실리카 30% 내지 70%, 및 비표면적이 30　m²/g 미만인 거칠게 분쇄된 실리카 70% 내지 30% 로 이루어질 수 있다.

사용시, 바람직하게 접착제는 (1) 규소 원자에 연결된 가수분해성 기 및 (2)　아미노, 이소시아나토, 에폭시, 알케닐 및 이소시아누레이트 라디칼의 군에서 선택되는 라디칼로 치환되는 유기기를 둘 다 가지는 유기규소 화합물에서 선택된다.

하기 실시예로 본 발명을 예시한다.

실시예 1:

1) 촉매의 제조:

19.25　g 의 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 및 0.80　g 의 수산화 리튬 (LiOH·H₂O) 를, 자석 바를 포함하는 25　ml 유리 플라스크에 도입하였다. 플라스크를 밀봉하고, 매질을 15 시간 동안 교반하면서 방치하였다. 투명한 용액이 수득되었다.

도입된 초과량의 비닐트리메톡시실란을 제거하기 위해 미리 액화시킨 샘플의 스펙트럼을 IR 현미경으로 획득하였다. 이로써 고체를 수득하였다. 수득된 샘플에 대한 스펙트럼은 SiOMe 관능기 (2843　cm^-1), SiVi 관능기 (3051　cm^-1) 및 SiOLi 관능기 (990, 758 및 667　cm^-1) 가 동시에 존재함을 나타낸다.

2) 관능화:

실온에서, 온건한 교반 (80 rpm) 을 하면서, 기계적 교반기, 상승 응축기 및 온도 탐침이 장치된 250　ml 5구 플라스크에 다음을 연속하여 도입하였다:

히드록시실릴기 HO[Me₂SiO]₄₅H 으로 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일, 100.73　g (SiOH 관능기 60.2 × 10^-3　mol),

비닐트리메톡시실란 (VTMO) ViSi(OMe)₃, 23.74　g (160 × 10^-3　mol).

기호 Vi 는 비닐 라디칼: CH₂=CH- 을 나타내고; 기호 Me 은 메틸 라디칼을 나타낸다.

이후, VTMO 중의 용액 중 리튬 실라놀레이트 (첫 번째 문단에서 제조된 용액 3.83　g, 즉, 실라놀 1 mol 당 3.64 × 10^-3　mol 의 리튬 실라놀레이트, 즉, 0.06　mol 의 리튬 실라놀레이트) 를 21 ℃ 에서 도입하였다. 투명한 매질이 약간 흐려졌고, 온도가 5 ℃ 상승했다.

3 분 동안 교반한 후, 반응 매질의 샘플 7.78　g 을 취하고, 바로 아세트산으로 중화시켰다 (0.27　g 의 아세트산의 톨루엔 용액 5.24 중량%, 즉, 실라놀레이트 1 mol 당 2.35 × 10^-4　mol 의 산 또는 1.04　mol 의 산 관능기).

미정제 매질에 대해서 CDCl₃ 중에 수행된 ²⁹Si-NMR 분석은 관능화가 완결되었다는 것을 보여준다.

신호의 유형	D(OH)	D	T^Vi(OR)3	T^Vi(OR)2
δ (ppm)	-11.0	-22.0	-55.2	-63.6
mol%	0	88	8	4

수득된 오일의 구조는 하기와 같다:

Vi(OMe)₂SiO(Me₂SiO)₄₅Si(OMe)₂Vi.

나머지 반응 매질은 추가적인 90 분 동안 방치하였다. 중화 이후에 수행된 ²⁹Si-NMR 분석으로는 실리콘 사슬의 어떠한 분해도 나타나지 않았다.

실시예 2:

1) 촉매의 제조:

자석 바를 포함하는 25　ml 유리 플라스크에 18.57　g 의 테트라에톡시실란 (TEO) 및 0.79　g 의 수산화 리튬 (LiOH·H₂O) 를 도입하였다. 플라스크를 밀봉하고, 매질을 15 시간 동안 교반하면서 방치하였다. 투명한 용액이 수득되었다.

2) 관능화:

온건한 교반 (80 rpm) 을 하면서, 기계적 교반기, 상승 응축기 및 온도 탐침이 장치된 250　ml 5구 플라스크에 다음을 연속하여 도입하였다:

히드록시실릴기 HO[Me₂SiO]₄₅H 으로 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일, 100.05　g (SiOH 관능기 59.8 × 10^-3　mol),

테트라에톡시실란 (TEO) (EtO)₄Si, 34.19　g (164 × 10^-3　mol).

기호 Et 는 에틸 라디칼을 나타낸다.

이후, TEO 중의 용액 중 리튬 실라놀레이트 (첫 번째 문단에서 제조된 용액 3.68　g, 즉, 실라놀 1 mol 당 3.58 × 10^-3　mol 의 리튬 실라놀레이트, 즉, 0.06　mol 의 리튬 실라놀레이트) 를 24 ℃ 에서 도입하였다. 매질의 온도가 약간 올라가 25 ℃ 로 증가하였다.

시간의 경과에 따라 3, 9, 20 및 90 분에 샘플을 취하여 반응의 진행을 모니터하였다.

각 샘플을, 아세트산의 톨루엔 용액 5.24 중량% 을 사용하여 즉시 아세트산 (실라놀레이트 1 mol 당 1.04　mol 의 산 관능기) 으로 중화시켰다.

각 샘플에 대한 CDCl₃ 중에서 수행한 ²⁹Si-NMR 분석은 반응의 9 분 후에 관능화가 완결되었다는 것을 보여준다.

신호의 유형	D(OH)	D	Q(OR)4	Q(OR)3
δ (ppm)	-11.0	-22.0	-81.8	-88.1
mol%	0	90.5	5.5	4

수득된 오일의 구조는 하기와 같다:

(OET)₃SiO(Me₂SiO)₄₅Si(OEt)₃.

나머지 반응 매질은 추가적인 90 분 동안 방치하였다. 중화 이후에 수행 된 ²⁹Si-NMR 분석으로는 실리콘 사슬의 어떠한 분해도 나타나지 않았다.

실시예 3:

1) 촉매의 제조:

자석 바를 포함하는 25　ml 유리 플라스크에 19.19　g 의 페닐트리메톡시실란 (PhTMO) 및 0.81　g 의 수산화 리튬 (LiOH·H₂O) 를 도입하였다. 플라스크를 밀봉하고, 매질을 15 시간 동안 교반하면서 방치하였다. 투명한 용액이 수득되었다.

2) 관능화:

히드록시실릴기 HO[Me₂SiO]₄₅H 으로 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일, 100.42　g (SiOH 관능기 60.8 × 10^-3　mol),

페닐트리메톡시실란 (PhTMO), PhSi(OMe)₃, 32.08　g (161.8 × 10^-3　mol).

기호 Ph 는 페닐 라디칼을 나타낸다.

PhTMO 중의 용액 중 리튬 실라놀레이트 (첫 번째 문단에서 제조된 용액 3.66　g, 즉, 실라놀 1 mol 당 3.54 × 10^-3　mol 의 리튬 실라놀레이트, 즉, 0.06　mol 의 리튬 실라놀레이트) 를 27 ℃ 에 도입하였다. 투명한 매질이, 빠 르게 사라지는 백색 포말의 형성으로 인해 약간 흐려졌다. 온도는 3 ℃ 증가하였다.

3 분 동안 교반한 후, 반응 매질 샘플의 9.10　g 을 취하고, 즉시 아세트산으로 중화시켰다 (0.29　g 의 5.24% 아세트산 용액, 즉, 실라놀레이트 1 mol 당 2.53 × 10^-4　mol 의 산 또는 1.04　mol 의 산 관능기).

각 샘플에 대한 CDCl₃ 중에서 수행한 ²⁹Si-NMR 분석은 반응의 3 분 후에 관능화가 완결되었다는 것을 보여준다.

신호의 유형	D(OH)	D	T^Ph(OR)3	T^Ph(OR)2
δ (ppm)	-11.0	-22.0	-54.5	-62.7
mol%	0	91	5	4

수득된 오일의 구조는 하기와 같다:

Ph(OMe)₂SiO(Me₂SiO)₄₅Si(OMe)₂Ph.

실시예 4:

실리콘 오일 관능화의 또 다른 실시예

제제 0:

용기에 다음을 연속적으로 첨가하였다:

- 25 ℃ 에서 점도가 136　Pa.s 인 100 중량부의 α,ω-디히드록실화 폴리디 메틸실록산 오일, 및

- 3 중량부의 비닐트리메톡시실란 (VTMO).

이러한 구성성분들을 잘 혼합하고, 제제를 2 개의 용기로 나누었다.

제제 1 (선행 기술에 따름):

0.5　g 의 수화된 수산화 리튬 (LiOH·H₂O) 용액의 메탄올 중 3.85 중량% 을 상기한 혼합물 100 g 에 첨가하였다. 이후, 조성물을 20 초 동안 1000 rpm 으로 교반하였고, 이후 연속으로 2 회 15 초 동안 교반기, 예컨대 Speedmixer DAC150 (Hauschild) 에서 2000 rpm 으로 교반하였다.

이후 비색계를 시작하였다.

제제 2 (본 발명에 따름):

0.5　g 의 수화된 수산화 리튬 (LiOH·H₂O) 용액의 VTMO 중 3.85% (즉, 1　개의 SiOH 관능기 당 0.458 × 10^-3　mol 의 리튬 실라놀레이트 또는 0.008　mol 의 실라놀레이트) 를 100 g 의 제제 0 에 첨가하고, 동일한 프로토콜에 따라 혼합하였다. 이 용액은 확실히 황색이었지만, 최종 생성물은 색을 띄지 않았다. 황색은 비닐기의 존재에 의한 것으로, 이는 메틸트리메톡시실란 중 수산화 리튬 용액은 동일한 농도에서 이러한 색을 띄지 않기 때문이다. 중간생성물로서 생성된 리튬 실라놀레이트의 실란 중 용해도는, 의도한 농도를 달성하기에 매우 충분하다.

두번째 비색계를 시작하였다.

결과:

두 제제를 25 ℃ 에서 밀봉된 플라스크에 저장하였고, 23 ℃ 에서 점도를 측정하기 위하여 일정한 간격으로 샘플을 취하였다.

	점도 (Pa.s)
시간 (분)	제제 1	제제 2
20	131
25		126
35	126	125
65	121	124
1020	81	82
1440	58.1	75.5
2460	38.6	62.5

해설:

두 제제의 조성물이 약간 상이하기 때문에, 첫 번째 측정에서의 점도의 근소한 차이를 제제 2 가 더 많이 분해된 것으로 해석할 수 없다. 반면, 더 긴 저장 시간동안, 경시적인 점도의 감소는 제제 2 보다 제제 1 에서 현저하게 컸다.

VTMO 을 메탄올로 교체하는 것이 제제의 안정화 요인이라고 결론지어진다.

비교예 :

메탄올 중 수산화 리튬의 용액의 존재하에서 수행되는, 히드록실화 실리콘 오일의 관능화를 통한 대조군 매스틱의 제조

점도가 약 135,000　mPa.s 인 425　g 의 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 ("수산화된 실리콘 오일") (즉, 7.5 × 10^-3　mol 의 SiOH 관능기), 점도가 약 100,000　mPa.s 인 48　g 의 α,ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산 오일 ("블로킹된" 오일), 점도가 약 100　mPa.s 인 116　g 의 α,ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산 오일 및 22　g 의 비닐트리메톡시실란 가교제 (148.6 × 10^-3 mol) 를 25 ℃ 에서 단축 버터플라이 믹서의 탱크에 넣었다.

전체를 200　rpm 에서 2 분 동안 혼합하였고, 2.8　g 의 수화된 수산화 리튬 (LiOH·H₂O) 용액을 메탄올 중 3.85 중량% 으로 탱크에 도입하였다. 4 분 동안 400　rpm 으로 교반하면서 관능화 반응이 일어나도록 하였고, 이후 비표면적이 150　m²/g 인 44　g 의 발연 실리카 및 525　g 의 탄산 칼슘을 온화한 속도로 교반 (160　rpm) 한 후, 더 강하게 (400 rpm 에서 4 분 동안) 교반하면서 도입하여, 혼합물중의 분산을 완결하였다.

아미노 실란 및 주석 다중축합 촉매를 포함하는 약 10　g 의 제제를 이후에 첨가하였다. 400 rpm 에서 4 분 동안 혼합한 후, 교반 속도를 130 rpm 으로 감소시키고, 9 분 동안 40　× 10²　Pa 에서 혼합물을 탈기시켰다. 사용시까지 제제를 공기로부터 보호하여 저장하였다.

실시예 5:

리튬 실라놀레이트 의 존재하에서 수행되는 히드록실화 실리콘 오일의 관능화를 통한 매스틱의 제조

25 ℃ 에서 메탄올 중 수산화 리튬 용액 2.8　g 을, VTMO 중 11.9 중량% 인 의 수화된 수산화 리튬 용액 1.2　g 에 포함된 VTMO (즉, SiOH 관능기 1 mol 당 3.4 × 10^-3　mol 의 리튬 실라놀레이트 또는 0.45　mol 의 실라놀레이트) 와 수산화 리튬의 반응으로 생성되는 리튬 실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물로 교체하는 것 만을 제외하고는 상기 비교예의 프로토콜을 반복하였다.

실시예 6:

탈기 시간을 감소시킨, 히드록실화 실리콘 오일의 관능화를 통한 매스틱의 제조

비교예 및 실시예 5 에서의 9 분 대신에 3 분 동안 탈기를 수행한 것만 제외하고는 실시예 5 의 프로토콜을 반복하였다.

결과:

3 가지의 매스틱의 경도 (슬러그 또는 2 mm 필름 3 겹을 포함하는 6 mm 두께에 대한 쇼어 A 측정, 표준 ASTM-D-2240 지시에 따름) 를 하기 표 2 에서 비교하였다.

각 매스틱에 대해, 밀폐한 카트리지를 50 ℃ 오븐에서 3 주 동안 저장하여 실온에서의 카트리지의 저장 안정성을 평가하였다. 경도는 상이한 가교시간 이후에 2 mm 의 3 겹 필름에 대해 측정하였다.

	비교예	실시예 5	실시예 6
7 일 후 경도 3 × 2 mm	24	22.5	22.5
50 ℃ 에서 3 주 동안 숙성 후 세팅
1 일 후 경도 3 × 2 mm	6.5	12	13
2 일 후 경도 3 × 2　mm	12	17
7 일 후 경도 3 × 2　mm	18.5	22	21.5
7 일 동안의 경도 손실	-23%	-2%	-4.4%

주의:

- 모든 가교는 23 ℃/50% RH 로 조건화된 방에서 수행되었다;

- 경도의 손실은, 50 ℃ 에서 3 주 동안 조건화된 매스틱의 7 일째 경도와 초기 측정 값의 차이이다.

해설:

상기 표 2 는 비교예와 기타 2 개의 실시예 5 및 6 사이의 안정성 차이를 명확하게 보여준다: 다른 두 실시예 5 및 6 에서는 오직 2 내지 4 % 손실에 있었던 것에 비해 비교예에서는 숙성 실험 후 초기 경도의 23 % 손실이 있었다.

따라서 관능화 동안의 메탄올의 제거는 매스틱의 더 큰 안정성을 가져온다. 탈기 시간의 감소는 실시예 6 에 보여진 바와 같이 매스틱의 안정성을 약화시키지 않는다는 것을 유념해야 하며, 이는 생산성 증가를 달성할 수 있고, 매스틱에서 추출되는 휘발성 물질의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다.

Claims

하나 이상의 관능기를 그 구조 안에 포함하고, 각 관능기가 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산의 제조 방법으로서, 이는 그 구조 안에 하나 이상의 히드록실기를 포함하며, 각 히드록실기가 하나 이상의 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산과, 실라놀 단위당 (≡Si-OH), 하나 이상의 하기 화학식의 폴리알콕시실란 1 mol 이상의 반응을, 리튬 유도체 기재 촉매의 유효량의 존재하에서 수행하는 것을 포함하고:

[식 중,

R¹ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; C₅-C₁₀ 시클로알킬 라디칼; C₆-C₁₈ 아릴 라디칼을 나타내고;

R² 은 하기 화학식의 관능기를 나타내고:

(식 중,

m = 0 또는 1 이고;

n = 1 또는 2 이고;

Z 는 하나 이상의 산소 헤테로원자(들) 을 포함할 수 있는 2가 또는 3가 C₁-C₃₀ 탄화수소계 잔기로서, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 잔기, 포화지환식 잔기, 방향족 잔기, 지방족/방향족 혼합 잔기와 같은 유형을 나타내고;

m = 0 일 때, X 는 이중 결합 및 앞의 것에 공액될 수 있는 임의의 기타 이중 결합을 포함하는 불포화 C₂-C₆ 탄화수소계 라디칼로서, 선형 또는 분지형 지방족 잔기, 포화지환식 잔기와 같은 유형을 나타내고;

m = 1 일 때, X 는 다음의 식에서 선택되는 잔기를 나타냄: 염소, 브롬 또는 요오드 원자; -O-CO-CR⁴=CR⁵R⁶ (식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, C₁-C₆ 알킬 라디칼 및/또는 페닐 라디칼을 나타냄); -R^F (식 중, R^F 은 퍼플루오로 잔기, 예를 들어 라디칼 -C_pF_2p-CF₃ (p = 0 또는 0 이외임) 또는 라디칼 -C_p'F_2p'-H (p' 는 1 또는 1 초과임); -NHR⁷ (식 중, R⁷ 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄) 또는 라디칼 -R⁸-NH₂ (식 중, 기호 R⁸ 는 Z 를 나타냄); -SH);

R³ 는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

a = 0, 1, 2 또는 3 이고;

b = 0 또는 1 이고;

a + b = 0, 1, 2 또는 3 이나, 단, 다음과 같은 부가적인 조건이 있음: 합 a + b = 3 일 때, 기호 b 는 0 일 수 없음];

상기 방법은 하기 포인트를 특징으로 하는 제조 방법:

상기 촉매는 하기 화학식의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어지는 화합물임:

[식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 상기 의미를 가짐];

상기 방법은 반응 매질에 첨가되는 화학식 R³OH 의 지방족 알코올의 부재하에서 수행됨.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 히드록실기를 그 구조 안에 포함하는 폴리오가노실록산의 ≡Si-OH 단위 1 개에 대해, 리튬 실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물을 0.001 내지 3 mol 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:

- 사슬의 각 말단에 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 디오가노폴리실록산으로 본질적으로 이루어진, 하나 이상의 관능기를 그 구조 안에 포함하는 하기 화학식의 폴리오가노실록산:

- 및, 사슬의 각 말단에 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 선형 디오가노폴리실록산으로 본질적으로 이루어진, 하나 이상의 히드록실기를 그 구조 안에 포함하는 하기 화학식의 폴리오가노실록산:

[식 중, R¹, R², R³, a 및 b 는 상기 화학식 (Ⅰ) 의 실란에 주어진 정의와 동일하고; 라디칼 R 은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼, C₅-C₁₀ 시클로알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C₂-C₆ 알케닐 라디칼을 나타내고; r 은 화학식 (Ⅲ) 및 (IV) 의 중합체에 25 ℃ 에서 10 내지 1,000,000 mPa.s 의 점도를 부여하는데 충분한 수치임].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화 폴리알콕시실란이 하기와 같은 화학식 (Ⅰ) 의 실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

R¹ 은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼 군에서 선택되고;

R² 은 하기 화학식의 라디칼 군에서 선택되고:

,

또는 이러한 비닐아릴알킬 라디칼의 혼합물,

,

이러한 클로로알킬아릴알킬 라디칼의 혼합물,

-(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂,

-(CH₂)₃-SH;

R³ 은 메틸 및 에틸 라디칼에서 선택되고,

a = 0, 1 또는 2 이고,

b = 0 또는 1 이고,

a + b = 0, 1 또는 2 임.
제 4 항에 있어서, 관능화 폴리알콕시실란이 하기 실란, 및 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

테트라메톡시실란 (TMO),

테트라에톡시실란 (TEO),

테트라프로폭시실란,

메틸트리메톡시실란 (MTMO),

메틸트리에톡시실란 (MTEO),

프로필트리메톡시실란 (PrTMO),

프로필트리에톡시실란 (PrTEO),

페닐트리메톡시실란 (PhTMO),

페닐트리에톡시실란 (PhTEO),

비닐트리메톡시실란 (VTMO),

비닐트리에톡시실란 (VTEO),

3-클로로프로필트리메톡시실란,

[2-(o,m,p-클로로메틸페닐)에틸]트리메톡시실란,

[1-(o,m,p-클로로메틸페닐)에틸]트리메톡시실란 및 그 혼합물,

3-아미노프로필트리메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란,

[3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란,

3-머캅토프로필트리메톡시실란,

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,

3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로 사용되는, 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물이, 화학식 (Ⅱ) 의 화합물 (식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 제 4 항의 관능화 실란에 대한 정의를 가짐) 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 사용되는 촉매가 제 5 항에 열거된 관능화 실란에 해당하는 리튬 실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
하기 식의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 화합물인, 신규 산업적 생성물로서의 리튬 실라놀레이트 기재 화합물:

[식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 제 1 항에 주어진 의미를 가짐].
하기와 같이 수득되는 것을 특징으로 하는, 제 8 항에 청구된 것과 같은 유형의 화합물을 포함하는 리튬 실라놀레이트 기재 화합물의 제조 방법:

- 수산화 리튬과 하나 이상의 화학식 (Ⅰ) 의 관능화 실란 (식 중, 기호 R¹, R²및 R³ 는 제 1 항에 주어진 의미를 가지고, a = 0, 1, 2 또는 3, b = 0 또는 1, 합 a + b = 0, 1, 2 또는 3 임) 을 반응시킴.

- 실온, 무수 분위기 및 대기압 하에서 수행됨.
구조 안에 하나 이상의 히드록실기를 포함하며, 각 히드록실기가 하나 이상의 규소 원자와 연결되어 있는 폴리오가노실록산과, 실라놀 단위당, 하나 이상의 하기 화학식의 폴리알콕시실란 1 mol 이상을 반응시키는 것을 포함하는 방법을 통해서 이루어지는, 그 구조 안에 하나 이상의 관능기를 포함하며, 각 관능기가 규소 원자에 연결되어 있는 폴리오가노실록산의 제조를 위한 촉매로서의, 하기 화학식의 리튬 오가노실라놀레이트로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 화합물 유효량의 용도:

[식 중, 기호 R¹, R², R³, a 및 b 는 제 1 항에 주어진 의미를 가짐].