JPH04227731A - アルコキシ末端基を有するジオルガノポリシロキサンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、以下ＰＦ（官能基含有
ポリマー）と呼称する、アルコキシ末端基を有するジオ
ルガノポリシロキサンの調製方法と、該ジオルガノポリ
シロキサンの少なくとも幾つかの用途特に、水分不在で
の貯蔵時安定であり且つ周囲温度で大気水分の存在下架
橋する単一成分オルガノポリシロキサンエラストマー組
成物［以下常温加硫性エラストマー（ＣＶＥ）組成物用
の組成物と呼称］中の必須成分の一つとしての用途に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジアル
コキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアル
コキシシランと、珪素原子に結合したヒドロキシル基を
鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサン油とを反応
させることによって上記ＰＦを調製することは知られて
いるが、しかし触媒を用いることが必要である。特に、
官能基導入のためのこの反応用触媒の使用をクレームし
た多くの発明が特許出願されている。米国特許第３，５
４２，９０１号は触媒としてアミンを提示している。こ
の触媒は有効であるが、反応はかなり遅い。［例えば、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４　またはＶｉＳｉ（ＯＣＨ３）３　
の如きかなり反応性の高いアルコキシシランの場合でも
６０℃で１５〜３０分］。反応性の低いアルコキシシラ
ンでは、はるかに長い時間を用いる必要があり、さもな
ければ不完全な反応のみを得ることになる。然るに、残
留シラノールの存在は概ね安定性に不利であることが知
られている。（米国特許Ａ第４，４８９，１９１号及び
仏国特許出願第２，５９７，８７６号及び同第２，５９
７，８７７号参照のこと）。更に、貯蔵時の組成物の安
定性に悪影響を及ぼしうるアミンを完全に除去すること
は困難であり、またマスチックの貯蔵の際、或は架橋生
成物において黄変という外観を惹起しうる。多くの他の
触媒系が提示されているのはこの理由による。下記のも
のを挙げることができる： −酢酸カリウム：　　米国特許第３，５０４，０５１号
、−種々の無機酸化物：　　仏国特許第１，４９５，０
１１号、−有機チタン誘導体：　　米国特許Ａ第４，１
１１，８９０号、−チタネート＋アミン：　　米国特許
第３，６４７，８４６号、−アルコキシアルミニウムキ
レート：　　英国特許Ａ第２，１４４，７５８号、−Ｎ
，Ｎ’−ジ置換ヒドロキシアミン：　　仏国特許Ａ第２
，５０８，４６７号、−カルボン酸＋アミン：　　仏国
特許第２，６０４，７１３号、−カルバメート：　　欧
州特許第０，２１０，４０２号、−オキシム基含有有機
化合物：　　仏国特許第２，５９７，８７５号。 かかる触媒のいくつかはアミンより僅かに活性が高いが
、それにもかかわらず官能基導入のため５〜１０分の時
間を得るには６０〜７０℃に加熱する必要がある。しか
も、かかる触媒若しくは該触媒残留物は、特に硬化用触
媒が存在する貯蔵時の安定性に対し、また架橋生成物の
性質に対し悪影響を与えうる。なぜなら、反応後それら
を完全に除去することは困難ないし不可能だからである
。本出願人の名で１９８８年１１月４日に提出した仏国
特許出願第８８．１５３１２号にも、官能基導入用触媒
として酸化リチウムを用いた、アルコキシ末端基を有す
るジオルガノポリシロキサンの調製方法が記されている
。官能基含有油（ＰＦ）を調製する別の方法は、適宜、
官能基導入用の既知触媒及びポリアルコキシシランの存
在で、アルコキシ基に加え、アミド、アミノ、カルバメ
ート若しくはオキシム基の如き水溶性基を有する混合シ
ランを用いることにある。この種の方法は特に、米国特
許Ａ第３，６９７，５６８号及び同第３，８９６，０７
９号並びに欧州特許Ａ第６９，２５６号に記されている
。これらの方法は有効であるが、しかしコスト高な混合
シランの使用を必要とする。しかも、反応後水溶性基か
ら得られる有機生成物はＣＶＥ組成物に対し悪影響を及
ぼしうる。（この主題に関して仏国特許Ａ第２，５４３
，５６２号、第４頁及び５頁参照のこと）。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、珪素原
子に結合したアルコキシ基少なくとも１個を鎖の各末端
に含む直鎖ジオルガノポリシロキサン（ポリマーＰＦま
たは官能基含有油）を得るのに非常に効果的な官能基導
入用触媒を提供することである。本発明の別の目的は、
反応を特に、官能基導入用試剤としてＣＨ３　Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３　、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　
またはＭｅＶｉＳｉ（ＯＣＨ３）２（ここで、Ｍｅはメ
チル基−ＣＨ３　を表わし、またＶｉはビニル基−ＣＨ
＝ＣＨ２　を表わす）を用い周囲温度で実施することに
よりＰＦの取得を可能とする官能基導入用触媒を提供す
ることである。本発明の他の目的は、特に架橋剤として
上記架橋剤の一つを用い、周囲温度で１５分未満、有利
には１０分未満、好ましくは５分ないしそれ以下の時間
でＰＦの取得を可能にする官能基導入用触媒を提供する
ことである。本発明の他の目的は、化学部門で市販され
ており且つ官能基導入反応時大量でも使用しうる安価な
触媒を用いることである。本発明の更に他の目的は、官
能基導入反応の終わりに、特に燐酸シリルで容易に中和
することのできる官能基導入用触媒を提供することであ
る。本発明の別の目的は、官能基導入反応の終わりに、
この中和を実施するのに何ら急を要することなく、すな
わち官能基導入反応が完了してから例えば１時間後に中
和を開始することが可能な状態で中和しうる官能基導入
用触媒を提供することである。本発明の他の目的は、官
能基導入用触媒にして、その中和後また適宜、官能基導
入反応の終わりに反応混合物をデボラティリゼーション
した後、得られたＰＦ（触媒の中和から得られた反応生
成物を含有）を用い、水分不在の貯蔵時安定であり且つ
大気水分の存在下周囲温度で架橋する常温加硫性エラス
トマー（ＣＶＥ）用組成物の調製を許容する触媒である
。かかる組成物は、最終的痕跡シラノールを除去すべく
意図された、欧州特許第６９，２５６号及び同第１０４
，１７９号並びに仏国特許第２，５４３，５６２４号に
記載の如き化合物（掃去剤）の使用を必要としない利点
がある。

【０００４】かくして、珪素原子に結合したアルコキシ
基少なくとも１個を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポ
リシロキサンの調製方法が見出された。該方法が本発明
の主題であり、それは、−珪素原子に結合したヒドロキ
シル基を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロキサ
ン少なくとも１種１００重量部と、 −式： 　　　　（Ｒ４）ｃ（Ｒ１）ａ　Ｓｉ（　ＯＲ２）４−
（ａ＋ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　（１）［式
中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ１　は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１
　〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素
基を表わし、而してエポキシ、第一、第二ないし第　　
三アミンまたはメルカプト基を含み得、 −Ｒ２　は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表
わし、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキル
エステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基また
は炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ２
　に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
し、そして −Ｒ４　は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１　
〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基
を表わし、而してＲ４　がＲ１　と同一でありうる］の
ポリアルコキシシラン少なくとも１種０．３５〜６重量
部と、−アルコール少なくとも１種好ましくはメタノー
ル０．５〜１５重量部とを、触媒上有効量の水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムの存在で反応させることを
特徴とする。

【０００５】本発明の別法に従えば、珪素原子に結合し
たアルコキシ基少なくとも１個を鎖の各末端に含む直鎖
ジオルガノポリシロキサンの調製方法が見出された。該
方法は、珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末
端に含むジオルガノポリシロキサン少なくとも１種１モ
ルと、式： 　　　　（Ｒ４）ｃ（Ｒ１）ａ　Ｓｉ（　ＯＲ２）４−
（ａ＋ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　（１）［式
中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ１　は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１
　〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素
基を表わし、 −Ｒ２　は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表
わし、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキル
エステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基また
は炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ２
　に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
し、そして −Ｒ４　は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１　
〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基
を表わし、而してＲ４　がＲ１　と同一であることは可
能である］のポリアルコキシシラン少なくとも１種２〜
６モルとを触媒上有効量の水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムの存在で反応させることを特徴とする。これ
ら二つの変法が存在するのは、アルコキシシランによる
ポリジオルガノシロキサンへの官能基導入時強いアルカ
リ触媒作用を用いるときに、得られる官能基含有ポリマ
ーの減成反応が生起することを本出願人が見出されたか
らである。 これら含まれる種々の反応の詳細な動力学的研究の後、
或る特定の条件下で、かかる不利な減成反応の速度が実
質上低下すると分かった。

【０００６】かくして、触媒として用いられる塩基が強
いほど、官能基含有ポリマーの減成方法における主要な
パラメーターで、触媒と相乗関係にあるポリアルコキシ
シランの導入量が多くなる。この理由から、ポリアルコ
キシシランのアルコキシ基１個のみがジオルガノポリシ
ロキサンのシラノール基と反応することが既知であるる
とき、珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末端
に含むジオルガノポリシロキサン１モルを式（１）のポ
リアルコキシシラン少なくとも１種２〜６モルと反応さ
せるのであり、それは、化学量論量の１〜３倍に相当す
る。過剰のポリアルコキシシランは減成反応の速度を高
める。而して、ポリアルコキシシランの過剰量は、化学
量論量より３倍高いポリアルコキシシラン量と理解され
る。しかしながら、メタノール、エタノール及びプロパ
ノールの如きアルコール少なくとも１種が個々に或は混
合物として反応混合物に存在し、その量がポリジオルガ
ノポリシロキサン少なくとも１種１００重量部当り０．
５〜１５重量部好ましくは２〜５重量部であるとき、減
成反応の速度は明瞭に低下しうる。実際には、１００℃
以下の沸点を有するアルコールが用いられる。本発明の
別の目的は、水分不在での貯蔵時安定であり且つ水分の
存在で架橋してエラストマーを形成する単一成分ポリシ
ロキサン組成物を調製するための本発明方法によって得
られる、直鎖ジオルガノポリシロキサン特に、アルコキ
シ基少なくとも２個を鎖の各末端に含むものを用いるこ
とである。

【０００７】更に特定するに、アルコキシ基少なくとも
１個を鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサンは式
（２）：

【化３】 を有し、ヒドロキシル基を鎖の各末端に含むジオルガノ
ポリシロキサンは式（３）：

【化４】 を有する。ここで、 −Ｒ１、Ｒ２　及びＲ４　は、式（１）のシランに関し
て記述したと同じ意味を有し、 −基Ｒは同じかまたは別異にして、ハロゲン原子若しく
はシアノ基で置換しうる、炭素原子１〜１０個の一価炭
化水素基を表わし、好ましくは基Ｒはメチル、フェニル
、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から
選ばれ、 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −ｎは、式（２）及び（３）のポリマーに関し２５℃で
２５〜１，０００，０００の粘度をもたらすのに十分な
値を有する。式（２）のポリシロキサンは、ｎの値が、
式（１）のシランと反応するジオルガノポリシロキサン
（３）のｎの値より高いか或は低い平均式を有しうる。 上に挙げた基Ｒは以下のものを含みうる：−メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，
３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフル
オロブチル若しくは４，４，４，３，３−ペンタフルオ
ロブチル基の如き、炭素原子１〜１０個を有するアルキ
ルないしハロゲノアルキル基、−シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘ
キシル、２，３−ジフルオロシクロブチル若しくは３，
４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基の如き、
炭素原子１〜１０個を有するシクロアルキルないしハロ
ゲノシクロアルキル基、−ビニル、アリル若しくはブタ
−２−エニル基の如き、炭素原子２〜４個を有するアル
ケニル基、−フェニル、トリル、キシリル、クロロフェ
ニル、ジクロロフェニル若しくはトリクロロフェニル基
の如き、炭素原子６〜１０個を有する短環式ないしハロ
ゲノアリール基、並びに−β−シアノエチル及びβ−シ
アノプロピル基の如き、炭素原子２〜３個を有するシア
ノアルキル基。

【０００８】式（３）のα，ω−ジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサンに存在するＲ２　ＳｉＯ単位の特定例
として下記のものを挙げることができる：（ＣＨ３）２
　ＳｉＯ、 ＣＨ３（ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ、 ＣＨ３（Ｃ６　Ｈ５）ＳｉＯ、 （Ｃ６　Ｈ５）ＳｉＯ、 ＣＦ３　ＣＨ２　ＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ
２　ＣＨ２（（ＣＨ３）ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ３）
ＣＨ２（ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＨ２（Ｃ６　Ｈ５）ＳｉＯ。 本発明に従った方法において、分子量及び（または）珪
素原子に結合した基の種類に関し互いに異なるα，ω−
ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーよ
りなる混合物が式（３）のポリマーとして使用しうるこ
とは理解されねばならない。また、式（３）のポリマー
が、モノオルガノシロキシＲＳｉＯ１．５　及び（また
は）ＳｉＯ２　単位をジオルガノシロキシ単位Ｒ２　Ｓ
ｉＯの数に対し多くとも２％の割合で随意含みうること
にも言及されねばならない。これらのα，ω−ジ（ヒド
ロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーは市販され
ており、加えてそれらは、今日よく知られている技法に
従い容易に製造しうる。

【０００９】本発明方法に従って用いることのできる式
（Ｒ４）ｃ（Ｒ１）ａ　Ｓｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋Ｃ）
のポリアルコキシシランとして特に下記のものを挙げる
ことができる：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４　、 Ｓｉ（ＯＣＨ２　ＣＨ３）４　、 Ｓｉ（ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ３）４　、（ＣＨ３　Ｏ
）３ＳｉＣＨ３　 （Ｃ２　Ｈ５　Ｏ）３ＳｉＣＨ３　 （ＣＨ３　Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２　 （Ｃ２　Ｈ５　Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２　（ＣＨ３　Ｏ
）３ＳｉＣＨ２　−ＣＨ＝ＣＨ２（　ＣＨ３　Ｏ）３Ｓ
ｉ［ＣＨ２　−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］（Ｃ２　Ｈ５　
Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ
Ｈ３）４　、ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ
３）３　、ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ
ＣＨ３）３　、Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　、 Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）３　
、

【化５】 　　（ＣＨ３　Ｏ）３Ｓｉ［（ＣＨ２）２　−　ＣＨ２
　Ｃｌ］　、　　（ＣＨ３　Ｏ）３Ｓｉ［（ＣＨ２）３
　−　ＯＯＣ−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］、

【化６】 　　（Ｃ２　Ｈ５　Ｏ）３Ｓｉ（　ＣＨ２）２　−　Ｃ
Ｈ２　Ｃｌ、　　（ＣＨ３　Ｏ）３Ｓｉ（　ＣＨ２）３
　−　ＮＨ２　、　　（Ｃ２　Ｈ５　Ｏ）３Ｓｉ（　Ｃ
Ｈ２）３　−　ＮＨ２　、　　（ＣＨ３　Ｏ）３Ｓｉ（
　ＣＨ２）３　−　ＮＨ　−　（ＣＨ２）２　−　ＮＨ
２　、　　（Ｃ２　Ｈ５　Ｏ）３Ｓｉ（　ＣＨ２）３　
−　ＮＨ　−　（ＣＨ２）２　−　ＮＨ２　、　　（Ｃ
Ｈ３　Ｏ）３　−Ｓｉ（　ＣＨ２）３　−　ＳＨ、　　
（ＣＨ３）（　ＣＨ２　＝ＣＨ）　Ｓｉ（　ＯＣＨ３）
２　。 最も普通に用いられるポリアルコキシシランは下記のも
のである： ＳｉＯ（　ＯＣ２　Ｈ５）４　、　ＣＨ３　Ｓｉ（　Ｏ
ＣＨ３）３　、　ＣＨ３　Ｓｉ（　ＯＣ２　Ｈ５）３　
、（　Ｃ２　Ｈ５　Ｏ）３Ｓｉ（　ＯＣＨ３）、　ＣＨ
２　＝ＣＨ−Ｓｉ（　ＯＣＨ３）３　、　ＣＨ３（ＣＨ
２　＝ＣＨ）　Ｓｉ（　ＯＣＨ３）２　、　ＣＨ２　＝
ＣＨ−Ｓｉ（　ＯＣ２　Ｈ５）３　。

【００１０】触媒として用いられる水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムに関して言えば、両者は広く市販さ
れおり、それらの式は夫々ＮａＯＨ及びＫＯＨである。 反応混合物がアルコールを含有するとき、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムは、メタノール若しくはエタ
ノールの如きアルコールの溶液として好ましく使用され
るが、存在するアルコールの量は無視しうる。一般に、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの重量の２〜４
倍量のアルコールが用いられる。水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの触媒上有効量は、反応速度が、官能
基誘導剤として特に、ＣＨ３　Ｓｉ（　ＯＣＨ３）３　
、　ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｓｉ（　ＯＣＨ３）３　またはＭ
ｅＶｉＳｉ（　ＯＣＨ３）３　を用いるとき目立って増
加する量と理解される。大半の場合、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムは、式（３）のポリジオルガノポ
リシロキサン中シラノール基≡ＳｉＯＨ１モル当り０．
００１〜５モル量で用いられ、また≡ＳｉＯＨ１モルと
するには、式（３）のポリジオルガノポリシロキサン０
．５モルが必要とされる。 本発明に従った反応の温度は−１０℃〜９０℃好ましく
は１０〜５０℃である。本発明に従った方法は、例えば
、攪拌機を備え、すでに減圧にされ、空気が無水の気体
例えば窒素で代替されている密閉反応器内水分の不在で
実施される。反応体と触媒を反応器に装入し、官能基導
入反応の完了時触媒を中和し、官能基導入反応で形成し
たアルコール及び過剰の官能基導入剤［すなわち式（１
）のシラン］を除去するために、得られた反応物をデボ
ラティリゼーションする。官能基導入に備え、触媒を中
和するのに多くの化合物例えば燐酸トリクロロエチルま
たは酢酸ジメチルビニルシリルを用いることができる。 しかしながら、例えば、仏国特許第２，４１０，００４
号に記載の如き燐酸シリルを用いることが好ましい。デ
ボラティリゼーションは例えば、１３３〜１３３３２パ
スカルの絶対圧下で実施される。

【００１１】本発明はまた、本発明方法で得られるジオ
ルガノポリシロキサン特に、アルコキシ基少なくとも２
個を鎖の各末端に含むものを用いて、水分不在での貯蔵
時安定であり且つ水分の存在で架橋してエラストマーを
形成する単一成分ポリシロキサン組成物を調製する方法
に関する。上記組成物は下記のものを添加することによ
って得られる： −無機充填剤　　０〜２５０重量部、 −分子当り、 ・（ｉ）　ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つア
ミノ基若しくはグアニジド基少なくとも１個で置換され
たＣ３　〜Ｃ１５有機基少なくとも１個と、（ｉｉ）Ｃ
１　〜Ｃ５　アルコキシ基またはＣ３　〜Ｃ６　アルコ
キシアルキレンオキシ基少なくとも１個とを同時に担持
するアミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキ
サン及びグアニジノオルガノシランから選ばれる添加剤
少なくとも１種　　０〜２０重量部、−本発明方法によ
って得られる式（２）の官能基含有ポリマー１００部に
対し有効量の縮合触媒（水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムの中和からの生成物を含む）。縮合触媒の有効
量は、一般に錫、チタン、ジルコニウム及びこれらの混
合物から選ばれる金属の化合物少なくとも１種の０．０
０１〜１重量部であると理解される。用いることのでき
る縮合触媒は、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレートまたはジブチル錫ジアセテートの如き錫モノ
カルボキシレートないしジカルボキシレートである。（
ＮＯＬＬ、　”Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ”、　　ｐ３３７
、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６８　−第
２版を参照のこと）。欧州特許出願Ａ第１４７，３２３
号及び米国特許第４，５１７，３３７号に記載の如き錫
ないし原子価ＩＶの六配位キレートが特に適する。また
、好ましい縮合触媒は、ジオルガノ錫ビス（β−ジケト
ネート）と、錫ないし原子価ＩＶの有機誘導体にしてβ
−ジケトナト基を含まず且つ錫原子少なくとも１個を有
し、各錫原子は、Ｓｎ−Ｃ結合により結合した有機基２
個を担持し、他の二つの原子価は、ＳｎＯないしＳｎＳ
結合、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及び酸素原子によ
り結合した、有機ないし無機基から選ばれる基で満たさ
れる有機誘導体との混合物のものである。

【００１２】かかる、β−ジケトナト基を含まない原子
価ＩＶの錫の有機誘導体は特に次式の錫塩でありうる：
Ａ２　ＳｎＲ６２　、 Ｒ６　ＳｎＯ、 ＡＲ６２ＳｎＯＳｎＲ６２Ａ、及び

【化７】 ここで、 −Ｒ６　は、ハロゲン化ないし未ハロゲン化Ｃ１　〜Ｃ
２０炭化水素基を表わし、 −Ａは、Ｓｎ−ＯないしＳｎ−Ｓ結合またはハロゲン原
子により錫原子に結合した有機基ないし無機基を表わし
、そして −ＱはＣ２　〜Ｃ１０アルキレン基を表わす。 Ａは、下記のものを含む群から選ぶことができる：・（
ｉ）　式Ｒ７　ＣＯＯのモノカルボキシレート基（但し
Ｒ７　はハロゲン化ないし未ハロゲン化Ｃ１　〜Ｃ２０
炭化水素基である）、 ・（ｉｉ）式：

【化８】 のジカルボキシレート基にして、単一の錫原子若しくは
２個の錫原子に結合して下記二つの式に至る基：

【化９
】

【化１０】 ［ここで、Ｇ１　は二価のＣ１　〜Ｃ１５炭素原子基を
表わし、そしてＲ７　は（ｉ）　で示した意味を有する
］、並びに・（ｉｉｉ）　式Ｒ７　ＯＣＯＧ１　ＣＯＯ
（ここでＲ７　及びＧ１　は夫々（ｉ）　及び（ｉｉ）
で示した意味を有する）のジカルボキシレート基。 上記の錫塩は周知であり、また特に、既述のＮＯＬＬの
文献、米国特許第３，１８６，９６３号及び同第３，８
６２，９１９号、ベルギー国特許第８４２，３０５号並
びに英国特許Ａ第１，２８９，９００号に記載されてい
る。

【００１３】無機充填剤は、式（２）のＰＦ１００部当
り０〜２５０部好ましくは５〜２００部の量で用いられ
る。これらの充填剤は、平均粒径＜０．１μｍの非常に
微細な粉末形状でありうる。かかる充填剤に、燃焼で生
成したシリカ及び沈殿で生成したシリカが含まれ、それ
らのＢＥＴ比表面積は概ね４０ｍ２　／ｇより大きい。 これらの充填剤はまた、平均粒径＞０．１μｍの粗砕物
形状でありうる。かかる充填剤の例として下記のものを
挙げることができる：石英粉末、珪藻シリカ、炭酸カル
シウム、焼成クレー、ルチル型の酸化チタン、鉄、亜鉛
、クロム、ジルコニウムないしマグネシウムの酸化物、
各種形状のアルミナ（水和物または非水和物）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及びガ
ラス微小球。これらの比表面積は概ね３０ｍ２　／ｇ以
下である。これらの充填剤は、この応用で慣例的に用い
られる種々の有機珪素シランによる処理で表面変性され
ていてもよい。かくして、これらの有機珪素化合物はオ
ルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン
、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラ
ザンまたはジオルガノシクロポリシロキサンでありうる
。 （仏国特許Ａ第１，１２６，８８４号、同第１，１３６
，８８５号及び同第１，２３６，５０５号並びに英国特
許Ａ第１，０２４，２３４号）。大半の場合、処理され
た充填剤はその重量の３〜３０％の有機珪素化合物を含
有する。充填剤は、異なる粒度の充填剤数種類の混合物
からなりうる。かくして、例えば、該充填剤は、ＢＥＴ
比表面積＞４０ｍ２　／ｇの微細シリカ３０〜７０％と
比表面積＜３０ｍ２　／ｇの粗砕シリカ７０〜３０％よ
りなる。

【００１４】特に、ＣＶＥの付着性を改良するために、
本発明に従った組成物はまた、分子当り、・（ｉ）　Ｓ
ｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つアミノ基若しく
はグアニジド基少なくとも１個で置換されたＣ３　〜Ｃ
１５有機基少なくとも１個と、（ｉｉ）Ｃ１　〜Ｃ５　
アルコキシ基またはＣ３　〜Ｃ６　アルコキシアルキレ
ンオキシ基少なくとも１個とを同時に担持するアミノオ
ルガノシラン、アミノオルガノポリシロキサン及びグア
ニジンオルガノシランから選ばれる添加剤少なくとも１
種を０〜２０重量部好ましくは１〜１５部で随意含有し
うる。かかる添加剤とその使用態様は特に、米国特許Ａ
第２，５７４，３１１号、同第２，８３２，７５４号、
同第２，９３０，８０９号、同第２，９７１，８６４号
、同第３，３４１，５６３号、同第３，６８６，３７５
号及び同第４，１８０，６４２号に記載されている。 該添加剤として特に、式： Ｈ２　Ｎ（ＣＨ２）３　Ｓｉ（　ＯＣ２　Ｈ５）３　、
Ｈ２　Ｎ（ＣＨ２）３　Ｓｉ（　ＯＣＨ３）３　、Ｈ２
　Ｎ（ＣＨ２）２　ＮＨ（　ＣＨ２）３　Ｓｉ（　ＯＣ
Ｈ３）３　のシランを挙げることができる。 特に適当な付着促進剤は式：

【化１１】 のシランである。ここで、Ｙは、炭素原子１〜４個を有
するアルキルないしアルコキシ基であり、基Ｙの少なく
とも２個はアルコキシ基であり、Ｙ’は同じかまたは別
異にして、水素原子及び、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基から選ばれ、そしてｍは３〜１０の整数である
。 挙げることのできるシランは、式：

【化１２】 のγ−モルホリノプロピルトリメトキシシラン及び式：

【化１３】 のγ−モルホリノプロピルトリエトキシシランである。 これらの化合物及び製造方法は、Ｊｏｈｎ　Ｌ．　ＳＰ
ＥＩＥＲ、　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．、　ｖｏｌ．
３６、　Ｎｏ．　２１、　１９７１、　ｐ　３、　１２
０　に記載されている。本明細書中、％及び部は特記し
ない限り重量による。下記例は本発明を非制限的に例示
する。例中、Ｍｎは数平均分子量であり、ηは、ｍＰａ
で示される粘度である。

【００１５】例　　１ ２５℃での粘度η１７５，０００ｍＰａ及びＭｎ７５，
０００を有し、ヒドロキシル基４５０ｐｐｍ（ポリマー
１００ｇ当り０．００２６個のＳｉＯＨ単位）を含有す
るα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００
ｇを反応器に導入する。また、この反応器に無水窒素を
導入し、且つ攪拌しながら周囲温度（２５℃）で、ビニ
ルトリメトキシシラン１ｇ（０．００６７モル）及び式
ＮａＯＨの水酸化ナトリウム０．０１６０ｇ（０．００
０４モル）を導入する。混合物を２５℃の温度で１時間
反応させ、次いで１２．５％の燐酸当量含分を有する、
仏国特許第２，４１０，００４号の例２に従い調製した
燐酸シリル０．２１８ｇで中和する。形成したアルコー
ルのデボラティリゼーション（１６×１３３．３２パス
カル下）後、２５℃での粘度η１７８，０００ｍＰａを
有する油を得る。　１Ｈ　　ＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ及
びＩＲ分析は、この油がシラノール基皆無で、式：

【化
１４】 の構造を有することを示す。中間測定は、７分の反応時
間後既にいかなるシラノール基ももはや存在しないこと
を示す。

【００１６】（比較）例２ 手順は例１と同じであるが、ビニルトリメトキシシラン
のみを５ｇ（０．０３４モル）の導入量すなわち過剰量
で装入する。２５℃の温度で１時間の反応時間後、シラ
ノール基は消失しているが、得られたポリマーの粘度は
２５℃で１５，０００ｍＰａ以下と分かる。官能基含有
ポリマーの減成反応によって、後者の粘度は実質上減少
している。

【００１７】例　　３ 手順は例１と同じであるが、水酸化ナトリウムに代えて
式ＫＯＨの水酸化カリウム０．００８０ｇ（０．０００
１４モル）を導入し、１時間の反応後水酸化カリウムを
燐酸シリル０．０７６ｇ（燐酸に換算して１２．５％）
で中和する。得られた油は２５℃での粘度η１２０，０
００ｍＰａを有する。１Ｈ　　ＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ
及びＩＲ分析は、この油にシラノール基が全くないこと
を示す。

【００１８】（比較）例４ 手順は例１と同じであるが、水酸化ナトリウムを水酸化
カリウム０．００８０ｇ（０．０００１４モル）に代え
、２．５ｇ（０．０１７モル）すなわち過剰量のビニル
トリメトキシシランを装入し、１時間の反応後水酸化カ
リウムを燐酸シリル０．０７６ｇ（燐酸に換算して１２
．５％）で中和する。２５℃の温度で１時間の反応後、
シラノール基は消失しているが、得られるポリマーの粘
度は２５℃で２０，０００ｍＰａ以下であると分かる。 官能基含有ポリマーの減成反応により、後者の粘度は実
質上減少している。

【００１９】例　　５ 手順は比較例４と同じであるが、反応混合物にメタノー
ル２．５ｇ（０．０１７モル）を添加する。１時間の反
応後、得られたポリマーは２５℃で１４０，０００ｍＰ
ａの粘度ηを有し、また該ポリマーにはシラノール基が
全くない。

【００２０】例　　６ 手順は例１と同じであるが、下記のものを導入する：−
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン　　　　
　　　　　　１００ｇ、−ビニルトリメトキシシラン　
　２．５ｇ（０．０１７モル）（過剰）、−水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　０．０１６ｇ（０．０
００４モル）、−メタノール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ（０．０７８モル）
。 混合物を１時間反応させ、次いで中和する。過剰のビニ
ルトリメトキシシラン及びアルコールのデボラティリゼ
ーション後、２５℃での粘度η１２８０００ｍＰａ及び
数平均分子量Ｍｎ＝７３，０００を有する油が得られる
。１Ｈ　　ＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ及びＩＲ分析は、こ
の油への官能基導入が完全であり、シラノール基の不在
を示す。

【００２１】（比較）例７ 手順は例６と同じであるが、メタノールを導入しない。 それ故、過剰のビニルトリメトキシシランが存在し、こ
の過剰は、揮発性アルコール少なくとも１種の存在によ
って補われない。２５℃の温度で１時間の反応後、シラ
ノール基が消失しているが、得られるポリマーの２５℃
での粘度は５０，０００ｍＰａと分かり、これはポリマ
ーの平均分子量Ｍｎ＝５９，０００によって確証される
。

【００２２】（比較）例８ 手順は例１と同じであるが、下記量の試薬を用いる：−
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン　　　　
　　　　　　１００ｇ、−ビニルトリメトキシシラン　
　　　　　５ｇ（０．０３４モル）（過剰）、−水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０１１０ｇ（０
．０００２モル）。 ２５℃で１時間の反応後、混合物を燐酸シリル０．１０
７ｇ（燐酸１２．５％）で中和する。得られたポリマー
は２５℃での粘度η６４００ｍＰａを有する。

【００２３】例　　９ 手順は比較例８と同じであるが、反応混合物にメタノー
ル５ｇ（０．０３４モル）を加える。１時間の反応後、
得られたポリマーは２５℃での粘度η１０４，０００ｍ
Ｐａを有し、シラノール基が全くない。

【００２４】（比較）例１０ 手順は例１と同じであるが、下記量の試薬を用いる：−
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン　　　　
　　　　　　１００ｇ、−ビニルトリメトキシシラン　
　２．５ｇ（０．０１７モル）（過剰）、−水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．０１１０ｇ（０．０
００２モル）。 ２５℃で１時間の反応後、混合物を燐酸シリル０．１０
７ｇ（燐酸１２．５％）で中和する。得られたポリマー
は２５℃での粘度η２０，０００ｍＰａを有する。

【００２５】例１１ 手順は比較例１０と同じであるが、反応混合物に式Ｃ２
　Ｈ５　ＯＨのエタノール２．５ｇ（０．０５４モル）
を加える。得られたポリマーは２５℃での粘度η９２，
０００ｍＰａを有し、シラノール基が全くない。

【００２６】（比較）例１２ 手順は比較例１０と同じであるが、反応混合物にプロパ
ン−２−オール５ｇ（０．０８３モル）を加える。得ら
れたポリマーは２５℃での粘度η８５，０００ｍＰａを
有し、シラノール基が全くない。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　珪素原子に結合したアルコキシ基少な
   くとも１個を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロ
   キサンの調製方法にして、珪素原子に結合したヒドロキ
   シル基を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロキサ
   ン少なくとも１種を反応させることを特徴とし、また−
   珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末端に含む
   直鎖ジオルガノポリシロキサン少なくとも１種１００重
   量部と、 −式： 　　　　（Ｒ４）ｃ（Ｒ１）ａ　Ｓｉ（　ＯＲ２）４−
   （ａ＋ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　（１）［式
   中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ１　は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１
   　〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素
   基を表わし、而してエポキシ、第一、第二ないし第三ア
   ミンまたはメルカプト基を含み得、 −Ｒ２　は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表
   わし、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキル
   エステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基また
   は炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
   れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ２
   　に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
   し、そして −Ｒ４　は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１　
   〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基
   を表わし、而してＲ４　はＲ１　と同一でありうる］の
   ポリアルコキシシラン少なくとも１種０．３５〜６重量
   部と、−アルコール少なくとも１種好ましくはメタノー
   ル０．５〜１５重量部とを、触媒上有効量の水酸化ナト
   リウムまたは水酸化カリウムの存在で反応させることを
   特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　アルコール少なくとも１種の量が２〜
   ５重量部であることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　珪素原子に結合したアルコキシ基少な
   くとも１個を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロ
   キサンの調製方法にして、珪素原子に結合したヒドロキ
   シル基を鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサン少
   なくとも１種１モルと、式： 　　　　（Ｒ４）ｃ（Ｒ１）ａ　Ｓｉ（　ＯＲ２）４−
   （ａ＋ｃ）　　　　　　　　　　　　　（１）［式中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ１　は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１
   　〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素
   基を表わし、 −Ｒ２　は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表
   わし、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキル
   エステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基また
   は炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
   れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ２
   　に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
   し、そして −Ｒ４　は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１　
   〜Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基
   を表わし、而してＲ４　はＲ１　と同一でありうる］の
   ポリアルコキシシラン少なくとも１種２〜６モルとを、
   触媒上有効量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
   の存在で反応させることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】　　水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
   ムがアルコールに溶解していることを特徴とする請求項
   ３の方法。
5. 【請求項５】　　水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
   ムがジオルガノポリシロキサン中のシラノール基≡Ｓｉ
   ＯＨ１モル当り０．００１〜５モルの量で用いられるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　温度が−１０〜９０℃好ましくは１０
   〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か一項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　アルコキシ基少なくとも１個を鎖の各
   末端に含む直鎖ジオルガノポリシロキサンが式：【化１
   】 を有し、またヒドロキシル基を鎖の各末端に含む直鎖ジ
   オルガノポリシロキサンが式： 【化２】 ［ここで、 −Ｒ１　及びＲ２　は請求項１に示したと同じ意味を有
   し、−基Ｒは同じかまたは別異にして、随意ハロゲン原
   子若しくはシアノ基で置換しうる、炭素原子１〜１０個
   を有する一価の炭化水素基を表わし、 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、そして−ｎは、式（
   ２）及び（３）のジオルガノポリシロキサンに関し２５
   ℃で２５〜１，０００，０００ｍＰａの粘度をもたらす
   のに十分な値を有する］を有することを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　式（２）及び（３）における基Ｒが好
   ましくはメチル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプ
   ロピル基であることを特徴とする請求項６の方法。
9. 【請求項９】　　式（１）のポリアルコキシシランが好
   ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
   キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキ
   シシラン、ビニルトリエトキシシラン及びメチルビニル
   ジメトキシシランから選ばれるであることを特徴とする
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　式（１）の化合物と式（３）の化合
    物との間に官能基を導入する反応が１０分未満で完了す
    ることを特徴とする請求項７の方法。
11. 【請求項１１】　　式（３）の化合物と式（１）の化合
    物との間に官能基を導入する反応の終わりに、用いられ
    る水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが中和される
    ことを特徴とする請求項７の方法。
12. 【請求項１２】　　水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
    ウムが燐酸シリルにより中和されることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　請求項１１または１２のいずれか一
    項に記載の方法で得られた生成物を用いて、水分不在で
    の貯蔵時安定であり且つ水分の存在で架橋してエラスト
    マーを形成する単一成分ポリシロキサン組成物を調製す
    る方法。