JPH1067856A - アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂 - Google Patents
アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂Info
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- JPH1067856A JPH1067856A JP9153605A JP15360597A JPH1067856A JP H1067856 A JPH1067856 A JP H1067856A JP 9153605 A JP9153605 A JP 9153605A JP 15360597 A JP15360597 A JP 15360597A JP H1067856 A JPH1067856 A JP H1067856A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 先行技術におけるように限定されずに、オル
ガノシリコーン樹脂にアルコキシ官能基を導入する。 【解決手段】 触媒量の塩基性触媒の存在下に、ＭＱ樹
脂をアルコキシシランと反応させることにより、アルコ
キシル化オルガノシリコーン樹脂を作る。上記アルコキ
シシランは、多数の有機基、例えばアルキル、アルケニ
ル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテ
ル、アルキルアミド及びアルキルアミンを含むことがで
き、これらを上記アルコキシル化オルガノシリコーン樹
脂の構造中に組み込むことができる。
ガノシリコーン樹脂にアルコキシ官能基を導入する。 【解決手段】 触媒量の塩基性触媒の存在下に、ＭＱ樹
脂をアルコキシシランと反応させることにより、アルコ
キシル化オルガノシリコーン樹脂を作る。上記アルコキ
シシランは、多数の有機基、例えばアルキル、アルケニ
ル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテ
ル、アルキルアミド及びアルキルアミンを含むことがで
き、これらを上記アルコキシル化オルガノシリコーン樹
脂の構造中に組み込むことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシル化オ
ルガノシリコーン樹脂の製造方法、及びこれら樹脂に種
々の官能基及び非官能基を導入する方法に関する。
ルガノシリコーン樹脂の製造方法、及びこれら樹脂に種
々の官能基及び非官能基を導入する方法に関する。
【０００２】ここで用いている用語「樹脂」は、分子構
造が主に三次元ネットワークに配列されているシリコー
ン組成物を記述する。従って、「樹脂」は、主に線状構
造を有するシリコーン流体、及びシランの構造から区別
される。本発明における出発物質として利用されるシリ
コーン樹脂は、主としてＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキシ単位及
びＳｉＯ4/2 シロキシ単位（ここに、Ｒは官能性有機基
又は非官能性有機基である）から構成される高分子ポリ
マーである。そのような単位は、従来Ｍ単位及びＱ単位
と呼ばれている。
造が主に三次元ネットワークに配列されているシリコー
ン組成物を記述する。従って、「樹脂」は、主に線状構
造を有するシリコーン流体、及びシランの構造から区別
される。本発明における出発物質として利用されるシリ
コーン樹脂は、主としてＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキシ単位及
びＳｉＯ4/2 シロキシ単位（ここに、Ｒは官能性有機基
又は非官能性有機基である）から構成される高分子ポリ
マーである。そのような単位は、従来Ｍ単位及びＱ単位
と呼ばれている。
【０００３】
【従来の技術】当業者は、そのような樹脂は、限られた
数の、従来それぞれＤ単位及びＴ単位と呼ばれるＲ2 Ｓ
ｉＯ2/2 シロキシ単位及びＲＳｉＯ3/2 シロキシ単位を
も含むことを認識している。概して、用語「ＭＱ樹脂」
は、Ｔ単位及びＤ単位の量が、平均して、２０モル％を
超えないオルガノシリコーン樹脂を記述するのに用いら
れている。従って、主にＭ単位及びＱ単位を含むオルガ
ノシリコーン樹脂は、しばしばＭＱ樹脂と呼ばれる。
数の、従来それぞれＤ単位及びＴ単位と呼ばれるＲ2 Ｓ
ｉＯ2/2 シロキシ単位及びＲＳｉＯ3/2 シロキシ単位を
も含むことを認識している。概して、用語「ＭＱ樹脂」
は、Ｔ単位及びＤ単位の量が、平均して、２０モル％を
超えないオルガノシリコーン樹脂を記述するのに用いら
れている。従って、主にＭ単位及びＱ単位を含むオルガ
ノシリコーン樹脂は、しばしばＭＱ樹脂と呼ばれる。
【０００４】ＭＱオルガノシリコーン樹脂は、米国特許
Ｎo.２６７６１８２に開示された方法により製造され
る。この特許のＭＱ樹脂は、シリケートを酸加水分解
し、その後トリアルキルハロシラン又はヘキサメチルジ
シロキサンと反応させて末端キャップすることにより製
造される。従って、これらのＭＱ樹脂は、実験式〔Ｒ3
ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ3/2 〕
c 〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、Ｒはメチル基又はＯＨ基
であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０又は正の数値を取り、且
つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，ｃ≦（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：
（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は、０．３〜１．０である。）で示
される。
Ｎo.２６７６１８２に開示された方法により製造され
る。この特許のＭＱ樹脂は、シリケートを酸加水分解
し、その後トリアルキルハロシラン又はヘキサメチルジ
シロキサンと反応させて末端キャップすることにより製
造される。従って、これらのＭＱ樹脂は、実験式〔Ｒ3
ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ3/2 〕
c 〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、Ｒはメチル基又はＯＨ基
であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０又は正の数値を取り、且
つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，ｃ≦（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：
（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は、０．３〜１．０である。）で示
される。
【０００５】非常にしばしば、ＭＱ樹脂は数平均分子
量、Ｍｎ、が２２００〜７０００であり、溶液として調
製され販売されている。Ｍｎが２２００より小さいとき
は、これらの樹脂は、それらが溶液から取り出されよう
が、取り出されまいが、液体の特性を保持している。Ｍ
ｎが７０００より大きいときは、これらの樹脂は好まし
い溶媒に比較的不溶性である。同様に、ａ：（ｂ＋ｃ＋
ｄ）の比が０．３より小さいときは、Ｍｎは、一般には
７０００より大きく、この比が１．０より大きいときは
Ｍｎは通常２２００より小さい。
量、Ｍｎ、が２２００〜７０００であり、溶液として調
製され販売されている。Ｍｎが２２００より小さいとき
は、これらの樹脂は、それらが溶液から取り出されよう
が、取り出されまいが、液体の特性を保持している。Ｍ
ｎが７０００より大きいときは、これらの樹脂は好まし
い溶媒に比較的不溶性である。同様に、ａ：（ｂ＋ｃ＋
ｄ）の比が０．３より小さいときは、Ｍｎは、一般には
７０００より大きく、この比が１．０より大きいときは
Ｍｎは通常２２００より小さい。
【０００６】当業者は、シリケート水解物をトリアルキ
ルハロシラン又はヘキサメチルジシロキサンで末端キャ
ップすると、それに付随した実質的な量の残留−ＯＨ基
（しばしば残留シラノールと呼ばれる）を有する樹脂を
与えることも認識しているであろう。そのような残留シ
ラノール基は、間違いなくＴ単位であると識別される。
この樹脂をヘキサメチルジシラザンと更に反応させるこ
とによって、残留シラノールの量を下げることが知られ
ている。従って、ここで用いる「ＭＱ樹脂」は、実質的
な残留シラノール基を有するか、又は減少したシラノー
ルを有する樹脂をも含む。
ルハロシラン又はヘキサメチルジシロキサンで末端キャ
ップすると、それに付随した実質的な量の残留−ＯＨ基
（しばしば残留シラノールと呼ばれる）を有する樹脂を
与えることも認識しているであろう。そのような残留シ
ラノール基は、間違いなくＴ単位であると識別される。
この樹脂をヘキサメチルジシラザンと更に反応させるこ
とによって、残留シラノールの量を下げることが知られ
ている。従って、ここで用いる「ＭＱ樹脂」は、実質的
な残留シラノール基を有するか、又は減少したシラノー
ルを有する樹脂をも含む。
【０００７】ＭＱシリコーン樹脂に付随する残留シラノ
ール基の内で、その一部のみが立体障害がなく、従って
更に反応することができると考えられる。従って、先行
技術の方法は、得られるアルコキシ官能基の度合いは、
立体障害のない残留シラノールの濃度に限られる点で、
限界がある。
ール基の内で、その一部のみが立体障害がなく、従って
更に反応することができると考えられる。従って、先行
技術の方法は、得られるアルコキシ官能基の度合いは、
立体障害のない残留シラノールの濃度に限られる点で、
限界がある。
【０００８】米国特許Ｎo.２６７６１８２に従って作っ
たＭＱ樹脂は、しばしば「ベンゼン溶解性」であると記
載されている。実際、そのような樹脂は、多数の非芳香
族及びキシレン及びトルエンを含む芳香族有機溶媒にも
溶解性である。しかしながら、それは、米国特許Ｎo.５
３２４８０６に教えられているように、スプレー乾燥し
た粉末の形のＭＱ樹脂を与えることも知られている。
たＭＱ樹脂は、しばしば「ベンゼン溶解性」であると記
載されている。実際、そのような樹脂は、多数の非芳香
族及びキシレン及びトルエンを含む芳香族有機溶媒にも
溶解性である。しかしながら、それは、米国特許Ｎo.５
３２４８０６に教えられているように、スプレー乾燥し
た粉末の形のＭＱ樹脂を与えることも知られている。
【０００９】ＭＱ樹脂は種々の用途を持っている。それ
らはしばしばシリコーン粘着剤及びゴムの製造におい
て、シリコーン流体としばしばブレンドされる。その中
で、シリコーン流体と樹脂とを、これら樹脂及び流体の
両方に付随する官能基と反応する架橋性化合物で架橋さ
せることは知られている。しばしば、前記樹脂に付随す
る立体障害のない残留シラノール基は官能基として役に
立つ。しかしながら、官能基、例えばビニルを、前記樹
脂をジメチルビニルクロロシランで処理することによ
り、導入することも公知である。
らはしばしばシリコーン粘着剤及びゴムの製造におい
て、シリコーン流体としばしばブレンドされる。その中
で、シリコーン流体と樹脂とを、これら樹脂及び流体の
両方に付随する官能基と反応する架橋性化合物で架橋さ
せることは知られている。しばしば、前記樹脂に付随す
る立体障害のない残留シラノール基は官能基として役に
立つ。しかしながら、官能基、例えばビニルを、前記樹
脂をジメチルビニルクロロシランで処理することによ
り、導入することも公知である。
【００１０】それらの万能の反応性の故に、アルコキシ
ル化オルガノシリコーン樹脂は、それらが我々のＭＱ樹
脂の定義に合致しようがしまいが、粘着剤のようなシリ
コーン最終製品の合成における中間体として特に有用で
ある。
ル化オルガノシリコーン樹脂は、それらが我々のＭＱ樹
脂の定義に合致しようがしまいが、粘着剤のようなシリ
コーン最終製品の合成における中間体として特に有用で
ある。
【００１１】アルコキシ官能基は、テトラブチルチタネ
ートのような触媒の存在下に、ＭＱ樹脂をアルコールと
反応させることによって、ＭＱ樹脂に付与されてきた。
しかしながら、この方法によるアルコキシル化は、達成
されるアルコキシル化の度合いはシロキシ単位の５〜６
モル％である点で幾分限定される。この限界は、アルコ
キシ部位の分子内縮合を含む競合反応によると考えられ
る。
ートのような触媒の存在下に、ＭＱ樹脂をアルコールと
反応させることによって、ＭＱ樹脂に付与されてきた。
しかしながら、この方法によるアルコキシル化は、達成
されるアルコキシル化の度合いはシロキシ単位の５〜６
モル％である点で幾分限定される。この限界は、アルコ
キシ部位の分子内縮合を含む競合反応によると考えられ
る。
【００１２】ＭＱ樹脂へのアルコキシ官能基の導入も、
アルコキシシランとこの樹脂上の立体障害のない残留シ
ラノール基との間の反応を利用する２つの他の周知の方
法によって達成される。当業者は、これら２つの反応
は、一般に、縮合及び交換と呼ばれることを認めるであ
ろう。縮合反応において、樹脂とシランの間のＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合の形成においてアルコールが生成される。交
換反応において、前記シラン上のアルコキシ基と前記樹
脂上のヒドロキシル基の直接置換が起こる。両方の反応
は、通常、触媒、例えばテトラブチルチタネートの存在
下で行われる。いずれのアプローチの欠点も、やはり、
達成されるアルコキシル化の度合が限定されることであ
る。
アルコキシシランとこの樹脂上の立体障害のない残留シ
ラノール基との間の反応を利用する２つの他の周知の方
法によって達成される。当業者は、これら２つの反応
は、一般に、縮合及び交換と呼ばれることを認めるであ
ろう。縮合反応において、樹脂とシランの間のＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合の形成においてアルコールが生成される。交
換反応において、前記シラン上のアルコキシ基と前記樹
脂上のヒドロキシル基の直接置換が起こる。両方の反応
は、通常、触媒、例えばテトラブチルチタネートの存在
下で行われる。いずれのアプローチの欠点も、やはり、
達成されるアルコキシル化の度合が限定されることであ
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記樹脂のア
ルコキシル化の度合が先行技術におけるように限定され
ずに、オルガノシリコーン樹脂にアルコキシ官能基を導
入する方法を提供することが非常に望ましい。
ルコキシル化の度合が先行技術におけるように限定され
ずに、オルガノシリコーン樹脂にアルコキシ官能基を導
入する方法を提供することが非常に望ましい。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明において、先行技
術の欠点を克服した、アルコキシル化オルガノシリコー
ン樹脂の新規な製造方法を提供する。本発明の方法は、
次のことを含む： （Ｃ）触媒量の塩基性触媒、の存在下に、（Ａ）実験式
〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ
3/2 〕c〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、各Ｒは独立にメチ
ル基又はヒドロキシル基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０
又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦
（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は、０．
３〜１．０である。）で示されるＭＱオルガノシリコー
ン樹脂；及び（Ｂ）実験式Ｒx Ｓｉ（ＯＲ’）
(4-x) （ここに、ｘは１、２又は３であり、Ｒ基は、ア
ルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、エ
ポキシ、エーテル、アルキルアミド、及びアルキルアミ
ンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’はアルコキシ基
である）で示されるシランからなる群から選ばれる少な
くとも１つのアルコキシシラン；を反応させ、 （II）その後前記塩基性触媒（Ｃ）を中和し、そして （III)残りの反応生成物からアルコキシル化樹脂を分離
すること。
術の欠点を克服した、アルコキシル化オルガノシリコー
ン樹脂の新規な製造方法を提供する。本発明の方法は、
次のことを含む： （Ｃ）触媒量の塩基性触媒、の存在下に、（Ａ）実験式
〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ
3/2 〕c〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、各Ｒは独立にメチ
ル基又はヒドロキシル基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０
又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦
（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は、０．
３〜１．０である。）で示されるＭＱオルガノシリコー
ン樹脂；及び（Ｂ）実験式Ｒx Ｓｉ（ＯＲ’）
(4-x) （ここに、ｘは１、２又は３であり、Ｒ基は、ア
ルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、エ
ポキシ、エーテル、アルキルアミド、及びアルキルアミ
ンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’はアルコキシ基
である）で示されるシランからなる群から選ばれる少な
くとも１つのアルコキシシラン；を反応させ、 （II）その後前記塩基性触媒（Ｃ）を中和し、そして （III)残りの反応生成物からアルコキシル化樹脂を分離
すること。
【００１５】好ましい具体例において、アルコール成分
（Ｄ）が反応ステップ（Ｉ）に含まれる。最も好ましい
具体例において、アルコール（Ｄ）は一般式ＨＯＲ’
（ここに、ＯＲ’基は上記の通りである）で示され、ア
ルコール（Ｄ）及びアルコキシシラン（Ｂ）は同じＯ
Ｒ’基を有する。
（Ｄ）が反応ステップ（Ｉ）に含まれる。最も好ましい
具体例において、アルコール（Ｄ）は一般式ＨＯＲ’
（ここに、ＯＲ’基は上記の通りである）で示され、ア
ルコール（Ｄ）及びアルコキシシラン（Ｂ）は同じＯ
Ｒ’基を有する。
【００１６】それ故、先行技術の方法に較べて、より高
い度合のアルコキシル化が得られるアルコキシル化オル
ガノシリコーン樹脂の製造方法を提供するのが、本発明
の目的である。
い度合のアルコキシル化が得られるアルコキシル化オル
ガノシリコーン樹脂の製造方法を提供するのが、本発明
の目的である。
【００１７】本発明の他の目的は、ＭＱ樹脂及びモノア
ルコキシシランを利用するアルコキシル化オルガノシリ
コーン樹脂の製造方法を提供することである。
ルコキシシランを利用するアルコキシル化オルガノシリ
コーン樹脂の製造方法を提供することである。
【００１８】本発明方法の１つの態様は、追加の望まし
い有機基、例えばフェニル基を、アルコキシ基と共に、
アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂中に導入するこ
とである。
い有機基、例えばフェニル基を、アルコキシ基と共に、
アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂中に導入するこ
とである。
【００１９】本発明の他の態様は、我々のアルコキシル
化オルガノシリコーン樹脂の数平均分子量、Ｍｎ、及び
重量平均分子量、Ｍｗが、出発ＭＱ樹脂のそれよりも低
いことである。
化オルガノシリコーン樹脂の数平均分子量、Ｍｎ、及び
重量平均分子量、Ｍｗが、出発ＭＱ樹脂のそれよりも低
いことである。
【００２０】本発明における成分（Ａ）は、実験式〔Ｒ
3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2〕b 〔ＲＳｉ
Ｏ3/2 〕c 〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、各Ｒは独立にメ
チル基又はヒドロキシル基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは
０又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦
（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比が、０．
３〜１．０である。）で示されるＭＱオルガノシリコー
ン樹脂である。
3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2〕b 〔ＲＳｉ
Ｏ3/2 〕c 〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、各Ｒは独立にメ
チル基又はヒドロキシル基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは
０又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦
（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比が、０．
３〜１．０である。）で示されるＭＱオルガノシリコー
ン樹脂である。
【００２１】先に述べたように、ＭＱ樹脂は限られた数
のＤ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。従っ
て、パラメーターａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｄ単位及び／又
はＴ単位の数がシロキシ単位の数の２０モル％を超えな
いように、上記のように限定される。
のＤ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。従っ
て、パラメーターａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｄ単位及び／又
はＴ単位の数がシロキシ単位の数の２０モル％を超えな
いように、上記のように限定される。
【００２２】更に、上記限定は、Ｍ単位は、Ｄ単位、Ｔ
単位及びＱ単位の数の合計の少なくとも０．３より大き
くなければならない。Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計
に対するＭ単位の比は、この樹脂の分子量に反比例す
る。従って、Ｍ：（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の比が１．０より大き
いときは、ＭＱ樹脂は固体よりも一層液体として挙動す
る。従って、その比が１．０を超えるときは、樹脂のＭ
ｎは、一般に２２００よりも少ない。反対に、その比が
０．３より小さいときは、Ｍｎは一般に７７００を超
え、この樹脂は、好ましい溶媒におけるその溶解性を失
う。
単位及びＱ単位の数の合計の少なくとも０．３より大き
くなければならない。Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計
に対するＭ単位の比は、この樹脂の分子量に反比例す
る。従って、Ｍ：（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の比が１．０より大き
いときは、ＭＱ樹脂は固体よりも一層液体として挙動す
る。従って、その比が１．０を超えるときは、樹脂のＭ
ｎは、一般に２２００よりも少ない。反対に、その比が
０．３より小さいときは、Ｍｎは一般に７７００を超
え、この樹脂は、好ましい溶媒におけるその溶解性を失
う。
【００２３】本発明における成分（Ｂ）は、実験式Ｒx
Ｓｉ（ＯＲ’）(4-x) （ここに、ｘは１、２又は３であ
り、Ｒ基は、アルキル、アルケニル、アリール、アリー
ルアルキル、エポキシ、エーテル、アルキルアミド、及
びアルキルアミンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’
はアルコキシ基である）で示されるシランからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つのアルコキシシランである。
入手の容易さ、コスト及び反応性から、メトキシシラン
又はエトキシシランが最も好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ’）(4-x) （ここに、ｘは１、２又は３であ
り、Ｒ基は、アルキル、アルケニル、アリール、アリー
ルアルキル、エポキシ、エーテル、アルキルアミド、及
びアルキルアミンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’
はアルコキシ基である）で示されるシランからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つのアルコキシシランである。
入手の容易さ、コスト及び反応性から、メトキシシラン
又はエトキシシランが最も好ましい。
【００２４】ここでは、成分（Ｂ）はテトラアルコキシ
シランを含まないことに注意することが重要である。純
粋なテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシ
ランを（Ｃ）、塩基性触媒、の存在下に成分（Ａ）のＭ
Ｑ樹脂と反応させたとき、この系は、扱いにくい沈殿を
生成する傾向があることが見いだされた。しかしなが
ら、当業者は、モノ−、ジ−又はトリ−アルコキシシラ
ンと組み合わせて限られた量のテトラアルコキシシラン
を使用するのは、そのような共同使用が許容できない量
の扱いにくい沈殿をもたらす程度を除いて、本発明の実
施から特に排除されないことを認めるであろう。
シランを含まないことに注意することが重要である。純
粋なテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシ
ランを（Ｃ）、塩基性触媒、の存在下に成分（Ａ）のＭ
Ｑ樹脂と反応させたとき、この系は、扱いにくい沈殿を
生成する傾向があることが見いだされた。しかしなが
ら、当業者は、モノ−、ジ−又はトリ−アルコキシシラ
ンと組み合わせて限られた量のテトラアルコキシシラン
を使用するのは、そのような共同使用が許容できない量
の扱いにくい沈殿をもたらす程度を除いて、本発明の実
施から特に排除されないことを認めるであろう。
【００２５】成分（Ｂ）、前記アルコキシシランは、ア
ルコキシ基に加えて、他の遊離基を、我々のオルガノシ
リコーン樹脂の構造中に導入するのに使用されることに
注意することも重要である。それ故、アルキル、アルケ
ニル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテ
ル、アルキルアミド、及びアルキルアミンからなる群か
ら独立に選ばれる基を前記樹脂に導入することができ
る。
ルコキシ基に加えて、他の遊離基を、我々のオルガノシ
リコーン樹脂の構造中に導入するのに使用されることに
注意することも重要である。それ故、アルキル、アルケ
ニル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテ
ル、アルキルアミド、及びアルキルアミンからなる群か
ら独立に選ばれる基を前記樹脂に導入することができ
る。
【００２６】本発明の化学機構に関するどんな特定の仮
説にも拘束されたくないが、以下の例で、我々のアルコ
キシル化オルガノシリコーン樹脂の形成は、アルコール
（Ｄ）の存在によって増大されることが証明される。Ｍ
Ｑ樹脂と組み合わせて、アルコールの意図的な添加がな
いときは、アルコキシシラン（Ｂ）のＯＲ’基が樹脂の
立体障害のないヒドロキシル基と反応してそのようなア
ルコールを形成すると考えられる。従って、本発明方法
は、（Ｉ）の反応ステップにおいて、アルコール（Ｄ）
の意図された添加を行い、又は行わずに、実施される。
しかしながら、アルコキシシランとアルコール助剤の組
み合わせは、アルコキシル化を助け、これは本発明の実
施に好ましい方法である。我々の最も好ましい方法にお
いて、アルコキシシランのＯＲ’基は、前記アルコール
のＯＲ’基と同じである。
説にも拘束されたくないが、以下の例で、我々のアルコ
キシル化オルガノシリコーン樹脂の形成は、アルコール
（Ｄ）の存在によって増大されることが証明される。Ｍ
Ｑ樹脂と組み合わせて、アルコールの意図的な添加がな
いときは、アルコキシシラン（Ｂ）のＯＲ’基が樹脂の
立体障害のないヒドロキシル基と反応してそのようなア
ルコールを形成すると考えられる。従って、本発明方法
は、（Ｉ）の反応ステップにおいて、アルコール（Ｄ）
の意図された添加を行い、又は行わずに、実施される。
しかしながら、アルコキシシランとアルコール助剤の組
み合わせは、アルコキシル化を助け、これは本発明の実
施に好ましい方法である。我々の最も好ましい方法にお
いて、アルコキシシランのＯＲ’基は、前記アルコール
のＯＲ’基と同じである。
【００２７】本発明の成分（Ｃ）は、触媒量の塩基性触
媒を含む。適当な塩基性触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ
ａＯＣＨ3 、ＬｉＯＨ、カリウム第三ブトキサイド、Ｌ
ｉＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ3 、ナトリウムシラノレート及び
アミン、例えばエタノールアミン又は第四アンモニウム
塩、例えばフッ化テトラブチルアンモニウムを包含す
る。上記のアミン及びアンモニウム塩は、本発明の反応
を触媒するのに役立つであろうが、残りの上記の塩基性
触媒に較べたとき、相当にゆっくりした速度である。
媒を含む。適当な塩基性触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ
ａＯＣＨ3 、ＬｉＯＨ、カリウム第三ブトキサイド、Ｌ
ｉＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ3 、ナトリウムシラノレート及び
アミン、例えばエタノールアミン又は第四アンモニウム
塩、例えばフッ化テトラブチルアンモニウムを包含す
る。上記のアミン及びアンモニウム塩は、本発明の反応
を触媒するのに役立つであろうが、残りの上記の塩基性
触媒に較べたとき、相当にゆっくりした速度である。
【００２８】ここで用いる用語「触媒量」は、我々の反
応を予定された速度で進行させる触媒の量である。この
量は、好ましくは前記アルコキシシラン１００重量部あ
たり０．０１〜２．５重量部であり、より好ましくは
０．０５〜２．０重量部である。触媒量の触媒は、勿
論、塩基性触媒の種類（あるものは他のものよりもより
有効であるから）及び反応が行われる温度に依存する。
応を予定された速度で進行させる触媒の量である。この
量は、好ましくは前記アルコキシシラン１００重量部あ
たり０．０１〜２．５重量部であり、より好ましくは
０．０５〜２．０重量部である。触媒量の触媒は、勿
論、塩基性触媒の種類（あるものは他のものよりもより
有効であるから）及び反応が行われる温度に依存する。
【００２９】本発明の好ましい具体例において、反応ス
テップ（Ｉ）は還流条件下に行われる。この反応は室温
条件で進行するであろうが、反応速度は高い温度で促進
される。ＭＱ樹脂は、有機溶媒に溶解されたときは、直
接反応させうる。１つの具体例において、揮発物トラッ
プが用いられ、これは、次にアルコキシル化樹脂からの
揮発性反応生成物とアルコールとを実質的に分離する。
テップ（Ｉ）は還流条件下に行われる。この反応は室温
条件で進行するであろうが、反応速度は高い温度で促進
される。ＭＱ樹脂は、有機溶媒に溶解されたときは、直
接反応させうる。１つの具体例において、揮発物トラッ
プが用いられ、これは、次にアルコキシル化樹脂からの
揮発性反応生成物とアルコールとを実質的に分離する。
【００３０】もし、多量の成分（Ｃ）、塩基性触媒、又
はもし、少量の（発生したか又は添加された）成分
（Ｄ）、アルコール、が用いられると、この反応は種々
の量の扱いにくい沈殿を生成する傾向があることを見い
だした。これとは逆に、比較的少量の触媒（Ｃ）及び比
較的多量のアルコール（Ｄ）が用いられると、扱いにく
い沈殿の形成を減らすか又は抑制する傾向がある。成分
（Ｃ）及び（Ｄ）の絶対量は、勿論、加工されるＭＱ樹
脂、用いられる特定の触媒（Ｃ）及びアルコール（Ｄ）
の量に依存する。
はもし、少量の（発生したか又は添加された）成分
（Ｄ）、アルコール、が用いられると、この反応は種々
の量の扱いにくい沈殿を生成する傾向があることを見い
だした。これとは逆に、比較的少量の触媒（Ｃ）及び比
較的多量のアルコール（Ｄ）が用いられると、扱いにく
い沈殿の形成を減らすか又は抑制する傾向がある。成分
（Ｃ）及び（Ｄ）の絶対量は、勿論、加工されるＭＱ樹
脂、用いられる特定の触媒（Ｃ）及びアルコール（Ｄ）
の量に依存する。
【００３１】中和ステップ（III)は、ステップ（Ｉ）の
後、反応混合物にドライアイス又は酢酸のような酸を導
入することによって容易に実施される。二酸化炭素は、
この点に関して特に有用である。それは、過剰なものは
蒸気の形で反応混合物を簡単に離れるからである。他の
有用な中和剤は、クロロシランを包含する。
後、反応混合物にドライアイス又は酢酸のような酸を導
入することによって容易に実施される。二酸化炭素は、
この点に関して特に有用である。それは、過剰なものは
蒸気の形で反応混合物を簡単に離れるからである。他の
有用な中和剤は、クロロシランを包含する。
【００３２】
【実施例】以下の例において、本発明に従って、アルコ
キシル化オルガノシリコーンが製造された。各例におい
て、出発ＭＱ樹脂（以下“ＲＥＳＩ”と記載する）を濃
度７４ｗｔ％でキシレンに溶解した。ここで、ＲＥＳＩ
の全重量は、この樹脂とキシレン溶媒の組み合わせ重量
のことをいうものとする。ＲＥＳＩの一般式及び分子量
を決定するのに、核磁気共鳴（29Ｓｉ及び13Ｃ ＮＭ
Ｒ）及びシリコーン樹脂で校正したゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いた。一般式は４３％のＭ単
位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ1/2 ；１２モル％のＴ単位、（Ｏ
Ｈ）ＳｉＯ3/2 ；及び４５モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2
からなっていた。数平均分離量、Ｍｎ、は４５４９であ
り、重量平均分子量、Ｍｗ、は１７，７６０であった。
キシル化オルガノシリコーンが製造された。各例におい
て、出発ＭＱ樹脂（以下“ＲＥＳＩ”と記載する）を濃
度７４ｗｔ％でキシレンに溶解した。ここで、ＲＥＳＩ
の全重量は、この樹脂とキシレン溶媒の組み合わせ重量
のことをいうものとする。ＲＥＳＩの一般式及び分子量
を決定するのに、核磁気共鳴（29Ｓｉ及び13Ｃ ＮＭ
Ｒ）及びシリコーン樹脂で校正したゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いた。一般式は４３％のＭ単
位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ1/2 ；１２モル％のＴ単位、（Ｏ
Ｈ）ＳｉＯ3/2 ；及び４５モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2
からなっていた。数平均分離量、Ｍｎ、は４５４９であ
り、重量平均分子量、Ｍｗ、は１７，７６０であった。
【００３３】当業者は、上に及び以下に報告される
“Ｔ”単位は、通常、ＲＥＳＩ合成からもたらされる立
体障害のイソプロポキシ基を少量含むことを認めるであ
ろう。ここに報告するように、少量のイソプロポキシ基
は無視する。
“Ｔ”単位は、通常、ＲＥＳＩ合成からもたらされる立
体障害のイソプロポキシ基を少量含むことを認めるであ
ろう。ここに報告するように、少量のイソプロポキシ基
は無視する。
【００３４】（実施例１）２モルのメタノールと２モル
のヘキサメチルジシラザンとを反応させ、次いでそれか
ら形成されたトリメチルメトキシシランを蒸留除去する
ことによって、８９％の純粋なトリメチルメトキシシラ
ンの溶液を調製した。１５０ｇのＲＥＳＩ及びメタノー
ルに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性
触媒の溶液１．５ｇを、フラスコ中の１５０ｇの前記８
９％の純粋なトリメチルメトキシシランに加えた。反応
混合物を還流温度（７５℃）に１７時間加熱した。その
後、このフラスコをＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに取
り付け、集められた揮発分が一定に保たれるまで、この
反応混合物を再び１３５℃に加熱した。１３５ｇの揮発
分をトラップ中に集めた。冷却後、このトラップを取り
出し、１．５ｇのトリメチルクロロシランを前記反応混
合物と充分に混合し、ナトリウムメトキサイド触媒を不
活性化した。得られた組成物を重炭酸ナトリウムと珪藻
土の混合物を通してろ過し（触媒不活性化のときに形成
されるＮａＣｌを除くために）透明なろ液を得た。この
ろ液を真空室にて、０．６７ｋＰａ（５mmHg）及び８０
℃で蒸発させ、こうして１０２ｇの乾燥粉末を生ぜしめ
た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、得られたオルガノシ
リコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明
らかとなった：４７．８２モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）
3 ＳｉＯ1/2 ；２．７２モル％のＴ単位、（ＣＨ3 Ｏ）
ＳｉＯ3/2 ；及び４８．９３モル％のＱ単位、ＳｉＯ
4/2 。数平均分子量、Ｍｎ、は２９７７であり、重量平
均分子量、Ｍｗ、は５０８６であった。
のヘキサメチルジシラザンとを反応させ、次いでそれか
ら形成されたトリメチルメトキシシランを蒸留除去する
ことによって、８９％の純粋なトリメチルメトキシシラ
ンの溶液を調製した。１５０ｇのＲＥＳＩ及びメタノー
ルに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性
触媒の溶液１．５ｇを、フラスコ中の１５０ｇの前記８
９％の純粋なトリメチルメトキシシランに加えた。反応
混合物を還流温度（７５℃）に１７時間加熱した。その
後、このフラスコをＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに取
り付け、集められた揮発分が一定に保たれるまで、この
反応混合物を再び１３５℃に加熱した。１３５ｇの揮発
分をトラップ中に集めた。冷却後、このトラップを取り
出し、１．５ｇのトリメチルクロロシランを前記反応混
合物と充分に混合し、ナトリウムメトキサイド触媒を不
活性化した。得られた組成物を重炭酸ナトリウムと珪藻
土の混合物を通してろ過し（触媒不活性化のときに形成
されるＮａＣｌを除くために）透明なろ液を得た。この
ろ液を真空室にて、０．６７ｋＰａ（５mmHg）及び８０
℃で蒸発させ、こうして１０２ｇの乾燥粉末を生ぜしめ
た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、得られたオルガノシ
リコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明
らかとなった：４７．８２モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）
3 ＳｉＯ1/2 ；２．７２モル％のＴ単位、（ＣＨ3 Ｏ）
ＳｉＯ3/2 ；及び４８．９３モル％のＱ単位、ＳｉＯ
4/2 。数平均分子量、Ｍｎ、は２９７７であり、重量平
均分子量、Ｍｗ、は５０８６であった。
【００３５】（実施例２）１００ｇのプロピルトリメト
キシシランを、２００ｇのＲＥＳＩ及び０．７５ｇの、
メタノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイ
ド塩基性触媒溶液を一緒にした。この反応混合物を還流
温度（７５℃）に５時間加熱した。その後、二酸化炭素
の固体片をこの反応混合物に加えて前記触媒を不活性化
した。この混合物を上記のようにしてろ過し脱蔵し、１
８８ｇの透明で粘稠な流体を得た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試
験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシリコーン
樹脂は次の一般式から構成されていることが明らかとな
った：２５．０８モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
1/2 ；３．６３モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ1/2 ；１．０９モル％のＭ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；１０．７モル％のＤ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ；６．０２モル％のＤ単
位、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＯ2/2 ；１２．０２モル％のＴ
単位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；１５．９１モル％のＴ単
位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及び２５．３９モル％の
Ｑ単位、ＳｉＯ4/2 。数平均分子量、Ｍｎ、は２３３８
であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は８９４０であった。
キシシランを、２００ｇのＲＥＳＩ及び０．７５ｇの、
メタノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイ
ド塩基性触媒溶液を一緒にした。この反応混合物を還流
温度（７５℃）に５時間加熱した。その後、二酸化炭素
の固体片をこの反応混合物に加えて前記触媒を不活性化
した。この混合物を上記のようにしてろ過し脱蔵し、１
８８ｇの透明で粘稠な流体を得た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試
験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシリコーン
樹脂は次の一般式から構成されていることが明らかとな
った：２５．０８モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
1/2 ；３．６３モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ1/2 ；１．０９モル％のＭ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；１０．７モル％のＤ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ；６．０２モル％のＤ単
位、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＯ2/2 ；１２．０２モル％のＴ
単位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；１５．９１モル％のＴ単
位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及び２５．３９モル％の
Ｑ単位、ＳｉＯ4/2 。数平均分子量、Ｍｎ、は２３３８
であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は８９４０であった。
【００３６】（実施例３）６０ｇのフェニルトリメトキ
シシラン、２００ｇのＲＥＳＩ及び２．２５ｇの、メタ
ノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩
基性触媒溶液を一緒にし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラッ
プの下、１４５℃で６時間加熱した。１８ｇの揮発分を
トラップに集めた。次いで、３ｇのトリメチルクロロシ
ランを、反応混合物に加え、塩基性触媒を中和した。次
いで、上述のようにして得られた混合物をろ過し、そし
て脱蔵し、１９８ｇの透明な液体を得た。ＧＰＣ及びＮ
ＭＲ試験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシリ
コーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明ら
かとなった：３６．４６モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ） 3
ＳｉＯ1/2 ；１．９０モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2
（Ｐｈ）ＳｉＯ1/2 ；０．４５モル％のＭ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；５．２５モル％のＤ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）（Ｐｈ）ＳｉＯ2/2 ；３．５７モル％のＤ単位、
（ＣＨ3 Ｏ）2ＳｉＯ2/2 ；６．６７モル％のＴ単位、
（Ｐｈ）ＳｉＯ3/2 ；１２．２９モル％のＴ単位、（Ｃ
Ｈ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及び３３．３１モル％のＱ単位、
ＳｉＯ4/ 2 ；（ここに、Ｐｈはフェニル基を表す）。数
平均分子量、Ｍｎ、は２１１０であり、重量平均分子
量、Ｍｗ、は４９０７であった。
シシラン、２００ｇのＲＥＳＩ及び２．２５ｇの、メタ
ノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩
基性触媒溶液を一緒にし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラッ
プの下、１４５℃で６時間加熱した。１８ｇの揮発分を
トラップに集めた。次いで、３ｇのトリメチルクロロシ
ランを、反応混合物に加え、塩基性触媒を中和した。次
いで、上述のようにして得られた混合物をろ過し、そし
て脱蔵し、１９８ｇの透明な液体を得た。ＧＰＣ及びＮ
ＭＲ試験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシリ
コーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明ら
かとなった：３６．４６モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ） 3
ＳｉＯ1/2 ；１．９０モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2
（Ｐｈ）ＳｉＯ1/2 ；０．４５モル％のＭ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；５．２５モル％のＤ単位、（ＣＨ
3 Ｏ）（Ｐｈ）ＳｉＯ2/2 ；３．５７モル％のＤ単位、
（ＣＨ3 Ｏ）2ＳｉＯ2/2 ；６．６７モル％のＴ単位、
（Ｐｈ）ＳｉＯ3/2 ；１２．２９モル％のＴ単位、（Ｃ
Ｈ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及び３３．３１モル％のＱ単位、
ＳｉＯ4/ 2 ；（ここに、Ｐｈはフェニル基を表す）。数
平均分子量、Ｍｎ、は２１１０であり、重量平均分子
量、Ｍｗ、は４９０７であった。
【００３７】（実施例４）１００ｇのＲＥＳＩ、６５ｇ
のメチルトリエトキシシラン、び０．５ｇの、メタノー
ルに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性
触媒溶液を一緒にし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの
下、１３５℃で１７時間加熱した。１０mLの揮発分をト
ラップに集めた。次いで、１．５ｇのトリメチルクロロ
シランを、反応混合物に加え、塩基性触媒を中和した。
次いで、上述のようにして得られた混合物をろ過し、そ
して脱蔵し、１０５ｇの透明な液体を得た。ＧＰＣ及び
ＮＭＲ試験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシ
リコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明
らかとなった：３６．８９モル％のＭ単位、（ＣＨ3）
3 ＳｉＯ1/2 ；０．５３モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）
（ＥｔＯ）2 ＳｉＯ1/2；０．８５モル％のＭ単位、
（ＥｔＯ）3 ＳｉＯ1/2 ；６．０４モル％のＤ単位、
（ＣＨ3 ）（ＥｔＯ）ＳｉＯ2/2 ；３．２３モル％のＤ
単位、（ＥｔＯ）2 ＳｉＯ2/2 ；１０．９モル％のＴ単
位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；１２．７５モル％のＴ単
位、（ＥｔＯ）ＳｉＯ3/2 ；及び２８．６１モル％のＱ
単位、ＳｉＯ4/2；（ここに、Ｅｔはエチル基を表
す）。数平均分子量、Ｍｎ、は１４５７であり、重量平
均分子量、Ｍｗ、は４９１２であった。
のメチルトリエトキシシラン、び０．５ｇの、メタノー
ルに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性
触媒溶液を一緒にし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの
下、１３５℃で１７時間加熱した。１０mLの揮発分をト
ラップに集めた。次いで、１．５ｇのトリメチルクロロ
シランを、反応混合物に加え、塩基性触媒を中和した。
次いで、上述のようにして得られた混合物をろ過し、そ
して脱蔵し、１０５ｇの透明な液体を得た。ＧＰＣ及び
ＮＭＲ試験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシ
リコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明
らかとなった：３６．８９モル％のＭ単位、（ＣＨ3）
3 ＳｉＯ1/2 ；０．５３モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）
（ＥｔＯ）2 ＳｉＯ1/2；０．８５モル％のＭ単位、
（ＥｔＯ）3 ＳｉＯ1/2 ；６．０４モル％のＤ単位、
（ＣＨ3 ）（ＥｔＯ）ＳｉＯ2/2 ；３．２３モル％のＤ
単位、（ＥｔＯ）2 ＳｉＯ2/2 ；１０．９モル％のＴ単
位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；１２．７５モル％のＴ単
位、（ＥｔＯ）ＳｉＯ3/2 ；及び２８．６１モル％のＱ
単位、ＳｉＯ4/2；（ここに、Ｅｔはエチル基を表
す）。数平均分子量、Ｍｎ、は１４５７であり、重量平
均分子量、Ｍｗ、は４９１２であった。
【００３８】（実施例５）この実施例はＬｉＯＨも、本
発明を実施するのに有効な触媒であることを示すために
用意した。２００ｇのＲＥＳＩ、２００ｇのメチルトリ
メトキシシラン、び１．０ｇの、メタノールに溶解した
１０ｗｔ％ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ塩基性触媒溶液を一緒に
し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの下、１００℃で１
６時間、集まった揮発分が一定になるまで加熱した。そ
の後、二酸化炭素の固体片を反応混合物に加え、塩基性
触媒を不活性化した。この混合物は、上述のように、ろ
過も脱蔵もせず、少量の未反応メチルトリメトキシシラ
ンが含まれていた。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験を検査したと
ころ、次の一般式を含んでいた：Ｍ単位、（ＣＨ3 ）3
ＳｉＯ1/2 ；Ｍ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ
1/2 ；Ｍ単位、（ＣＨ3Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；Ｄ単位、
（ＣＨ3 Ｏ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ；Ｄ単位、（ＣＨ3
Ｏ）2 ＳｉＯ2/2 ；Ｔ単位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；Ｔ
単位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及びＱ単位、ＳｉＯ
4/2 ；（これらのモル％は不確定であった）。数平均分
子量、Ｍｎ、は１０３７であり、重量平均分子量、Ｍ
ｗ、は７６００であった。
発明を実施するのに有効な触媒であることを示すために
用意した。２００ｇのＲＥＳＩ、２００ｇのメチルトリ
メトキシシラン、び１．０ｇの、メタノールに溶解した
１０ｗｔ％ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ塩基性触媒溶液を一緒に
し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの下、１００℃で１
６時間、集まった揮発分が一定になるまで加熱した。そ
の後、二酸化炭素の固体片を反応混合物に加え、塩基性
触媒を不活性化した。この混合物は、上述のように、ろ
過も脱蔵もせず、少量の未反応メチルトリメトキシシラ
ンが含まれていた。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験を検査したと
ころ、次の一般式を含んでいた：Ｍ単位、（ＣＨ3 ）3
ＳｉＯ1/2 ；Ｍ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ
1/2 ；Ｍ単位、（ＣＨ3Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；Ｄ単位、
（ＣＨ3 Ｏ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ；Ｄ単位、（ＣＨ3
Ｏ）2 ＳｉＯ2/2 ；Ｔ単位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；Ｔ
単位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及びＱ単位、ＳｉＯ
4/2 ；（これらのモル％は不確定であった）。数平均分
子量、Ｍｎ、は１０３７であり、重量平均分子量、Ｍ
ｗ、は７６００であった。
【００３９】（比較例）公知の方法で、還流条件下でＭ
Ｑ樹脂溶液（ＲＥＳＩ配合物の）を加熱することによ
り、立体非障害の非常に少ない残留シラノール含量のＭ
Ｑ樹脂を調製した。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、この
ＭＱ樹脂は次の一般式から構成されていることが明らか
となった：４２．７７モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 Ｓ
ｉＯ1/2 ；２．９０モル％のＴ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ
3/2 ；及び５４．３２モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。こ
のＭＱ樹脂は、Ｍｎが５１４３であり、Ｍｗが１３，９
５０であった。処理された樹脂は、固形分５０ｗｔ％の
キシレン溶液として溶解した。
Ｑ樹脂溶液（ＲＥＳＩ配合物の）を加熱することによ
り、立体非障害の非常に少ない残留シラノール含量のＭ
Ｑ樹脂を調製した。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、この
ＭＱ樹脂は次の一般式から構成されていることが明らか
となった：４２．７７モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 Ｓ
ｉＯ1/2 ；２．９０モル％のＴ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ
3/2 ；及び５４．３２モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。こ
のＭＱ樹脂は、Ｍｎが５１４３であり、Ｍｗが１３，９
５０であった。処理された樹脂は、固形分５０ｗｔ％の
キシレン溶液として溶解した。
【００４０】２００ｇの処理された樹脂溶液、１００ｇ
の８９％純粋トリメチルメトキシシラン及び０．２５ｇ
の無水ナトリウムメトキサイド粉末を６０℃の還流温度
に１６時間加熱した。その後、二酸化炭素の一片をこの
反応混合物に加えて塩基性触媒を不活性化した。この混
合物を上記のようにしてろ過し脱蔵して、固体粉末を得
た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、そのように処理され
て得られたオルガノシリコーン樹脂は、次の一般式から
構成されていることが明らかとなった：４３．１８モル
％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；３．７９モル％
のＴ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ3/2 ；及び５２．９３モル％
のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。Ｍｎは４８９２であり、Ｍｗが
１３，０１０であった。
の８９％純粋トリメチルメトキシシラン及び０．２５ｇ
の無水ナトリウムメトキサイド粉末を６０℃の還流温度
に１６時間加熱した。その後、二酸化炭素の一片をこの
反応混合物に加えて塩基性触媒を不活性化した。この混
合物を上記のようにしてろ過し脱蔵して、固体粉末を得
た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、そのように処理され
て得られたオルガノシリコーン樹脂は、次の一般式から
構成されていることが明らかとなった：４３．１８モル
％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；３．７９モル％
のＴ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ3/2 ；及び５２．９３モル％
のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。Ｍｎは４８９２であり、Ｍｗが
１３，０１０であった。
【００４１】従って、前記ＭＱ樹脂とモノアルキルシラ
ンとの間には殆ど何らの反応も起こっていなかったよう
である。
ンとの間には殆ど何らの反応も起こっていなかったよう
である。
【００４２】（実施例６）還流の前に、反応混合物に１
５ｇのメタノールを加えた他は比較例に記載したのと同
じ反応を繰り返した。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、そ
のように処理されて得られたオルガノシリコーン樹脂
は、次の一般式から構成されていることが明らかとなっ
た：４７．１１モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
1/2 ；０．５５モル％のＤ単位、（ＯＣＨ3 ）2 ＳｉＯ
2/2 ；６．０２モル％のＴ単位、（ＯＣＨ3 ）ＳｉＯ
3/2 ；及び４６．１２モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。Ｍ
ｎは３３３８であり、Ｍｗが７７１４であった。
５ｇのメタノールを加えた他は比較例に記載したのと同
じ反応を繰り返した。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、そ
のように処理されて得られたオルガノシリコーン樹脂
は、次の一般式から構成されていることが明らかとなっ
た：４７．１１モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
1/2 ；０．５５モル％のＤ単位、（ＯＣＨ3 ）2 ＳｉＯ
2/2 ；６．０２モル％のＴ単位、（ＯＣＨ3 ）ＳｉＯ
3/2 ；及び４６．１２モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。Ｍ
ｎは３３３８であり、Ｍｗが７７１４であった。
【００４３】従って、この反応方法おいて、メタノール
を用いるのは、立体障害のない残留シラノール濃度が非
常に少なくなるように処理したＭＱ樹脂から、アルコキ
シル化オルガノシリコーン樹脂を形成するのを促進する
ことが明らかである。このアルコキシル化は、メタノー
ルと組み合わせてモノアルコキシシランを用いて行った
ことに注意すべきである。
を用いるのは、立体障害のない残留シラノール濃度が非
常に少なくなるように処理したＭＱ樹脂から、アルコキ
シル化オルガノシリコーン樹脂を形成するのを促進する
ことが明らかである。このアルコキシル化は、メタノー
ルと組み合わせてモノアルコキシシランを用いて行った
ことに注意すべきである。
【００４４】各実施例１〜６において、本発明方法を用
いることによって、ＭＱ樹脂からアルコキシル化オルガ
ノシリコーン樹脂がうまく作られた。これらから、本発
明方法はモノ−、ジ−及びトリアルコキシシランを利用
できることが明らかである。多数の塩基性触媒を用いる
ことができ、本発明方法は他の有機基、例えばフェニル
基をオルガノシリコーン樹脂中に組み入れるのに使用で
きることが、更に明らかである。
いることによって、ＭＱ樹脂からアルコキシル化オルガ
ノシリコーン樹脂がうまく作られた。これらから、本発
明方法はモノ−、ジ−及びトリアルコキシシランを利用
できることが明らかである。多数の塩基性触媒を用いる
ことができ、本発明方法は他の有機基、例えばフェニル
基をオルガノシリコーン樹脂中に組み入れるのに使用で
きることが、更に明らかである。
【００４５】従って、本発明方法によって製造されたア
ルコキシル化オルガノシリコーン樹脂組成物は、次の実
験式に従うシロキシ基から構成されている。
ルコキシル化オルガノシリコーン樹脂組成物は、次の実
験式に従うシロキシ基から構成されている。
【００４６】〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕e 〔Ｒ2 （ＯＲ’）Ｓ
ｉＯ1/2 〕f 〔（ＯＲ’）2 ＲＳｉＯ 1/2 〕g 〔（Ｏ
Ｒ’）3 ＳｉＯ1/2 〕h 〔（ＯＲ’）ＲＳｉＯ2/2 〕i
〔（ＯＲ’）2 ＳｉＯ2/2 〕j 〔ＲＳｉＯ3/2 〕
k 〔（ＯＲ’）ＳｉＯ3/2 〕l 〔ＳｉＯ 4/2 〕m
ｉＯ1/2 〕f 〔（ＯＲ’）2 ＲＳｉＯ 1/2 〕g 〔（Ｏ
Ｒ’）3 ＳｉＯ1/2 〕h 〔（ＯＲ’）ＲＳｉＯ2/2 〕i
〔（ＯＲ’）2 ＳｉＯ2/2 〕j 〔ＲＳｉＯ3/2 〕
k 〔（ＯＲ’）ＳｉＯ3/2 〕l 〔ＳｉＯ 4/2 〕m
【００４７】ここに、各ＯＲ’はアルコキシ基で、同じ
であっても異なってもよく；各Ｒは、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ
基、エーテル基、アルキルアミド基、アルキルアミン
基、及びヒドロキシル基からなる群から独立に選ばれる
１価の基であり；そして、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，
ｋ，ｌ及びｍは０又は正の数値を取り、且つｅ＋ｆ＋ｇ
＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。
であっても異なってもよく；各Ｒは、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ
基、エーテル基、アルキルアミド基、アルキルアミン
基、及びヒドロキシル基からなる群から独立に選ばれる
１価の基であり；そして、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，
ｋ，ｌ及びｍは０又は正の数値を取り、且つｅ＋ｆ＋ｇ
＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。
【００４８】好ましい具体例において、本発明のアルコ
キシル化オルガノシリコーン樹脂は、先行技術の方法で
得られるよりも高い度合いのアルコキシル化を持つ。従
って、本発明の好ましい組成物は、我々の特許請求した
方法とは独立に、６モル％より多くのアルコキシル化シ
ロキシ単位を有する。従って、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｌ
＞０．０６である。
キシル化オルガノシリコーン樹脂は、先行技術の方法で
得られるよりも高い度合いのアルコキシル化を持つ。従
って、本発明の好ましい組成物は、我々の特許請求した
方法とは独立に、６モル％より多くのアルコキシル化シ
ロキシ単位を有する。従って、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｌ
＞０．０６である。
【００４９】驚くべきことに、異常に高いアルコキシル
化の度合いを有するＭＤＴＱタイプのオルガノシリコー
ン樹脂を製造することができる。例えば、実施例２にお
いて、３７モル％のシロキシ単位がアルコキシル化され
ている。このアルコキシル化の度合いは、反応時間、反
応体の濃度及び反応温度のパラメーターを変えることに
よって調節することができる。従って、本発明方法は、
１０、２０又は３０モル％を超えるシロキシ基がアルコ
キシル化された新規なアルコキシル化オルガノシリコー
ン樹脂組成物の合成を可能にする。
化の度合いを有するＭＤＴＱタイプのオルガノシリコー
ン樹脂を製造することができる。例えば、実施例２にお
いて、３７モル％のシロキシ単位がアルコキシル化され
ている。このアルコキシル化の度合いは、反応時間、反
応体の濃度及び反応温度のパラメーターを変えることに
よって調節することができる。従って、本発明方法は、
１０、２０又は３０モル％を超えるシロキシ基がアルコ
キシル化された新規なアルコキシル化オルガノシリコー
ン樹脂組成物の合成を可能にする。
【００５０】驚くべきことに、本発明は非常に低いレベ
ルの残留シラノールを持ったアルコキシル化オルガノシ
リコーン樹脂を製造する。プロトンＮＭＲ試験によって
証明されるように、我々は、我々の樹脂における残留シ
ラノールレベルが、典型的に検出限界（即ち、シロキシ
単位の２モル％未満）であることも見いだした。
ルの残留シラノールを持ったアルコキシル化オルガノシ
リコーン樹脂を製造する。プロトンＮＭＲ試験によって
証明されるように、我々は、我々の樹脂における残留シ
ラノールレベルが、典型的に検出限界（即ち、シロキシ
単位の２モル％未満）であることも見いだした。
【００５１】実施例から、本発明方法は、出発ＭＱ樹脂
物質よりも低いＭｎ及びＭｗを有するアルコキシル化オ
ルガノシリコーン樹脂を製造するのに使用できることが
更に明らかである。従って、本発明方法はＭＱ樹脂組成
物をアルコキシル化すると同時に、この樹脂を「分解す
る（ｄｉｇｅｓｔ）」能力を有することが特徴である。
従って、本発明の他の具体例において、前記アルコキシ
ル化オルガノシリコーン樹脂は、実質的に３次元高分子
構造を保持するために、Ｔタイプ及びＱタイプの合計の
少なくとも１０モル％のシロキシ単位を有するものに限
られる。本発明のこの具体例は、前記実験式において、
ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．１０であるものとして最もよく表現さ
れる。
物質よりも低いＭｎ及びＭｗを有するアルコキシル化オ
ルガノシリコーン樹脂を製造するのに使用できることが
更に明らかである。従って、本発明方法はＭＱ樹脂組成
物をアルコキシル化すると同時に、この樹脂を「分解す
る（ｄｉｇｅｓｔ）」能力を有することが特徴である。
従って、本発明の他の具体例において、前記アルコキシ
ル化オルガノシリコーン樹脂は、実質的に３次元高分子
構造を保持するために、Ｔタイプ及びＱタイプの合計の
少なくとも１０モル％のシロキシ単位を有するものに限
られる。本発明のこの具体例は、前記実験式において、
ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．１０であるものとして最もよく表現さ
れる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ｉ）（Ｃ）触媒量の塩基性触媒、の存
在下に、（Ａ）実験式〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 Ｓｉ
Ｏ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ3/2 〕c〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここ
に、各Ｒは独立にメチル基又はヒドロキシル基であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄは０又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１、０≦（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ
＋ｄ）の比は、０．３〜１．０である。）で示されるＭ
Ｑオルガノシリコーン樹脂；及び（Ｂ）実験式Ｒx Ｓｉ
（ＯＲ’）(4-x) （ここに、ｘは１、２又は３であり、
Ｒ基は、アルキル、アルケニル、アリール、アリールア
ルキル、エポキシ、エーテル、アルキルアミド、及びア
ルキルアミンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’はア
ルコキシ基である）で示されるシランからなる群から選
ばれる少なくとも１つのアルコキシシラン；を反応さ
せ、 （II）その後前記塩基性触媒（Ｃ）を中和し、そして （III)残りの反応生成物からアルコキシル化樹脂を分離
すること、 を含む、アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の製造
方法。 - 【請求項２】 更に、前記反応ステップ（Ｉ）におい
て、成分（Ｄ）アルコール、を含む請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記反応ステップ（Ｉ）の間に、前記ア
ルコール（Ｄ）を除くステップを更に含む請求項２の方
法。 - 【請求項４】 前記反応ステップ（Ｉ）が還流条件下で
行われる、請求項１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 次の実験式：〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕e 〔Ｒ
2 （ＯＲ’）ＳｉＯ1/2 〕f 〔（ＯＲ’）2 ＲＳｉＯ
1/2 〕g 〔（ＯＲ’）3 ＳｉＯ1/2 〕h 〔（ＯＲ’）Ｒ
ＳｉＯ2/2 〕i 〔（ＯＲ’）2 ＳｉＯ2/2 〕j 〔ＲＳｉ
Ｏ3/2 〕k 〔（ＯＲ’）ＳｉＯ3/2 〕l 〔ＳｉＯ 4/2 〕
m （ここに、各ＯＲ’はアルコキシ基で、同じであって
も異なってもよく；各Ｒは、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基、エ
ーテル基、アルキルアミド基、アルキルアミン基、及び
ヒドロキシル基からなる群から独立に選ばれる１価の基
であり；そして、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ及び
ｍは０又は正の数値を取り、且つｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｌ＞
０．０６である。）で示される複数のシロキシ基を有す
るアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂を含む組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/662895 | 1996-06-12 | ||
| US08/662,895 US5837784A (en) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | Method of making alkoxylated organosilicone resins and the resins produced thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067856A true JPH1067856A (ja) | 1998-03-10 |
| JP4339419B2 JP4339419B2 (ja) | 2009-10-07 |
Family
ID=24659672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15360597A Expired - Fee Related JP4339419B2 (ja) | 1996-06-12 | 1997-06-11 | アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837784A (ja) |
| EP (1) | EP0812870B1 (ja) |
| JP (1) | JP4339419B2 (ja) |
| DE (1) | DE69703369T2 (ja) |
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