JP5161875B2 - 無溶媒固体ｍｑ樹脂の調製方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
なし。

［発明の背景］
本発明は、一般的に、（１）揮発性溶媒中に分散された少なくとも１つのＭＱ樹脂を押出装置に供給する工程と、（２）揮発性溶媒を除去して無溶媒固体ＭＱ樹脂を形成する工程と、（３）無溶媒固体ＭＱ樹脂を回収する工程とを含み、ただし工程（１）〜（３）は、線形シリコーン流体の添加なしに達成される、高嵩密度を有する無溶媒固体ＭＱ樹脂の新規な製造方法に関する。

本明細書で使用される場合、「樹脂」なる用語は、分子構造が主に三次元網目構造に配置されているシリコーン組成物を表す。従って、シリコーン「樹脂」なる用語は、組成物を線形シリコーン流体から区別するために使用される。

本発明に記載のシリコーン樹脂は、しばしば「ＭＱ」樹脂と呼ばれる。ＭＱ樹脂は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2単位（それぞれＭ及びＱ単位である）から主になる高分子(macromolecular polymer)である。式中、Ｒは、官能性又は非官能性の、置換又は無置換一価ラジカルである。当業者は、かかる樹脂が、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2及びＲＳｉＯ_3/2単位（それぞれＤ及びＴ単位と呼ばれる）を少しだけ含んでもよいことを認識しているであろう。本明細書で使用される場合、「ＭＱ樹脂」なる用語は、平均して、樹脂分子の約２０モル％以下がＤ及びＴ単位からなる。

無溶媒固体ＭＱ樹脂の製造方法は公知である。Ｑに対するＭの比が１未満のＭＱ樹脂は典型的に、室温で固体、高温で溶融状態の超高粘度物質であり、実行可能なプロセスでは、この固体物質を取り扱うことができなければならない。従って、温度及び重力に依存し、溶媒が除去されるにつれてプロセスを通じて物質が移動するワイピングエバポレーター(wiped film evaporator)のような、プロセスにおける固体ＭＱ樹脂からの溶媒の除去は実行できない。溶媒を除去するために固体ＭＱ樹脂をスプレードライすることは、実行可能なプロセスではあるが（例えば、米国特許第４９３５４８４号、米国特許第５３２４８０６号、米国特許第５７４１８７６号を参照）、この方法は、取り扱いが困難で、運搬に費用がかかる低密度粉末のような無溶媒固体ＭＱ樹脂を生産する。粉末にスプレードライするのに最も適した低ＭＱ比（Ｑに対するＭの比；０．９未満）のＭＱ樹脂は、熱可塑性挙動を示さず、よって、他の製品（例えば、有機熱可塑性プラスチックやシリコーンゴム）との混合物を処方する際に分散させることが困難である。

本発明者等は、二軸押出機が、溶媒が除去されるにつれてプロセスを通じて１未満のＭＱ比（Ｑに対するＭの比）を有するＭＱ樹脂を押すのに必要なトルク条件を有することを見出した。高密度(dense)溶融ロッド又はシート、或いは脆い塊は、スプレードライに見られるような低密度粉末よりも押出機の終わりを示すので、固体樹脂の取り扱いは容易になる。簡単で安価な物質の取り扱い、砂塵雲及び小容積の貯蔵容器からの爆発危険の最小化が、低密度固体樹脂粉末よりも高密度固体樹脂物質を製造する全ての利益である。

以前は、押出機において、ＭＱ樹脂と線形シリコーン流体とを混合した後、溶媒を除去することにより、無溶媒シリコーン組成物を調製していた（米国特許第５７０８０９８号）。しかしながら、これらの物質は、粉末よりも高い嵩密度を有しているが、処方における実用性は、剥離剤コーティング、プラスチック添加剤又は処理助剤の後処方(downstream formulating)においてマイグレーション問題を引き起こし得る線形シリコーン流体の存在のために限定される。従って、無溶媒固体ＭＱ樹脂が高嵩密度を有し、且つ線形シリコーン流体と混合されない無溶媒固体ＭＱ樹脂の調製方法を提供することが非常に望まれている。

本発明者等は、特定のＭＱ比（Ｑに対するＭの比）を有するＭＱシリコーン樹脂を利用し、押出機を用いることで、線形シリコーン流体なしに無溶媒固体ＭＱ樹脂を調製し得ることを予想外にも見出した。さらに、本発明者等は、ＭＱ樹脂と共にプロピルシルセスキオキサン（Ｔ^Pr）樹脂を一緒に供給することが、低ＭＱ比（０．９未満）のＭＱ樹脂の処理を容易にすることを見出した。

［発明の概要］
本発明は、
（１）（Ａ）揮発性溶媒中に分散された少なくとも１つのＭＱ樹脂を押出装置に供給する工程であって、各ＭＱ樹脂は、一般式（Ｉ）Ｒ¹ _n（Ｒ²Ｏ）_bＳｉＯ_(4-n-b)/2 を有し、式中、各Ｒ¹は一価であり、且つ水素、アルキル基、アルケニル基、オキシモ(oximo)基、アリール基、カルビノール基、無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド基及びアルキルアミノ基から独立して選択され、Ｒ¹基は同一でも異なっていてもよく、ただしＲ¹基の少なくとも６０モル％はメチルであり、Ｒ²は水素又は一価Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは平均して１．１〜１．６であり、ｂは（Ｒ²Ｏ）基が前記ＭＱ樹脂の１〜１０重量％であるような値であり、前記ＭＱ樹脂は、１，５００〜７，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する工程と、
（２）前記揮発性溶媒を除去して無溶媒固体ＭＱ樹脂を形成する工程と、
（３）前記無溶媒固体ＭＱ樹脂を回収する工程と
を含み、ただし工程（１）〜（３）は、線形シリコーン流体の添加なしに達成される無溶媒固体ＭＱ樹脂の製造方法である。

本発明の目的は、無溶媒固体ＭＱ樹脂の調製方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、高嵩密度を有する無溶媒固体ＭＱ樹脂の調製方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、線形シリコーン流体がプロセスに添加されない無溶媒固体ＭＱ樹脂の調製方法を提供することである。

［発明の詳細な説明］
本発明は、
（１）（Ａ）揮発性溶媒中に分散された少なくとも１つのＭＱ樹脂を押出装置に供給する工程であって、各ＭＱ樹脂は、一般式（Ｉ）Ｒ¹ _n（Ｒ²Ｏ）_bＳｉＯ_(4-n-b)/2 を有し、式中、各Ｒ¹は一価であり、且つ水素、アルキル基、アルケニル基、オキシモ(oximo)基、アリール基、カルビノール基、無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド基及びアルキルアミノ基から独立して選択され、Ｒ¹基は同一でも異なっていてもよく、ただしＲ¹基の少なくとも６０モル％はメチルであり、Ｒ²は水素又は一価Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは平均して１．１〜１．６であり、ｂは（Ｒ²Ｏ）基が前記ＭＱ樹脂の１〜１０重量％であるような値であり、前記ＭＱ樹脂は、１，５００〜７，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する工程と、
（２）前記揮発性溶媒を除去して無溶媒固体ＭＱ樹脂を形成する工程と、
（３）前記無溶媒固体ＭＱ樹脂を回収する工程と
を含み、ただし工程（１）〜（３）は、線形シリコーン流体の添加なしに達成される無溶媒固体ＭＱ樹脂の製造方法である。

上記したように、本方法で使用されるシリコーン樹脂はＭＱ型からなる。典型的に、シリコーン樹脂は、一般式（Ｉ）Ｒ¹ _n（Ｒ²Ｏ）_bＳｉＯ_(4-n-b)/2 を有する。各Ｒ¹は一価であり、且つ水素、アルキル基、アルケニル基、オキシモ(oximo)基、アリール基、エポキシド基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド基及びアルキルアミノ基から独立して選択され、Ｒ¹基は同一でも異なっていてもよく、ただしＲ¹基の少なくとも６０モル％はメチルである。Ｒ¹に関して有用なアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、或いはメチル、エチル、プロピル、ヘキシル及びオクチル等のＣ１〜Ｃ８アルキル基が挙げられる。Ｒ¹に関して有用なアルケニル基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル基、或いはビニル、プロピル、ヘキセニル、オクテニル等のＣ２〜Ｃ８アルケニル基が挙げられる。Ｒ¹に関して有用なアリール基の例としては、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、或いはフェニル及びベンジル等のＣ６〜Ｃ８アリール基が挙げられる。或いは、各Ｒ¹は、メチル、ビニル、水素及びフェニルから選択される。或いは、各Ｒ¹はメチルである。

１つのＭＱ樹脂が本方法で使用されてよく、又は各種ＭＱ樹脂が混合されてもよく、ただし、上記の一般式（Ｉ）において下付のｎは、平均して１．１〜１．６である。或いは、ｎは、平均して１．１〜１．５である。或いは、ｎは、平均して１．３〜１．５である。

上記の一般式（Ｉ）において下付のｂは、（Ｒ²Ｏ）基がＭＱ樹脂の１〜１０重量％、或いはＭＱ樹脂の１〜４重量％であるように変化する。各Ｒ²は水素又は一価Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。或いは、各Ｒ²は水素又は一価Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である。或いは各Ｒ²は水素である。

ＭＱ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜７，０００、或いは２，０００〜５，０００である。プロセス工程（１）（Ａ）における使用、及びその調製方法に適したＭＱ樹脂は、当該技術分野において公知である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる１９５７年１１月２６日のクリエ(Currie)等による米国特許第２，８１４，６０１号は、酸を用いて水溶性ケイ酸塩をケイ酸モノマー又はケイ酸オリゴマーに変化させることによってＭＱ樹脂を調製し得ることを開示している。十分な重合が達成されると、樹脂がトリメチルクロロシランで末端封鎖されてＭＱ樹脂が生成される。ＭＱ樹脂の他の調製方法は、１９８５年１０月２１日のグッドウィン(Goodwin)による米国特許第２，８５７，３５６号に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。グッドウィンは、アルキルケイ酸塩と加水分解性トリアルキルシランオルガノポリシロキサンとの混合物を、水を用いて共加水分解することによるＭＱ樹脂の調製方法を開示している。また、報告によれば、ＭＱ樹脂は、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において公知のシリカヒドロゾル(silica hydrosol)封鎖法により調製される。また、使用されるＭＱ樹脂は、ダウト(Daudt)等による米国特許第２，６７６，１８２号のシリカヒドロゾル封鎖法により調製することもできる。

本発明で使用されるＭＱ樹脂は一般的に、揮発性溶媒中に分散される。ＭＱ樹脂は、揮発性溶媒中に別々に分散されることができ、つまり、それらは一般的に、揮発性溶媒を用いて製造される。有用な溶媒の例としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、及び１０以下の重合度（ＤＰ）、或いは１０未満のＤＰ、或いは６未満のＤＰを有するシリコーンが挙げられる。シリコーン溶媒の例は、０．６５〜１．５ｃＳｔのトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンである。

無溶媒固体ＭＱ樹脂を供給することは、コーティング、エラストマー、化粧品、ヘアケア及びスキンケア製品、並びに消泡剤等の製品における全面的な処方自由度(formulating flexibility)を可能にするので、溶媒を効率的に除去し得ることは重要である。本明細書で使用する場合、「無溶媒」なる用語は、１ｍｍ厚の層が１５０℃に１時間曝された際に、少なくとも９５重量％の固形物が不揮発性、或いは同じ基準で少なくとも９８重量％の固形物が不揮発性、或いは同じ基準で少なくとも９９重量％の固形物が不揮発性であることを意味する。

本発明の利益の１つは、溶媒が除去されるにつれてＭＱ樹脂の流動性を維持するために、ＭＱ樹脂を線形シリコーン流体と混合する必要がないことである。本明細書で使用される場合、「線形シリコーン流体」なる用語は、不揮発性線形シリコーンポリマーを表し、不揮発性には、１０を超えるＤＰを有するシリコーンポリマーのみが含まれる。本方法における使用から除外される線形シリコーン流体の例は、１０を超えるＤＰを有するポリジメチルシロキサンである。「流体」なる用語は、線形シリコーンポリマーが少量の分枝鎖を含有しているか、又は室温で物質が多くのゴム又は固体として現れる場合であっても、この意味で使用される。言い換えると、「流体」なる用語は、ポリマーの主要な線形特性のみを表す。また、線形シリコーン流体は、反応性又は官能性基を含んでもよいことが理解されるであろう。従って、線形シリコーン流体は、一般式（ＩＩ）：（Ｒ’₃ＳｉＯ_1/2）_x（Ｒ’₂ＳｉＯ_2/2）_y（Ｒ’ＳｉＯ_3/2）_zを有するとして定義され得る。式中、ｘ及びｙは正の数値であり、ｚは０又は正の数値であり、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．８であり、Ｒ’は官能性又は非官能性で置換又は無置換の有機ラジカルであり、ＤＰは１０を超える。

本発明者等は、特定の非線形物質が、ＭＱ樹脂の処理において補助となること見出した。従って、本方法における任意工程（１）（Ｂ）は、全固体樹脂に対して５０重量％以下の、一般式（ＩＩＩ）Ｒ³ _n'（Ｒ²Ｏ）_b'ＳｉＯ_(4-n'-b')/2 を有する少なくとも１つのシルセスキオキサン樹脂（Ｔベース樹脂：T based resin）の固体樹脂をＭＱ樹脂と共に押出装置に供給することを含む。式中、Ｒ³はＣ１〜Ｃ８炭化水素基であり、ｎ'は平均して０．８〜１．２であり、ｂ'は（Ｒ²Ｏ）基がＴベース樹脂の１〜２０重量％、或いは同じ基準で１〜１０重量％であるような値であり、Ｒ²は上記した通りであり、Ｔベース樹脂のＭｎは１，５００〜１０，０００である。或いは、全固体樹脂に対して０．１〜５０重量％のＴベース樹脂を本方法に添加してもよい。或いは、全固体樹脂に対して５〜３０重量％、或いは同じ基準で５〜１５重量％のＴベース樹脂を本方法に添加してもよい。Ｒ³基は一価Ｃ１〜Ｃ８炭化水素基である。Ｒ³炭化水素基の例としては、Ｒ¹に関して上記した通りである。或いは、Ｒ³基はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。或いは、Ｒ³基はプロピル基である。典型的に、ｎ'は平均して０．８〜１．２である。或いは、ｎ'は平均して０．９〜１．１である。Ｔベース樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜１０，０００、或いは１，５００〜５，０００である。

シルセスキオキサン又はＴベース樹脂は、当該技術分野において公知であり、ケイ素原子上に３つの加水分解性基（例えば、ハロゲン又はアルコキシ基）を有するオルガノシランを加水分解することにより典型的に調製される。従って、本方法において処理助剤(processing aid)として有用なＴベース樹脂は、例えば有機基がプロピル基であるなら、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシランを加水分解することにより、又は後述のプロピルアルコキシシランを各種アルコキシシランで共加水分解することにより得ることができる。これらのアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシランが挙げられる。また、プロピルトリクロロシランは、単独又はアルコールの存在下で加水分解され得る。この場合において、共加水分解は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン又は類似のクロロシラン、及びメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン又は類似のメチルアルコキシシランを添加することにより行われ得る。これらの目的に適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、又は類似のアルコールが挙げられる。同時に使用され得る炭化水素型溶媒の例としては、トルエン、キシレン又は類似の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又は類似の直鎖又は部分的に分枝した飽和炭化水素；及びシクロヘキサン又は類似の脂肪族炭化水素が挙げられる。

本方法により製造される無溶媒固体ＭＱ樹脂は、スプレードライにより製造される無溶媒固体ＭＱ樹脂よりも高い嵩密度を有する。本明細書で使用される場合、「嵩密度」なる用語は、如何なる充填力(packing force)を用いることも、落ち着かせる時間を与えることもなく（しかしながら、シリンダーが実験台上のシリンダーを軽くたたくことによって均一に充填されるのを確かめた）、５０ｃｍ³容積シリンダー(volumetric cylinder)の少なくとも３０ｃｍ³を充填するのに要求される固体のグラム量を意味し、その重量を占有体積で割り、ｇ／ｃｍ³の単位の値を報告する。一般的に、スプレードライにより製造される無溶媒固体ＭＱ樹脂の嵩密度は、０．３５ｇ／ｃｍ³未満である。典型的に、本方法により製造される無溶媒固体ＭＱ樹脂の嵩密度は、０．３５ｇ／ｃｍ³を超える。或いは、本方法により製造される無溶媒固体ＭＱ樹脂の嵩密度は、０．５〜０．９ｇ／ｃｍ³である。或いは、本方法により製造される無溶媒固体ＭＱ樹脂の嵩密度は、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ³である。

本方法は、連続的に行っても、バッチで行ってもよい。本方法の重要な側面は、押出装置の使用である。これらの装置は、減圧下で物質を加熱して揮発物を除去し、プロセス工程を通じて高粘度溶融物質及び固体物質を移動させることができるため重要である。典型的に、二軸押出機が使用される。有用な押出装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、又は射出成形機が挙げられる。ＭＱ樹脂を処理するために押出装置に必要とされるトルクは、使用されるＭＱ樹脂の平均ｎ、処理温度、供給速度、及び処理の間の溶媒除去の程度等の因子に応じて変化する。

一般的に、揮発性溶媒に分散された少なくとも１つのＭＱ樹脂は、押出機に供給され、５０〜２５０℃、或いは１５０〜２２５℃の範囲の温度に加熱される。溶媒は、処理の間に除去される。典型的に、溶媒、及びＭＱ樹脂中に存在してもよい他の揮発性成分の除去を容易にするために、押出機に真空が適用される。真空は、押出機の一段又は多段において適用してよい。多段真空の使用が、溶媒に対する改善された除去を与えることを見出した。典型的に、真空は、２００〜７００ｍｍＨｇ、或いは４００〜６００ｍｍＨｇの範囲で適用される。必要なら、ＭＱ樹脂を押出装置に直接供給するよりも、ＭＱ樹脂を製造するための成分が押出装置に供給され得る。この場合において、ＭＱ樹脂の製造で生じた水及びアルコール、並びに揮発性溶媒は、キャリア溶媒(carrier solvent)と共に除去する必要があるであろう。さらに、Ｔ（シルセスキオキサン）樹脂処理助剤は、ＭＱ樹脂の添加よりも前に、処理装置において、その場(in-situ)で調製され得る。

無溶媒ＭＱ樹脂は、単に、押出装置を出て行く際に周囲温度に高密度化塊(densified mass)を冷却した後、それを所望の形（例えば、チャンク、フレーク、ペレット）に割ることで回収され得る。冷却は、押し出された高密度化流(densified stream)を水浴又はスプレーに通すことによって強化してもよい。或いは、高密度化塊は、射出及び圧縮成形熱可塑性物質の公知技術における手法と類似の手法によって様々な形に成形し得る。例えば、ペレット形状において、空洞を有する型を使用して所望の形の無溶媒ＭＱ樹脂を形成することができる。或いは、高密度化塊が冷めるにつれて、自発的(own accord)に崩れるか、又は特定の大きさの範囲に砕いてもよい。さらに、無溶媒ＭＱ樹脂は、押出装置を出て行く際に回収し得る脆い塊であってもよい。無溶媒ＭＱ樹脂を回収した後、イソドデカン又はシリコーン環状物質等の適切な溶媒に回収された無溶媒ＭＱ樹脂を分散させることが望ましい。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を説明するために示される。当業者により、以降の実施例において開示される手法が、本発明者により発見された手法を代表し、本発明の実施において上手く機能すると認められるべきであり、よって、実施に好ましいモードを構成すると考慮され得る。しかしながら、当業者は、本開示に照らせば、多くの変更が、開示されている特定の実施形態においてなされ得ると認めるはずであり、本発明の精神及び範囲から逸脱していくことなく、同様又は類似の結果を得る。全てのパーセントは、固体樹脂を基準とする重量パーセントである。

（物質）
樹脂Ａ、Ｂ及びＤは、ダウト等による米国特許第２，６７６，１８２号の変性シリカヒドロゾル封鎖法(modified silica hydrosol capping process)により調製されたＭＱ樹脂である。簡単に述べると、ダウト等の変性法は、シリカ粒子の過度の成長を抑制して要求されたＭ：Ｑ比を有する可溶性オルガノポリシロキサンを得るために、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、及び／又はケイ酸ナトリウムにおけるケイ素とナトリウムとの比、及び／又は中和されたケイ酸ナトリウム溶液を封鎖する前の時間を、ダウト等により開示された値よりも一般的に低い値に限定することを含む。中和されたシリカヒドロゾルは、イソプロパノール等のアルコールで好ましくは安定化され、そして中和された後、できるだけ早く、好ましくは３０秒以内に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ）シロキサン単位で封鎖される。結果として生じた樹脂Ａは、Ｍ_0.95Ｑ樹脂のキシレン溶液の７０％固体であった。ここで、ｎ＝１．４６、Ｍｎ＝２，３５０、Ｍｗ＝４，２２５、及びＯＨ含有量は、固体を基準として２．５重量％であった。結果として生じた樹脂Ｂは、Ｍ_0.8Ｑのキシレン溶液の６０％固体であった。ここで、ｎ＝１．３３、Ｍｎ＝４，７００、Ｍｗ＝１８，３００、及びＯＨ含有量は、固体を基準として３．２重量％であった。結果として生じた樹脂Ｄは、Ｍ_0.8Ｑのヘキサメチルジシロキサン溶液の３６％固体であった。ここで、ｎ＝１．３３、Ｍｎ＝４，５００、及びＯＨ含有量は、固体を基準として３．１重量％であった。

樹脂Ｃは、トルエン中でプロピルトリクロロシランの加水分解により調製されたプロピルシルセスキオキサン樹脂（Ｔ^Pr樹脂又はＰｒＳｉＯ_3/2、式中Ｐｒはプロピルを意味する）である。結果として生じたＴ^Pr樹脂は、Ｔ^Prのトルエン溶液の６０％固体であった。ここで、ｎ'＝１、Ｍｎ＝３，１５０、Ｍｗ＝９，７００、及びＯＨ含有量は、固体樹脂を基準として６重量％であった。

（試験）
嵩密度は、如何なる充填力(packing force)を用いることも、落ち着かせる時間を与えることもなく（しかしながら、シリンダーが実験台上のシリンダーを軽くたたくことによって均一に充填されるのを確かめた）、５０ｃｍ³容積シリンダー(volumetric cylinder)の少なくとも３０ｃｍ³を充填するのに要求される固体樹脂のグラム量を確認し、その重量を占有体積で割ることにより測定され、ｇ／ｃｍ³の単位の値を報告する。

標準的なＧＰＣ−樹脂分析／相対較正
（ＭＱ標準）：

サンプルは、ＣＨＣｌ₃中、０．５％濃度で調製し、ろ過し、そしてＩＲ（９．１）検出器を用いて分画されたＭＱ樹脂標準に対して分析した。クロマトグラフ装置は、真空脱気装置を具備するウォーターズ２６９５セパレーションズモジュール(Waters 2695 Separations Module)、ウォーターズ４１０(Waters 410)示差屈折計、及び２つの（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）ポリマーラボラトリーズミクストＤ'ｓカラム(Polymer Laboratories Mixed D's columns)（２００〜４００，０００の直線分離範囲）から構成した。

分離は、１．０ｍＬ／分で作動するようにプログラムされたＨＰＬＣグレードのクロロホルムを用いて行い、注入量を５０μＬ、カラム及び検出器はいずれも３５℃で熱的に制御した。データ収集は、２５分とし、アトラス／スィラスソフトウェア(Atlas/Cirrus software)を用いて処理した。

（ガスクロマトグラフ評価）
内部標準として既知量のウンデカンを用いて約０．５ｇのサンプルを処理した。次に、アセトン中、室温で朝までサンプルを抽出した。炎イオン化検出器を具備するガスクロマトグラフにより抽出物を分析した。不揮発性種や高分子量種は、ガスクロマトグラフでは検出することができなかった。参照物質と一致する保持時間によってキシレンが同定された。ウンデカンに対する理論的応答因子(response factors)が、キシレンを定量化するために使用された。他のＧＣ−溶出成分が、ＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムに存在していたが、同定又は定量化されなかった。
オーブン ５０℃（１）−１５℃／分で３００℃（１０）−１５℃／分で３０５℃（５）
入口−２５０℃ ５０：１分割
検出器−ＦＩＤ、２７５℃、範囲＝０
カラム−ＤＢ−１ ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．１ミクロンフィルム
１．５ｍｌ／分の流れ、速度＝３４、キャリア：ヘリウム
注入量＝１μＬ

（実施例１〜４）
樹脂Ａを、３００ｒｐｍのスクリュー速度、６０ｇ／分で二軸押出機（３０ｍｍインターメッシングコローテーティングモデルＣＸ３０(intermeshing co-rotating model CX30)、ミシガン州トラバースシティーのセンチュリーエクストルーダー(Century Extruder)）に供給し、収集凝縮器及び容器を有する１つの真空区域(vacuum port)を５８４〜６３５ｍｍＨｇ真空で作動させた。バレル温度は、調査された主要な可変因子(primary variable)であり、それは１５０〜２０５℃で変化した。キシレン溶媒は真空区域で除去され、２ｃｍ直径の溶融樹脂ロッド押出物が回収された。樹脂ロッドを室温に冷却すると、それは、ひずみ下で約０．７ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する固体フレーク／高密度粉末物質に直ぐに崩れた。イソプロパノールに樹脂フレークを溶解する下記のガスクロマトグラフを介した残留キシレン含有量の分析は、キシレン含有量を明らかにし、また、ＧＰＣ分析は、押出物の分子量及び多分散性（ＰＤ、ここでＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を明らかにした。結果を表１に示す。

（実施例５）
氷冷ドラムを用いて溶融樹脂を迅速に冷却し、フレーク状にしたこと以外は、実施例１〜４で使用した手順により固体樹脂フレークを調製した。残留キシレン含有量は０．２５重量％であり、また、フレークの嵩密度は０．７ｇ／ｃｍ³であった。

（実施例６〜１１）
樹脂Ｂを樹脂Ａと様々な負荷で混合し、そして押出機（３０ｍｍインターメッシングコローテーティングモデルＣＸ３０(intermeshing co-rotating model CX30)、ミシガン州トラバースシティーのセンチュリーエクストルーダー(Century Extruder)）中で揮発物を除去し(devolatilized)、この方法により、どの程度の高い分子量のＭＱ樹脂が実行可能な高密度フレーク／粉末に調製され得るのかを究明した。

ＭＱ樹脂及びＭＱ樹脂混合物は、二軸押出機の使用により、高密度物質に迅速に処理された。実施例６及び１１における物質は、非常に高い樹脂Ｂ含有量（低Ｍ：Ｑ比）を有しており、押出機を出て行く際に崩れる押出物を生じた。しかしながら、それでもそれらは、高嵩密度（実施例６の物質については密度＝０．５８ｇ／ｃｍ³、実施例１１の物質については密度＝０．７１ｇ／ｃｍ³）を有していた。

（実施例１２〜１４）
樹脂Ｃを樹脂Ｂと様々な負荷で混合し、そして押出機中で揮発物を除去し、この方法により、Ｔ^Pr樹脂を使用して、高分子量ＭＱ樹脂を高密度フレーク／粉末に処理することを容易にし得るのかを究明した。表３は、各実行の処理条件、並びに押出物の外観及び揮発物含有量を示す。Ｔ^Pr樹脂は、比較的高密度の固体形態に剥がすことが容易である透明な押出物を与える高ＭｗのＭＱ樹脂のための非常に効率的な処理剤であることがわかった。Ｔ^Pr樹脂は、室温で無溶媒の場合、粘着性のある固体であるので、この方法を用いて、それ自身をフレークに押出すことは実行できない。

高分子量樹脂Ｂへの樹脂Ｃの添加は、剥離剤コーティング、プラスチック添加剤又は処理助剤の後処方(downstream formulating)においてマイグレーション問題を引き起こし得る線形シリコーン流体の導入なしに、透明な溶融押出物を可能にする有用な処理補助を与えた。実施例１４において製造された物質は、０．６８ｇ／ｃｍ³の測定嵩密度を有していた。

（比較例１）
樹脂Ｄを、メリーランド州コロンビアのニロアトマイザーインコーポレイテッド(Niro Atomizer, Inc.)から利用可能な（不活性条件下にある）タイプＨＴ．ニロモービルマイナースプレードライヤー(Type HT. Niro Mobile Minor Spray-Dryer)に供給した。噴霧用の窒素ガスを使用すると共に乾燥チャンバを覆い、スプレードライを不活性条件下で行った。樹脂溶液Ｄを２２．７ｋｇ／時の速度で供給し、噴霧ノズルでの窒素流量を４１〜１８ｋＰａの圧力で０．０１３ｍ³／分とした。乾燥チャンバへの窒素流量を２２０℃の温度で約１．９８ｍ³／分とした。乾燥チャンバからの窒素の出口温度は、約１０５〜１１２℃であった。結果として生じた物質は、非常に微細な低密度の白色粉末であった。微細粒子の嵩密度は、０．１７ｇ／ｃｍ³であった。スプレードライしたＭＱ粉末の低嵩密度は、本発明の高密度フレーク及び粉末と比べて、運搬及び処方をより困難なものにさせる。

Claims (13)

1. （１）（Ａ）揮発性溶媒中に分散された少なくとも１つのＭＱ樹脂を押出装置に供給する工程であって、各ＭＱ樹脂は、一般式（Ｉ）Ｒ¹ _n（Ｒ²Ｏ）_bＳｉＯ_(4-n-b)/2 を有し、式中、各Ｒ¹は一価であり、且つ水素、アルキル基、アルケニル基、オキシモ基、アリール基、カルビノール基、無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド基及びアルキルアミノ基から独立して選択され、Ｒ¹基は同一でも異なっていてもよく、ただしＲ¹基の少なくとも６０モル％はメチルであり、Ｒ²は水素又は一価Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは平均して１．１〜１．６であり、ｂは（Ｒ²Ｏ）基が前記ＭＱ樹脂の１〜１０重量％であるような値であり、前記ＭＱ樹脂は、１，５００〜７，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する工程と、
   （２）前記揮発性溶媒を除去して無溶媒固体ＭＱ樹脂を形成する工程と、
   （３）前記無溶媒固体ＭＱ樹脂を回収する工程と
   を含み、ただし工程（１）〜（３）は、線形シリコーン流体の添加なしに達成される無溶媒固体ＭＱ樹脂の製造方法。
2. ｎは平均して１．１〜１．５である請求項１に記載の方法。
3. ｎは平均して１．３〜１．５である請求項１に記載の方法。
4. 工程（３）から回収された前記無溶媒固体ＭＱ樹脂は、０．３５ｇ／ｃｍ³を超える嵩密度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（３）から回収された前記無溶媒固体ＭＱ樹脂は、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（３）から回収された前記無溶媒固体ＭＱ樹脂は、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. （１）（Ｂ）全固体樹脂に対して０．１〜５０重量％の、一般式Ｒ³ _n'（Ｒ²Ｏ）_b'ＳｉＯ_(4-n'-b')/2 を有する少なくとも１つのＴベース樹脂を、前記押出装置に一緒に供給することをさらに含み、式中、Ｒ³はＣ１〜Ｃ８炭化水素基であり、ｎ'は平均して０．８〜１．２であり、ｂ'は（Ｒ²Ｏ）基が前記Ｔベース樹脂の１〜２０重量％であるような値であり、前記Ｔベース樹脂は１，５００〜１０，０００のＭｎを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. （１）（Ｂ）全固体樹脂に対して５〜３０重量％の、一般式Ｒ³ _n'（Ｒ²Ｏ）_b'ＳｉＯ_(4-n'-b')/2 を有する少なくとも１つのＴベース樹脂を、前記押出装置に一緒に供給することをさらに含み、式中、Ｒ³はＣ１〜Ｃ８炭化水素基であり、ｎ'は平均して０．８〜１．２であり、ｂ'は（Ｒ²Ｏ）基が前記Ｔベース樹脂の１〜２０重量％であるような値であり、前記Ｔベース樹脂は１，５００〜１０，０００のＭｎを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. （１）（Ｂ）全固体樹脂に対して５〜１５重量％の、一般式Ｒ³ _n'（Ｒ²Ｏ）_b'ＳｉＯ_(4-n'-b')/2 を有する少なくとも１つのＴベース樹脂を、前記押出装置に一緒に供給することをさらに含み、式中、Ｒ³はＣ１〜Ｃ８炭化水素基であり、ｎ'は平均して０．８〜１．２であり、ｂ'は（Ｒ²Ｏ）基が前記Ｔベース樹脂の１〜２０重量％であるような値であり、前記Ｔベース樹脂は１，５００〜１０，０００のＭｎを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｒ³はプロピル基である請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ｎ'は平均して０．９〜１．１である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記押出装置は、一軸押出機、二軸押出機又は射出成形機である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記方法は連続法又はバッチ法である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。