KR20140135729A - 분말 또는 섬유 형태의 기재 - Google Patents

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피에르 슈발리에
부일 프랑수아 드
스콧 밀러
크리스토프 폴로
벵상 레라트
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 표면이 실리콘 화합물로 처리된 분말 또는 섬유 형태의 기재를 제공하는데, 여기서 상기 표면은 실리콘 화합물, 물, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 함유하는 에멀젼으로 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

분말 또는 섬유 형태의 기재 {SUBSTRATE IN POWDER OR FIBRE FORM}
충전제를 고 Mw 실리콘계 재료로 처리하는 것은, 점성의 고분자량 실리콘의 취급이 어렵기 때문에, 열가소성 물질/고무 산업에서 여전히 난제가 된다.
실리카와 같은 충전제를 실리콘 검으로 처리하는 것이 공지되어 있지만, 이러한 기술은, 실행하기 어려우며 비용효과적이지도 않은 고전단 방법(high shear method)을 필요로 한다.
전통적인 충전제 표면 처리들이 공지되어 있지만, 이들은 종종 용매계 용액을 사용한다. 충전제를 표면 처리하는 수용액 기반 방법의 개발이 환경적 측면에서 막대한 "이익"(plus)을 나타낼 것이다.
충전제의 전통적인 표면 처리는 스테아르산계 분자에 기반한다. 이러한 처리는 비용 효과적이지만, 최종 복합체의 성능 개선은 실리콘 중합체 기반 표면 처리와 비교하여 동일한 수준의 개선을 달성하지는 못할 것이다.
표면이 실리콘 화합물로 처리된 분말 또는 섬유 형태의 기재를 제공하는 것이 바람직하다.
무용매 공정에 의해 생성된, 표면 상에 실리콘을 갖는 분말 또는 섬유 형태의 기재를 제공할 필요가 있다.
본 발명자들은, 실리콘 화합물, 물, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 함유하는 에멀젼으로 표면을 처리함으로써, 표면이 실리콘 화합물로 처리된 분말 또는 섬유 형태의 기재를 얻을 수 있음을 알아내었다.
본 발명은, 분말 또는 섬유 형태의 표면 처리된 기재를 형성하는 방법으로서, 실리콘 화합물, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 물을 포함하는 에멀젼을 기재의 표면 상에 도포하는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은, 실리콘 화합물, 물 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드를 포함하는 에멀젼으로 표면이 처리되어 있는 분말 형태의 기재를 매트릭스 내로 혼입함으로써, 매트릭스의 기계적, 광학적 처리 또는 난연성을 개선하는 방법에까지 미친다.
본 발명은 또한 분말 또는 섬유 형태의 기재의 표면을 처리하기 위한, 실리콘 화합물, 물, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함하는 에멀젼의 용도를 제공한다.
바람직하게는, 기재는 충전제, 섬유, 안료, 금속성 또는 광물성 분말이다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 광물성 충전제의 예에는 이산화티타늄, 알루미늄 트라이하이드록사이드 (ATH로도 칭해짐), 마그네슘 다이하이드록사이드 (MGH), 운모, 카올린, 탄산칼슘, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 수화되지 않거나, 부분 수화되거나, 또는 수화된 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 크로메이트, 카르보네이트, 하이드록사이드, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 니트레이트, 옥사이드 및 설페이트: 산화아연, 산화알루미늄, 오산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화베릴륨, 산화크롬, 산화철, 리토폰, 붕산 또는 보레이트 염, 예를 들어, 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트 또는 알루미늄 보레이트, 혼합 금속 산화물, 예를 들어, 알루미노실리케이트, 질석, 건식 실리카, 용융 실리카, 침강 실리카를 포함하는 실리카, 석영, 모래, 유리 분말, 실리카 겔; 쌀겨 재(rice hull ash), 세라믹 및 유리 비드, 제올라이트, 금속, 예를 들어, 알루미늄 플레이크 또는 분말, 청동 분말, 구리, 금, 몰리브덴, 니켈, 은 분말 또는 플레이크, 스테인리스 강 분말, 텅스텐, 함수 규산칼슘, 바륨 티타네이트, 실리카-카본 블랙 복합체, 카본 블랙, 기능화된 탄소 나노튜브, 시멘트, 비산 재(fly ash), 슬레이트 가루(slate flour), 벤토나이트, 점토, 활석, 무연탄, 인회석(apatite), 아타풀자이트(attapulgite), 질화붕소, 홍연석(cristobalite), 규조토, 백운석(dolomite), 페라이트, 장석(feldspar), 흑연, 하소된 카올린(calcined kaolin), 이황화몰리브덴, 펄라이트(perlite), 부석(pumice), 엽납석(pyrophyllite), 해포석(sepiolite), 주석산아연, 황화아연 또는 규회석(wollastonite)이 포함된다. 충전제는 마그네슘 옥시-설페이트 계열에 속하는, 밀리켄(Milliken)으로부터의 하이퍼폼(Hyperform) 충전제와 같은 광물성 충전제일 수 있다. 충전제는 목분(wood flour), 목재 섬유, 셀룰로오스 및 셀룰로오스-함유 제품, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 면 섬유, 또는 유리 섬유일 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 기재는 유기 분말 또는 섬유, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 또는 분말형 폴리프로필렌과 같은 중합체이다.
이러한 새로운 기술을 통해 충전제를 실리콘계 재료로 표면 처리하는 것은 다음과 같은 새로운 이점들을 제공할 것이다:
플라스틱/고무 매트릭스 내에서의 더 우수한 충전제 분산뿐만 아니라 충전제와 호스트 매트릭스와의 더 우수한 상용성을 통한 기계적 성능의 개선.
이러한 처리는 또한 최종 화합물에, 내스크래치성, 더 우수한 표면 외관, 난연성 개선/상승작용, 더 우수한 광학 성능 (예를 들어, 투명한 매트리스 중의 TiO2 분산물의 경우, 이는 발광 장치에서의 응용에 대해 더욱 그러함)과 같이 실리콘과 관련된 전통적인 성능을 가져다주게 할 수 있다.
더욱이, 이러한 새로운 표면 처리 기술은, 실리콘/중합체 마스터 배치(Master Batch)를 제조하는 데에 배합기(compounder)를 용이하게 이용할 수 있게 하며 여기서 충전제는 실리콘을 위한 캐리어로서 사용될 것이다. 이러한 새로운 기술은 마스터배치 시장에 새로운 "분말형 실리콘"을 공급할 기회를 제공한다.
상이한 중합체 매트릭스는 열가소성 물질들, 열가소성 물질들/고무들의 블렌드들, 및 열가소성 물질들과 고무들과의 임의의 블렌드들이다.
열가소성 매트릭스 중에다는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT)와 같은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 (PC)와 같은 카르보네이트, 폴리락트산 (PLA), 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA), 폴리아미드와 같은 바이오소스(biosource) 중합체를 찾아 볼 수 있다. 고무는 예를 들어 ABS와 같은 스티렌 중합체, 예를 들어, PC/ABS 또는 PC/PBT와 같은 임의의 중합체 블렌드에 기반한다.
바람직하게는, 실리콘 화합물은 작용기화된다. 바람직하게는, 실리콘 화합물은 하이드록실, 아미노, 불포화성, 또는 알콕시 작용기를 함유한다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 실리콘 화합물은 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 글리시독시, 비닐 또는 알릴 작용기를 함유한다.
실리콘 화합물에 포함된 유기 작용기는 폴리실록산 사슬을 따른 펜던트일 수 있거나 또는 말단일 수 있다.
실리콘 화합물은 고분자량 또는 저분자량의 PDMS, T 수지 또는 Q 수지, MDT, TQ 또는 MQ 수지일 수 있다.
분말 또는 섬유 형태의 처리된 기재는, 실리콘에 의해 전통적으로 제공되는 매트릭스 특성, 즉, 열안정성, 광학 특성, 내스크래치성, 이형제 특성, 가공조제 특성을 초래할 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 화합물은 실리콘 검 또는 실리콘 수지이다. 바람직하게는, 실리콘 화합물은 동점도(kinetic viscosity)가 25℃에서 1,000,000 cSt 초과이다. 바람직하게는, 실리콘 화합물은, 0.01 ㎐, 25℃에서 500,000 cP 이상의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산이다.
바람직하게는, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체는 하기 화학식을 갖는 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌) 트라이블록 공중합체이다:
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mH
여기서;
Figure pct00001
m은 50 내지 400으로 다양할 수 있고,
Figure pct00002
n은 20 내지 100으로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체는 하기 평균식을 갖는 4작용성 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌) 블록 공중합체이다:
[HO(CH2CH2O)q(CH2CH(CH3)O)r]2NCH2CH2N[(CH2CH(CH3)O)r(CH2CH2O)qH]2
여기서;
Figure pct00003
q는 50 내지 400으로 다양할 수 있고,
Figure pct00004
r은 15 내지 75로 다양할 수 있다.
바람직하게는 매트릭스는 열가소성 물질, 열경화성 물질, 고무, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 실리콘 함유 에멀젼은 다음과 같이 제조된다:
I) A) 100부의 실리콘 화합물과,
B) 5 내지 100부의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체의 분산물을 형성하는 단계,
II) 단계 I)로부터의 분산물에 충분한 양의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계,
III) 선택적으로, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하는 단계.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "부"는 중량부를 지칭한다.
A1) 실리콘 검
성분 A)는 실리콘 검일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "실리콘 검"은, 25℃에서 500,000 cSt 초과의 동점도를 제공하는, 충분히 고분자량 (Mw)인, 주로 선형인 유기폴리실록산을 지칭한다. 검으로서 간주되는 임의의 유기폴리실록산이 성분 (A)로서 선택될 수 있지만, 전형적으로 실리콘 검은, 미국 시험 재료 협회(American Society for Testing and Materials; ASTM) 시험 방법 926에 의해 결정할 때 약 30 이상의 윌리엄 가소도(William's plasticity number)를 부여하기에 충분한 분자량을 갖는 다이오르가노폴리실록산 검이다. 다이오르가노폴리실록산의 규소-결합 유기 기는 탄화수소 기 또는 할로겐화 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실과 같은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬 기; 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 사이클로알킬 기; 페닐, 톨릴, 및 자일릴과 같은 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴 기; 벤질 및 페닐에틸과 같은 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬 기; 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 및 클로로메틸과 같은 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 기에 의해 구체적으로 예시될 수 있다. 따라서, 다이오르가노폴리실록산은 그러한 유기 기를 함유하는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 예에는, 특히, 다이메틸실록시 단위를 포함하는 단일중합체, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸실록시 단위를 포함하는 단일중합체, 다이메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 다이메틸실록시 단위 및 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 다이메틸실록시 단위 및 다이페닐실록시 단위의 공중합체, 및 다이메틸실록시 단위, 다이페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위의 혼성중합체가 포함된다.
다이오르가노폴리실록산의 규소-결합 유기 기는 또한 비닐, 알릴, 부틸, 펜틸, 헥세닐, 또는 도데세닐과 같은 탄소 원자수 1 내지 20의 알케닐 기로부터 선택될 수 있다. 예에는, 다이메틸비닐실록시-말단블로킹된 다이메틸폴리실록산; 다이메틸비닐실록시-말단블로킹된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 다이메틸비닐실록시-말단블로킹된 메틸페닐폴리실록산; 다이메틸비닐실록시-말단블로킹된 메틸페닐실록산-다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체가 포함된다.
다이오르가노폴리실록산의 규소-결합 유기 기는 또한 다양한 유기작용기, 예를 들어, 아미노, 아미도, 메르캅토, 또는 에폭시 작용기로부터 선택될 수 있다.
분자 구조는 또한 중요하지 않으며, 직쇄 및 부분 분지형 직쇄 구조에 의해 예시되고, 선형 시스템이 가장 전형적이다.
성분 A)로서 사용되는 실리콘 검은 또한 임의의 전술한 폴리다이오르가노실록산의 조합 또는 혼합물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 실리콘 검은, 점도가 25℃, 0.01 ㎐에서 20,000,000 cP 이상인 하이드록시 종결된 폴리다이메틸실록산 검이다.
실리콘 검은 다른 유기폴리실록산과 조합하여 사용될 수 있다. 유기폴리실록산은 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택되는 실록산 단위를 함유하는 중합체이며, 여기서, R은 임의의 1가 유기 기일 수 있다. 유기폴리실록산의 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위에서 R이 메틸 기인 경우에, 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T, 및 Q로 지칭된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성되는 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 다양할 수 있다. 예를 들어, 유기폴리실록산은, 평균 중합체 식에서의 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라, 휘발성 또는 저점도 유체, 고점도 유체/검, 탄성중합체 또는 고무, 및 수지일 수 있다. R은 임의의 1가 유기 기일 수 있으며, 대안적으로 R은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 기이거나, 대안적으로 R은 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬 기이거나, 또는 대안적으로 R은 메틸이다.
실리콘 검과 조합되는 추가적인 유기폴리실록산의 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 실리콘 검 100부당 0.1 중량부 내지 1000 중량부, 대안적으로 0.1 내지 100 중량부의 추가적인 유기폴리실록산이 첨가된다.
일 실시 형태에서, 실리콘 검은 아미노작용성 유기폴리실록산과 조합된다. 아미노작용성 유기폴리실록산은 화학식 RnSiO(4-n)/2의 R 기들 중 적어도 하나가 아미노 작용기인 것을 특징으로 할 수 있다. 아미노 작용기는 R 치환체를 갖는 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있으며, 즉, (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), 또는 (RSiO3/2) 단위 상에 존재할 수 있고, 본 명세서의 화학식에서 RN으로 표시된다. 아미노-작용성 유기기 RN은 화학식: -R3NHR4, -R3NR2 4, 또는 -R3NHR3NHR4를 갖는 기에 의해 예시되며, 여기서, 각각의 R3은 독립적으로 탄소 원자수 2 이상인 2가 탄화수소 기이고, R4는 수소 또는 알킬 기이다. 전형적으로 각각의 R3은 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 기이다. R3은, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-와 같은 기에 의해 예시된다. 알킬 기 R4는 R에 대해 상기에 예시된 바와 같다. R4가 알킬 기인 경우에, 이것은 전형적으로 메틸이다.
적합한 아미노-작용성 탄화수소 기의 일부 예로는 -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CH(CH3)NH2, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH(CH3)CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, - CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 , -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3, 및 -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3가 있다.
대안적으로, 아미노 작용기는 - CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다.
실리콘 검과 조합하여 사용되는 아미노작용성 유기폴리실록산은 하기 평균식을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다;
[R3SiO1/2] [R2SiO2/2]a[RRNSiO2/2]b[R3SiO1/2]
여기서,
Figure pct00005
a는 1 내지 1000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200이고,
Figure pct00006
b는 1 내지 100, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 10이고,
Figure pct00007
R은 독립적으로 1가 유기 기이고,
Figure pct00008
대안적으로 R은 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소이거나,
Figure pct00009
대안적으로 R은 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬 기이거나, 또는
Figure pct00010
대안적으로 R은 메틸 기이고;
Figure pct00011
RN은 상기에 정의된 바와 같다.
실리콘 검과 조합하여 사용되는 아미노작용성 유기폴리실록산은 또한 임의의 전술한 아미노작용성 유기폴리실록산들의 조합일 수 있다.
A2) 실리콘 수지
성분 A)는 실리콘 수지일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리콘 수지는" 적어도 하나의 (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위를 함유하는 임의의 유기폴리실록산을 지칭한다. 유기폴리실록산은 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위를 함유하는 중합체이며, 여기서 R은 임의의 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 내의 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 다양하다. 전형적으로 "선형" 유기폴리실록산은 대부분 D 또는 (R2SiO2/2) 실록시 단위를 함유하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 내의 D의 수에 의해 표시되는 바와 같은 "중합도"(degree of polymerization) 또는 DP에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. 전형적으로 "선형" 유기폴리실록산은 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 미만이다. 대다수의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택되는 경우에는 "수지" 유기폴리실록산이 생성된다. T 실록시 단위를 주로 사용하여 유기폴리실록산을 제조하는 경우에, 생성되는 유기실록산은 종종 "실세스퀴옥산 수지"로 지칭된다. M 및 Q 실록시 단위를 주로 사용하여 유기폴리실록산을 제조하는 경우에, 생성되는 유기실록산은 종종 "MQ 수지"로 지칭된다. 대안적으로, 유기폴리실록산의 화학식은 하기와 같이 유기폴리실록산 내의 실록시 단위들의 평균식에 의해 표시될 수 있다: RnSiO(4-n)/2, 여기서, R은 독립적으로 임의의 유기 기, 대안적으로 탄화수소, 또는 대안적으로 알킬 기, 또는 대안적으로 메틸이다. 평균식에서의 n의 값을 사용하여 유기폴리실록산을 특징지을 수 있다. 예를 들어, 평균값 n = 1은 유기폴리실록산에서 (RSiO3/2) 실록시 단위의 농도가 우세함을 나타내는 반면, n = 2는 (R2SiO2/2) 실록시 단위가 우세함을 나타낼 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유기폴리실록산 수지"는, 수지를 나타내는 평균식 RnSiO(4-n)/2,에서 n의 값이 1.8 미만인 유기폴리실록산을 지칭한다.
성분 A2)로서 유용한 실리콘 수지는 독립적으로 (i) (R1 3SiO1/2)a, (ii) (R2 2SiO2/2)b, (iii) (R3SiO3/2)c, 및 (iv) (SiO4/2)d 실록시 단위를 포함할 수 있되, 단, 적어도 하나의 T 또는 Q 실록시 단위가 실리콘 수지 분자에 존재한다. 실리콘 수지에 존재하는 각각의 단위의 양은 실리콘 수지에 존재하는 전체 M, D, T, 및 Q 단위의 총 몰 수에 대한 몰 분율 (즉, a, b, c, 또는 d)로서 표시된다. 실리콘 수지를 나타내기 위해 본 명세서에서 사용되는 임의의 그러한 화학식은 다양한 실록시 단위들의 구조적 순서를 나타내지는 않는다. 오히려, 그러한 화학식은, 하첨자 a, b, c, 및 d에 의해 상기에 기재된 몰 분율에 따라, 실리콘 수지 내의 실록시 단위들의 상대적인 양을 설명하기 위한 편리한 표시법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체 내의 다양한 실록시 단위의 몰 분율뿐만 아니라 실라놀 함량은 29Si NMR 기술에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
실리콘 수지는 또한 실라놀 기 (≡SiOH)를 함유할 수 있다. 실리콘 수지 상에 존재하는 실라놀 기의 양은 0.1 내지 35 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH], 대안적으로 2 내지 30 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH], 대안적으로 5 내지 20 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH]로 다양할 수 있다. 실라놀 기는 실리콘 수지 내의 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있다.
실리콘 수지의 분자량은 제한되지 않는다. 실리콘 수지는 평균 분자량 (Mw)이 1,000 g/몰 이상, 대안적으로 평균 분자량이 2,000 g/몰 이상, 대안적으로 평균 분자량이 5,000 g/몰 이상일 수 있다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 기술을 사용하여 용이하게 결정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 실리콘 수지는 MQ 실리콘이다. 실리콘 수지는 (R1 3SiO1/2)a 및 (SiO4/2)d 단위로부터 선택되는 실록시 단위를 80 몰% 이상 포함하는 MQ 수지 (즉 a + d ≥ 0.8임)일 수 있으며, 여기서, R1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기, 아릴 기, 카르비놀 기, 또는 아미노 기이되, 단, R1 기의 95 몰% 이상은 알킬 기이고, a 및 d 각각은 0 초과의 값을 가지며, a/d의 비는 0.5 내지 1.5이다.
MQ 수지의 R1 단위는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기, 아릴 기, 카르비놀 기, 또는 아미노 기이다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 옥틸에 의해 예시된다. 아릴 기는 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 자일릴, 제닐(xenyl), 메틸페닐, 2-페닐에틸, 2-페닐-2-메틸에틸, 클로로페닐, 브로모페닐 및 플루오로페닐에 의해 예시되는데, 아릴 기는 전형적으로 페닐이다.
성분 (A)로서 사용하기에 적합한 MQ 수지, 및 그의 제조 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어,본 명세서에 참고로 포함된, 1957년 11월 26일자, 큐리(Currie) 등의 미국 특허 제2,814,601호는, 산을 사용하여 수용성 실리케이트를 규산 단량체 또는 규산 올리고머로 변환시킴으로써 MQ 수지가 제조될 수 있음을 개시한다. 적절한 중합이 달성되었을 때, 수지는 트라이메틸클로로실란으로 말단-캡핑되어(end-capped), MQ 수지를 산출한다. MQ 수지의 다른 제조 방법이, 본 명세서에 참고로 포함된, 1958년 10월 21일자, 굿윈(Goodwin)의 미국 특허 제2,857,356호에 개시되어 있다. 굿윈은, 물을 사용한, 알킬 실리케이트와 가수분해성 트라이알킬실란 유기폴리실록산의 혼합물의 공가수분해에 의한 MQ 수지의 제조 방법을 개시한다.
본 발명에서 성분 A)로서 적합한 MQ 수지는 D 단위 및 T 단위를 함유할 수 있다. MQ 수지는 또한 하이드록시 기를 함유할 수 있다. 전형적으로, MQ 수지는 하이드록시 함량의 총 중량%가 2 내지 10 중량%, 대안적으로 2 내지 5 중량%이다. MQ 수지는 또한 추가로 "캡핑될" 수 있는데, 이때 잔류 하이드록시 기가 추가적인 M 기와 반응된다.
일 실시 형태에서, 실리콘 수지는 실세스퀴옥산 수지이다. 실세스퀴옥산 수지는 80 몰% 이상의 R3SiO3/2 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지일 수 있으며, 여기서, 상기 트라이실록시 단위식에서의 R3은 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌, 카르비놀 기, 또는 아미노 기이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환된 하이드로카르빌을 포함한다. R3은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R3은 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R3은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R3은 페닐, 프로필, 또는 메틸이다. 일 실시 형태에서, R3 기의 40 몰% 이상이 프로필이며, 이는 T-프로필 수지로서 본 명세서에서 지칭되는데, 그 이유는 대부분의 실록산 단위가 일반식 R3SiO3/2의 T 단위이고, 여기서 R3 기의 40 몰% 이상, 대안적으로 50 몰% 이상, 또는 대안적으로 90 몰% 이상이 프로필이기 때문이다. 다른 실시 형태에서, R3 기의 40 몰% 이상이 페닐이며, 이는 T-페닐 수지로서 본 명세서에서 지칭되는데, 그 이유는 대부분의 실록산 단위가 일반식 R3SiO3/2의 T 단위이고, 여기서 R3 기의 40 몰% 이상, 대안적으로 50 몰% 이상, 또는 대안적으로 90 몰% 이상이 페닐이기 때문이다. 또 다른 실시 형태에서, R3은 프로필과 페닐의 조합일 수 있다. R3이 프로필과 페닐의 조합인 경우에, 수지에서의 각각의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로 실세스퀴옥산 수지 내의 R3 기는 60 내지 80 몰%의 페닐 및 20 내지 40 몰%의 프로필을 함유할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 전형적으로, 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예컨대 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 유기실란을 가수분해하여 제조된다. 따라서, 실세스퀴옥산 수지는 프로필트라이메톡시실란, 프로필트라이에톡시실란, 프로필트라이프로폭시실란을 가수분해함으로써, 또는 전술한 프로필알콕시실란을 다양한 알콕시실란과 함께 공가수분해함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 알콕시실란의 예에는 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 메틸트라이아이소프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 및 페닐트라이메톡시실란이 포함된다. 프로필트라이클로로실란은 또한 단독으로, 또는 알코올의 존재 하에 가수분해될 수 있다. 이러한 경우에, 공가수분해는 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 또는 유사한 클로로실란, 및 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 메틸트라이아이소프로폭시실란, 또는 유사한 메틸알콕시실란을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 알코올에는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, 부탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 또는 유사한 알코올이 포함된다. 또한 병용될 수 있는 탄화수소-유형 용매의 예에는 톨루엔, 자일렌, 또는 유사한 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 아이소옥탄, 또는 유사한 선형 또는 부분 분지형 포화 탄화수소; 및 사이클로헥산, 또는 유사한 지방족 탄화수소가 포함된다.
본 발명에 적합한 실세스퀴옥산 수지는 M, D, 및 Q 단위를 함유할 수 있으나, 전형적으로 전체 실록산 단위의 80 몰% 이상, 대안적으로 90 몰% 이상이 T 단위이다. 실세스퀴옥산 수지는 또한 하이드록시 및/또는 알콕시 기를 함유할 수 있다. 전형적으로, 실세스퀴옥산 수지는 하이드록시 함량의 총 중량%가 2 내지 10 중량%이고 알콕시 함량의 총 중량%가 20 중량% 이하이며, 대안적으로 하이드록시 함량이 6 내지 8 중량%이고 알콕시 함량이 10 중량% 이하이다.
성분 A)로서 적합한 시판 실리콘 수지의 대표적인, 비제한적인 예에는, 상표명 다우 코닝(DOW CORNING)(등록상표) 840 수지, 다우 코닝(등록상표) 2-7466 수지, 다우 코닝(등록상표) 2-9138 수지, 다우 코닝(등록상표) 2-9148 수지, 다우 코닝(등록상표) 2104 수지, 다우 코닝(등록상표) 2106 수지, 다우 코닝(등록상표) 217 플레이크(Flake) 수지, 다우 코닝(등록상표) 220 플레이크 수지, 다우 코닝(등록상표) 233 플레이크 수지, 다우 코닝(등록상표) 4-2136 수지, 자이아미터(Xiameter)(등록상표) RSN-6018 수지, 자이아미터(등록상표) RSN-0217 수지, 실레스(Silres)(등록상표) MK 메틸 실리콘 수지, 다우 코닝(등록상표) MQ 1600 수지로 판매되는 실리콘 수지가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리콘 수지"는 또한 실리콘-유기 수지를 포함한다. 따라서, 실리콘-유기 수지에는, 실리콘 부분이 적어도 하나의 (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위를 함유하는 실리콘-유기 공중합체가 포함된다. 실리콘-유기 수지의 실리콘 부분은 상기에 기재된 바와 같은 실세스퀴옥산 또는 MQ 수지 중 어느 것일 수 있다. 유기 부분은 임의의 유기 중합체, 예컨대 하나 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 유도되는 것일 수 있다. 하기를 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 불포화 및/또는 비닐 함유 유기 단량체가, 유기 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다: 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 치환된 아크릴레이트, 치환된 메타크릴레이트, 비닐 할라이드, 플루오르화 아크릴레이트, 및 플루오르화 메타크릴레이트. 일부 대표적인 조성물은 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트; 치환된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 클로로프렌; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 피롤리돈; 공액 다이엔 (conjugated diene), 예컨대 부타다이엔 및 아이소프렌; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 다이비닐 벤젠; 비닐 단량체, 예컨대 에틸렌; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N-메틸올 아크릴아미드; 및 모노카르복실산의 비닐 에스테르를 포함한다.
성분 A)로서 선택되는 실리콘 수지는 또한 임의의 전술한 실리콘 수지들의 조합(들)일 수 있다.
B) 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체
성분 B)는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이다. 성분 B)는 계면활성제 거동을 갖는 것으로 알려진 그러한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 성분 B)로서 유용한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체는 HLB가 12 이상, 대안적으로, 15 이상, 또는 대안적으로 18 이상인 계면활성제이다.
에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체의 분자량은 다양할 수 있으나, 전형적으로 4,000 g/mol 이상, 대안적으로 8,000 g/mol 이상, 또는 12,000 g/mol 이상이다.
에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체에 존재하는 에틸렌 옥사이드 (EO) 및 프로필렌 옥사이드 (PO)의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로, EO의 양은 50% 내지 80%, 또는 대안적으로 60% 내지 약 85%, 또는 대안적으로 70% 내지 90%로 다양할 수 있다.
일 실시 형태에서, 성분 B)는 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌) 트라이-블록 공중합체이다. 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌) 트라이-블록 공중합체는 또한 일반적으로 폴록사머(Poloxamer)로서 공지되어 있다. 이것은 폴리옥시에틸렌 (폴리(에틸렌 옥사이드))의 친수성 사슬 2개가 옆에 배치된 폴리옥시프로필렌 (폴리(프로필렌 옥사이드))의 중심 소수성 사슬로 구성되는 비이온성 트라이블록 공중합체이다.
폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌) 트라이-블록 공중합체는 바스프(BASF, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 구매가능하며 상표명 플루로닉(PLURONIC)(등록상표)으로 판매된다. 성분 (B)로서 적합한 대표적인 비제한적 예에는, 플루로닉(등록상표) F127, 플루로닉(등록상표) F98, 플루로닉(등록상표) F88, 플루로닉(등록상표) F87, 플루로닉(등록상표) F77 및 플루로닉(등록상표) F68, 및 플루로닉(등록상표) F-108이 포함된다.
추가의 실시 형태에서, 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌) 트라이-블록 공중합체는 하기 화학식을 갖는다:
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mH
여기서,
Figure pct00012
하첨자 "m"은 50 내지 400, 또는 대안적으로 100 내지 300으로 다양할 수 있고,
Figure pct00013
하첨자 "n"은 20 내지 100, 또는 대안적으로 25 내지 100으로 다양할 수 있다.
일 실시 형태에서, 성분 B)는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 다이아민에 순차적으로 부가하여 유도되는 4작용성 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌) 블록 공중합체이다. 이들 4작용성 블록 공중합체는 일반적으로 또한 폴록사민(Poloxamine)으로서 공지되어 있다. 4작용성 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌) 블록 공중합체는 하기 평균식을 가질 수 있다:
[HO(CH2CH2O)q(CH2CH(CH3)O)r]2NCH2CH2N[(CH2CH(CH3)O)r(CH2CH2O)qH]2
여기서,
Figure pct00014
하첨자 "q"는 50 내지 400, 또는 대안적으로 100 내지 300으로 다양할 수 있고,
Figure pct00015
하첨자 "r"은 15 내지 75, 또는 대안적으로 20 내지 50으로 다양할 수 있다.
4작용성 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌) 블록 공중합체는 바스프 (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 구매가능하며, 상표명 테트로닉(TETRONIC)(등록상표)으로 판매된다. 성분 (B)로서 적합한 대표적인 비제한적 예에는 테트로닉(등록상표) 908, 테트로닉(등록상표) 1107, 테트로닉(등록상표) 1307, 테트로닉(등록상표) 1508 및 테트로닉(등록상표) 1504가 포함된다.
에멀젼을 형성하는 단계 I)에서 조합되는 성분 A) 및 B)의 양은 바람직하게는 다음과 같다:
Figure pct00016
100부의 실리콘 검, 및
Figure pct00017
5 내지 100부, 대안적으로 10 내지 40부, 또는 대안적으로 10 내지 25부의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체.
일 실시 형태에서, 단계 I)에서 형성된 분산물은 상기한 바와 같은 성분 A) 및 B)로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시 형태에서는, 단계 I)에서 어떠한 추가적인 계면활성제 또는 유화제도 첨가되지 않는다. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체가, 사용되는 유일한 계면활성제이다. 게다가, 에멀젼의 형성을 향상시킬 목적의 어떠한 용매도 첨가되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "용매가 본질적으로 없는"은 전형적인 유화 장치에서 처리될 수 있는 적합한 점도의 혼합물을 생성하기 위한 용매가 성분 A) 및 B)에 첨가되지 않음을 의미한다. 더 구체적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "용매"는 에멀젼의 형성을 향상시킬 목적으로 에멀젼의 비수성 상에 첨가되는 임의의 수 불혼화성 저분자량 유기 또는 실리콘 재료를 포함하는 의미이며, 건조 또는 필름 형성 단계 동안의 증발과 같이, 에멀젼 형성 후에 후속적으로 제거된다. 따라서, 어구 "용매가 본질적으로 없는"은 본 발명의 공정 또는 에멀젼에 미량의 용매가 존재하는 것을 배제는 의미는 아니다. 예를 들어, 상업적으로 공급된 대로 성분 A) 및 B)가 미량의 용매를 함유할 수 있는 경우가 있을 수 있다. 산업 공정에서의 잔류물 세정 작업으로 인한 소량의 용매가 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 예비 혼합물에 존재하는 용매의 양은 혼합물의 2 중량% 미만이어야 하며, 가장 바람직하게는 용매의 양은 혼합물의 1 중량% 미만이어야 한다.
단계 I)의 분산물은 성분 A) 및 B)를 조합하고 성분들을 추가로 혼합하여 분산물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 생성되는 분산물은 두 성분의 균질한 혼합물로서 간주될 수 있다. 본 발명자들은 뜻밖에도 소정 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체가 실리콘 검 조성물과 함께 용이하게 분산되며, 따라서 그의 에멀젼 조성물의 후속적인 형성을 향상시킨다는 것을 알아내었다. 실리콘 에멀젼을 제조하기 위한 것으로 전형적으로 공지된 다른 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제는 실리콘 검과의 혼합 시에 그러한 분산물 또는 균질한 혼합물을 형성하지 않는 것으로 (적어도 분산 매질로서 작용하는 용매 또는 다른 물질의 부재 하에서는 그러하지 않는 것으로) 본 발명자들은 생각한다. 임의의 이론에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 실리콘 검과 함께 그러한 분산물을 형성하는 본 발명의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체의 발견이, 바람직하지 않은 용매의 존재 없이 또는 정교한 취급/혼합 기술이 필요 없이, 실리콘 검의 에멀젼 조성물을 제공한다고 생각한다.
혼합은 고점도 재료의 혼합을 초래하는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정 중 어느 하나로서 일어날 수 있다. 혼합은 예를 들어 중/저 전단을 갖는 배치식 혼합 장비를 사용하여 일어날 수 있으며, 이는 환통(change-can) 혼합기, 이중-유성 혼합기, 원뿔형-스크류 혼합기, 리본 블렌더, 이중-아암(arm) 또는 시그마-블레이드(sigma-blade) 혼합기를 포함하고; 고전단 및 고속 분산기를 갖춘 배치식 장비는 찰스 로스 앤드 선즈(Charles Ross & Sons; 미국 뉴욕주 소재), 호크마이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corp.; 미국 뉴저지주 소재)에 의해 제조된 것들; 배치식 혼합 장치, 예를 들어 상표명 스피드믹서(Speedmixer)(등록상표)로 판매되는 것을 포함하며; 고 전단 작용을 갖는 배치식 장비는 밴버리형(Banbury-type) (미국 뉴저지주 소재의 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인크.(CW Brabender Instruments Inc.) 및 헨쉘형(Henschel type) (미국 텍사스주 소재의 헨쉘 믹서즈 아메리카(Henschel mixers America))을 포함한다. 연속식 혼합기/배합기의 예시적인 예에는 일축 압출기, 이축 압출기, 및 다축 압출기, 동방향 회전 압출기, 예를 들어 크루프 베르너 앤드 플라이더러 코포레이션(Krupp Werner & Pfleiderer Corp; 미국 뉴저지주 램지 소재) 및 라이스트리츠(Leistritz; 미국 뉴저지주 소재)에 의해 제조되는 것들; 이축 역회전 압출기, 2-스테이지(two-stage) 압출기, 이중-로터 연속 혼합기, 동적 또는 정적 혼합기 또는 이들 장비들의 조합이 포함된다.
성분 A) 및 B)를 조합 및 혼합하는 공정은 단일 단계 또는 다단계 공정으로 일어날 수 있다. 따라서, 성분 A) 및 B)를 전체적으로 조합하고, 상기한 임의의 기술을 통해 후속적으로 혼합할 수 있다. 대안적으로, 성분 A)및 B)의 일부분(들)을 우선 조합하고, 혼합하고, 그 다음에 성분들 중 어느 하나 또는 둘 모두의 추가량을 조합하고 추가로 혼합할 수 있다. 당업자는, 단계 I)을 수행하여 성분 A) 및 B)의 분산물을 제공하는 데 사용되는 특정 혼합 기술, 및 사용량의 선택에 따라, 조합 및 혼합을 위한 성분 A) 및 B)의 최적 분량을 선택할 수 있을 것이다.
본 방법의 단계 II)는 단계 I)의 혼합물에 충분한 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 것을 수반한다. 전형적으로 단계 I)의 혼합물 100부 당 5 내지 700부의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 일 실시 형태에서, 형성되는 에멀젼은 수성 연속 에멀젼이다. 전형적으로, 수성 연속 에멀젼은, 평균 입자 크기가 150 μm 미만인, 단계 I)로부터의 실리콘 검의 분산된 입자를 갖는다.
단계 II)에서 첨가되는 물의 양은 단계 I)로부터의 혼합물 100 중량부당 5 내지 700 중량부로 다양할 수 있다. 물은 그러한 비율로 단계 I)로부터의 혼합물에 첨가되어, 단계 I)의 혼합물의 에멀젼을 형성한다. 물의 이러한 양은 사용되는 특정 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 존재하는 실리콘 검의 양의 선택에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로 물의 양은 단계 I) 혼합물 100 중량부당 5 내지 700 중량부, 대안적으로 단계 I) 혼합물 100 중량부당 5 내지 100 중량부, 또는 대안적으로 단계 I) 혼합물 100 중량부당 5 내지 70 중량부이다.
전형적으로, 물은 단계 I)로부터의 혼합물에 증분(incremental portion)으로 첨가되고, 이로써 각각의 증분은 단계 I)로부터의 혼합물의 30 중량% 미만을 구성하며, 물의 각각의 증분은 물의 이전 증분의 분산 후에 이전 증분에 연속하여 첨가되는데, 여기서 물의 충분한 증분이 첨가되어 에멀젼을 형성한다.
대안적으로, 단계 I)에 사용되는 물의 일부 또는 전부가, 물에 용해성인 친수성 용매, 예컨대 저분자량 알코올, 에테르, 에스테르, 또는 글리콜로 대체될 수 있다. 대표적인 비제한적인 예에는 저분자량 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 등; 저분자량 에테르, 예컨대 다이(프로필렌글리콜) 모노메틸 에테르, 다이(에틸렌글리콜) 부틸 에테르, 다이(에틸렌글리콜) 메틸 에테르, 다이(프로필렌글리콜) 부틸 에테르, 다이(프로필렌글리콜) 메틸 에테르 아세테이트, 다이(프로필렌글리콜) 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 1-페녹시-2-프로판올, 트라이(프로필렌글리콜) 메틸 에테르 및 트라이(프로필렌글리콜) 부틸 에테르, 및 다른 유사한 글리콜이 포함된다.
단계 II)에서의 혼합은 고점도 재료의 혼합을 초래하는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정 중 어느 하나로서 일어날 수 있다. 단계 I)에 대하여 기재된 것과 같은 임의의 혼합 방법이, 단계 II)에서 혼합을 초래하기 위하여 사용될 수 있다. 전형적으로, 동일한 장치가 단계 I) 및 II)에서 혼합을 초래하는 데 사용된다.
선택적으로, 단계 II)에서 형성된 수성 연속 에멀젼을 단계 III)에 따라 추가로 전단시켜 입자 크기를 감소시키고/시키거나 장기간 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 전단은 상기에 논의된 혼합 기술들 중 임의의 것에 의해 일어날 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 생성된 에멀젼 생성물은 유/수 에멀젼, 수/유 에멀젼, 다상 또는 3상 에멀젼일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 에멀젼 생성물은 유/수 에멀젼이다. 유/수 에멀젼은 연속 수성 상 중에 분산된 실리콘 검 (오일) 상의 평균 부피 입자에 의해 특징지어질 수 있다. 입자 크기는 에멀젼의 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 적합한 레이저 회절 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 입자 크기는 입자 크기 분포(particle size distribution; PSD)로부터 얻는다. PSD는 부피, 표면, 길이 기준으로 결정될 수 있다. 부피 입자 크기는 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경과 동일하다. 용어 Dv는 분산된 입자의 평균 부피 입자 크기를 나타낸다. Dv 50은 누적 입자 집단의 50%에 상응하는 부피에서 측정되는 입자 크기이다. 다시 말하면, Dv 50 = 10 μm일 경우, 입자의 50%는 10 μm 미만의 평균 부피 입자 크기를 가지며 입자의 50%는 10 μm 초과의 부피 평균 입자 크기를 갖는다. Dv 90은 누적 입자 집단의 90%에 상응하는 부피에서 측정되는 입자 크기이다.
유/수 에멀젼 중에 분산된 실록산 입자의 평균 부피 입자 크기는 0.1 μm 내지 150 μm; 또는 0.1 μm 내지 30 μm; 또는 0.3 μm 내지 5.0 μm이다.
본 발명의 에멀젼의 실리콘 검 함량은 0.5 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 대안적으로 40 중량% 내지 60 중량%로 다양할 수 있다.
추가적인 첨가제 및 성분, 예컨대 방부제, 동결/해동 첨가제, 및 다양한 증점제가 또한 에멀젼 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명은, 환경적 측면에서 막대한 이점을 나타내는, 충전제를 표면 처리하는 수용액 기반 방법을 제공한다.
본 발명은 중합체 분말을 실리콘으로 처리하는 데 사용될 수 있다. 이는 중합체 분말의 표면 특성을 다른 중합체와 상용성으로 되도록 변화시킬 수 있다 (예를 들어, 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌과 폴리아미드, PP 설폰과 PP, PLA (폴리락트산)과 PP, PLA와 PBT 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴옥시부틸스티렌 ABS과 PC (폴리카르보네이트)).
실시예
하기 실시예를 본 발명의 소정 실시 형태를 설명하기 위하여 포함시킨다. 이어지는 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에 있어서 잘 작용하는 것으로 본 발명자들이 발견한 기술을 나타내며, 따라서 그 실시를 위한 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있다는 것을 당업자는 이해하여야 한다. 그러나, 당업자는, 본 개시 내용을 고려하여, 개시된 특정 실시 형태에서 많은 변화가 이루어질 수 있으며 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 이해하여야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 측정은 23℃에서 수행하였다.
실시예 1 - 플루로닉(등록상표) F-88을 사용한 실리콘 검의 유화
우선, 15 g의 실리콘 검 (다우 코닝(등록상표) SGM-36, 하이드록시 종결된 폴리다이메틸실록산)을 1.5 g의 플루로닉(등록상표) F-88 비이온성 계면활성제 및 10 g의 3 mm 유리 비드와 함께 맥스(Max) 40 컵에 칭량해 넣었다. 컵을 닫고, DAC-150 스피드믹서(SpeedMixer)(등록상표) 내에 넣고, 컵을 최대 속도(3450 RPM)에서 2분 동안 회전시켰다. 컵을 열었고, 혼합물 (이제 매우 따뜻함)은, 스패튤러로 혼합할 때 쉽게 유동되는 크림 백색(creamy white) 페이스트로 되어 있었다. 컵의 벽을 스패튤러로 긁어내고, 컵을 다시 최대 속도에서 1분 동안 회전시켰다. 이어서, 0.88 g의 물을 컵에 첨가하고 컵을 30초 동안 최대 속도에서 회전시켰다. 추가로 1.2 g의 물을 첨가하고 컵을 다시 30초 동안 최대 속도에서 회전시켰다. 2번 더 물을 첨가하였는데, 한 번은 2.5 g이었고 나머지 한 번은 3.92 g이었으며, 각각의 물 첨가 후에는 컵을 20초 동안 회전시켰다. 유백색 혼합물이 이제 완성되었고, 이것은 실리콘 함량이 60 중량%인 실리콘 검의 o/w 에멀젼으로 이루어졌다. 에멀젼의 입자 크기를 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S (버젼 2.19)를 사용하여 결정하였고 결과는 다음과 같았다: Dv50 = 6.93um, Dv90 = 13.24um.
실시예 2 - 플루로닉(등록상표) F-108을 사용한 실리콘 수지의 유화
하기한 순서로 다음의 것들을 맥스 100 컵에 칭량해 넣었다: 수평균 분자량이 1200이고 비중이 1.25인, 35 g의 실리콘 플레이크 수지 (자이아미터(등록상표) RSN-6018 수지), 16 g의 3 mm 구형 유리 비드 (피셔(Fisher)) 및 7 g의 플루로닉(등록상표) F-108 비이온성 계면활성제. 컵을 닫고 DAC-150 스피드믹서(등록상표)내에 넣고, 컵을 최대 속도 (3450 RPM)에서 2분 동안 회전시켰다. 컵을 열고 조사하였다. 매우 따뜻해진 혼합물은 크림 백색 외관을 띄고 있었다. 컵을 닫고, 혼합물이 다소 냉각되도록 5분 동안 그대로 정치하였다. 컵을 다시 믹서에 넣고 추가로 1분 동안 최대 속도에서 회전시켰다. 분량의 물을 첨가하고 각각의 분량의 첨가 후에는 25초 동안 컵을 회전시킴으로써, 28 g의 탈이온수 (DI 수)를 다섯 증분으로 사용하여 혼합물을 희석하였다. 물의 증분은 다음과 같았다: 2 g, 3 g, 5 g, 8 g 및 10 g. 마지막 희석 후에, 생성된 조성물은 실리콘 함량이 50 중량%인 실리콘 수지의 o/w 에멀젼으로 이루어졌다. 에멀젼의 입자 크기를 맬번(등록상표) 마스터사이저 2000을 사용하여 측정하였고 Dv50 = 0.56 μm; Dv90 = 0.94 μm인 것으로 나타났다.

Claims (14)

  1. 표면이 실리콘 화합물로 처리된 분말 또는 섬유 형태의 기재로서, 상기 표면은 상기 실리콘 화합물, 물, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 함유하는 에멀젼으로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 충전제, 섬유, 안료, 금속성 또는 광물성 분말인, 기재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재는 분말형 폴리프로필렌과 같은 유기 분말, 또는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌과 같은 섬유인, 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 작용기화된, 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 하이드록실, 아미노, 불포화성, 또는 알콕시 작용기를 포함하는, 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 실리콘 검 또는 실리콘 수지인, 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 동점도(kinetic viscosity)가 25℃에서 1,000,000 cSt 초과인, 기재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 0.01 ㎐, 25℃에서 500,000 cP 이상의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산인, 기재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체는 하기 화학식을 갖는 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌) 트라이-블록 공중합체인, 기재:
    HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mH
    (여기서,
    Figure pct00018
    m은 50 내지 400으로 다양할 수 있고,
    Figure pct00019
    n은 20 내지 100으로 다양할 수 있음).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체는 하기 평균식을 갖는 4작용성 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌) 블록 공중합체인, 기재:
    [HO(CH2CH2O)q(CH2CH(CH3)O)r]2NCH2CH2N[(CH2CH(CH3)O)r(CH2CH2O)qH]2
    (여기서,
    Figure pct00020
    q는 50 내지 400으로 다양할 수 있고,
    Figure pct00021
    r은 15 내지 75로 다양할 수 있음).
  11. 분말 또는 섬유 형태의 표면 처리된 기재를 형성하는 방법으로서, 실리콘 화합물, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 물을 포함하는 에멀젼을 상기 기재의 표면 상에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 실리콘 화합물, 물 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드를 포함하는 에멀젼으로 표면이 처리되어 있는 분말 형태의 기재를 매트릭스 내로 혼입함으로써 상기 매트릭스의 기계적, 광학적 처리 또는 난연성을 개선하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 매트릭스는 열가소성 물질, 열경화성 물질, 고무 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  14. 분말 또는 섬유 형태의 기재의 표면을 처리하기 위한, 실리콘 화합물, 물, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함하는 에멀젼의 용도.
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