KR101833966B1 - 수중유 실리콘 에멀젼 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 올리고머 함량이 낮으며, 경화 촉매로서 유기주석 화합물을 사용하지 않고서도 물 부분의 제거를 통해 만족스러운 강도 및 기재에 대한 만족스러운 밀착성을 나타내는 경화 필름을 형성할 수 있는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물을 제공하기 위한 것이다.
수중유 실리콘 에멀젼 조성물은, (A) 각각의 분자 내에, 규소-결합된 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 100 질량부, (B) 콜로이드성 실리카 0.1 내지 200 질량부, (C) 각각의 분자 내에, 평균 2개의 규소-결합된 아미녹시 기를 갖는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물 0.1 내지 100 질량부, (D) 이온성 유화제 1 내지 100 질량부, (E) 비이온성 유화제 0.1 내지 50 질량부, 및 (F) 물 10 내지 500 질량부를 포함한다.

Description

수중유 실리콘 에멀젼 조성물{OIL-IN-WATER SILICONE EMULSION COMPOSITION}
본 발명은 수중유 실리콘 에멀젼 조성물에 관한 것이며; 상세하게는, 콜로이드성 실리카를 함유하는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물에 관한 것이며; 더 상세하게는, 실리콘 올리고머 함량이 낮고, 경화 촉매로서 유기주석 화합물을 사용하지 않고서도 물 부분(water fraction)의 제거의 결과로서 고무질 탄성을 갖는 경화 필름을 형성할 수 있는 콜로이드성 실리카 함유 수중유 실리콘 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
물 부분의 제거를 통하여 이형성, 박리성, 발수성, 방오성 또는 내열성을 갖는 경화 필름을 형성하는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 페인트, 종이 코팅제, 이형제, 박리제, 직물 처리제, 화장품 등에 사용된다. 최근에 경화 촉매로서 유기주석 화합물을 사용하지 않는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물에 대한 요구가 있어 왔다. 하이드록실 함유 다이오르가노실록산, 실리콘 수지, 및 아미녹시 기로 종결된 다이오르가노실록산을 포함하는 조성물(일본 특허 출원 공개 제H06-073291호 참조)과, 하이드록실 함유 다이오르가노실록산, 및 가교결합제로서, 측쇄 위치에 아미녹시 기를 갖는 선형 실록산, 환형 아미녹시실록산, 아미녹시실란, 및 전술한 것들의 부분 가수분해 생성물로부터 선택되는 화합물을 혼합하고 이어서 유화시킴으로써 제공되는 조성물(일본 특허 출원 공개 제H11-193349호 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 경화 필름 부분에 대한 불충분한 강도 및/또는 경화 필름에 의한 기재에 대한 불충분한 밀착성의 문제를 가졌다.
콜로이드성 실리카를 함유하는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물이 이러한 문제를 해결하기 위해 도입되었다(일본 특허 출원 공개 제S56-016553호, 제S59-152972호, 제H09-165554호, 및 제H10-168393호 참조).
그러나, 종래의 콜로이드성 실리카 함유 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은, 중합 촉매로서 강산 또는 강염기를 사용하여 옥타메틸사이클로테트라실록산 및/또는 데카메틸사이클로펜타실록산의 에멀젼 제조 동안 유화 중합에 의해 중합도가 증가된 폴리오르가노실록산을 함유하였다. 이러한 수중유 실리콘 에멀젼 조성물의 문제는 최종 제품 내에 대량의 실록산 올리고머, 예컨대 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 등이 존재한다는 것이었다. 이러한 문제는 유화 중합 동안의 실록산 결합 절단 반응과 새로운 저분자량 폴리오르가노실록산 생성의 동시 발생으로 인한 것이다. 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 등과 같은 실록산 올리고머의 휘발성으로 인해, 이러한 수중유 실리콘 에멀젼은 특정 응용에 따라서는 사용할 수 없다는 문제를 갖게 되었다.
종래 기술 문헌
특허 문헌
[특허 문헌 1]
일본 특허 출원 공개 제H06-073291호
[특허 문헌 2]
일본 특허 출원 공개 제H11-193349호
[특허 문헌 3]
일본 특허 출원 공개 제S56-016553호
[특허 문헌 4]
일본 특허 출원 공개 제S59-152972호
[특허 문헌 5]
일본 특허 출원 공개 제H09-165554호
[특허 문헌 6]
일본 특허 출원 공개 제H10-168393호
본 발명의 목적은, 휘발성 실록산 올리고머를 거의 함유하지 않고, 물 부분의 제거를 통해 그리고 경화 촉매로서 유기주석 화합물을 사용하지 않고서도 고무 탄성 및 기재에 대한 만족스러운 밀착성을 갖는 경화 필름을 형성할 수 있는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 (A) 각각의 분자 내에, 규소-결합된 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 100 질량부, (B) 콜로이드성 실리카 0.1 내지 200 질량부, (C) 각각의 분자 내에, 평균 2개의 규소-결합된 아미녹시 기를 갖는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물 0.1 내지 100 질량부, (D) 이온성 유화제 1 내지 100 질량부, (E) 비이온성 유화제 0.1 내지 50 질량부, 및 (F) 물 10 내지 500 질량부를 포함한다. 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물 내의 4 내지 5개의 실록산 단위를 포함하는 실록산 올리고머의 총 함량은 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 또한, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 바람직하게는 유기주석 화합물을 함유하지 않는다.
상기 언급된 성분 (A) 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록실 기로 말단 차단된 다이오르가노폴리실록산이며, 더 바람직하게는 25℃에서의 점도가 50 mPa·s 내지 2,000,000 mPa·s이다.
상기 언급된 성분 (B)의 콜로이드성 실리카는 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민에 의해 안정화된, pH가 7.0 이상인 수성 분산물이다.
상기 언급된 성분 (C)의 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물은 바람직하게는 일반 화학식: R2R1 2SiO(R1R3SiO)n(R1 2SiO)pSiR1 2R2 (여기서, R1은 비치환된 1가 하이드로카르빌 기 또는 치환된 1가 하이드로카르빌 기이고; R3은 아미녹시 기이고; n은 0, 1 또는 2이고; n이 0일 때, R2는 아미녹시 기이고; n이 1일 때, R2 중 하나는 아미녹시 기이고, 다른 하나의 R2는 1가 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고; n이 2일 때, R2는 1가 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고; p는 0 이상의 정수임)로 나타내어진 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물이다.
상기 언급된 성분 (E)는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제이다.
본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 바람직하게는 성분 (G)로서, R1 aSiX4-a (여기서, R1은 비치환된 1가 하이드로카르빌 기 또는 치환된 1가 하이드로카르빌 기이고, X는 알콕시 기 또는 알콕시알콕시 기이고, a는 0, 1, 또는 2임)로 나타내어진 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란, 또는 상기 언급된 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란의 부분 가수분해성 축합 생성물을 0.1 내지 50 질량부 추가로 포함한다. 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 또한 바람직하게는 성분 (H)로서 아민을 추가로 포함한다. 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물 내의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다.
본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물의 제조 방법은 상기 언급된 성분들 (A), (C), (D), (E), 및 성분 (F)의 일부에 대해 유화 및 분산을 수행하는 단계와; 이전 단계에 의해 제공된 에멀젼 중에 성분 (B) 및 성분 (F)의 나머지를 배합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 표면 처리 방법은 본 발명에 따른 수중유 실리콘 에멀젼 조성물로 기재의 표면 상에 표면 처리를 수행한다.
본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 경화 촉매로서 유기주석 화합물을 사용하지 않고서도 물 부분을 제거함으로써 경화 필름을 형성할 수 있으며, 형성된 경화 필름은 점착성이 없는 우수한 표면 경도, 고무 탄성, 탁월한 신율, 및 기재에 대한 만족스러운 밀착성을 갖는다. 특히, 이는 분자당 평균 2개의 규소-결합된 아미녹시 기를 갖는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물을 포함하며, 그래서 형성된 경화 필름은 점착성이 없는 우수한 표면 경도를 가질 뿐만 아니라 탁월한 신율도 가지며, 따라서 가요성 기재가 본 발명의 조성물을 사용함으로써 표면 처리에 처해질 때 기재의 변형에 대한 형성된 경화 필름의 추종성(followability)이 개선될 것으로 예측될 수 있다. 또한, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 분자당 적어도 2개의 기의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 특정 가수분해성 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 유화시킴으로써 제조되며, 따라서 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 등과 같은 휘발성 실록산 올리고머의 함량이 낮으며, 이 조성물은 유기주석 화합물을 포함하지 않으며 따라서 매우 넓은 응용에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 분자당 평균 2개의 규소-결합된 아미녹시 기를 갖는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물을 포함하기 때문에, 유화 동안 제조 장치에 겔이 부착되지도 않고 침착되지도 않는다.
본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 이러한 수중유 실리콘 에멀젼 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. 표면을 처리하기 위한 본 발명의 방법은 매우 다양한 기재 표면 상에 충분한 강도, 즉 만족스러운 고무질 탄성, 및 기재에 대한 충분한 밀착성을 나타내는 경화 실리콘 필름을 효율적으로 형성할 수 있다.
성분 (A)는 각각의 분자 내에, 규소-결합된 하이드록실 기, 규소-결합된 알콕시 기, 및 규소-결합된 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 함유하는 폴리오르가노실록산이며, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물의 베이스 성분이다. 성분 (A) 폴리오르가노실록산의 분자 구조는 직쇄, 환형, 분지형, 수지상(dendritic), 또는 망상(network)일 수 있지만, 직쇄 또는 부분 분지된 직쇄가 바람직하다. 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기들은 분자 사슬 상의 종단 위치에 또는 분자 사슬 상의 측쇄 위치에 또는 이들 두 위치 모두에 존재할 수 있다. 알콕시 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 아이소프로폭시 기, n-부톡시 기, t-부톡시 기, 헥실옥시 기, 사이클로헥실옥시 기, 옥틸옥시 기, 데실옥시 기 등이며, 알콕시알콕시 기는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기, 예를 들어 메톡시메톡시 기, 메톡시에톡시 기, 에톡시메톡시 기, 메톡시프로폭시 기 등이다.
비치환된 1가 하이드로카르빌 기 및 치환된 1가 하이드로카르빌 기는 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기 이외의 규소-결합된 유기 기의 예이다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 1가 하이드로카르빌 기가 유화 증진 작용의 관점에서 비치환된 1가 하이드로카르빌 기에 바람직하다. 비치환된 1가 하이드로카르빌은 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, t-부틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 데실 기 등과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등과 같은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기; 비닐 기, 알릴 기, 5-헥세닐 기, 9-데세닐 기 등과 같은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등과 같은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 및 벤질 기, 메틸벤질 기, 페네틸 기 등과 같은 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기에 의해 예시될 수 있다. 이들 중에서 알킬 기, 알케닐 기, 및 아릴 기가 바람직하며, 여기서 메틸 기 및 페닐 기가 특히 바람직하다.
치환된 1가 하이드로카르빌 기는 상기 언급된 비치환된 1가 하이드로카르빌 기 내의, 그리고 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기 내의 수소 원자의 전부 또는 일부를 불소, 염소 등과 같은 할로겐 원자; 글리시딜옥시 기, 에폭시사이클로헥실 기 등과 같은 에폭시 작용기; 메타크릴옥시 기 등과 같은 메타크릴 작용기; 아크릴옥시 기 등과 같은 아크릴 작용기; 아미노 기, 아미노에틸아미노 기, 페닐아미노 기, 다이부틸아미노 기 등과 같은 아미노 작용기; 메르캅토 기, 테트라설파이드 기 등과 같은 황 함유 작용기; 또는 알콕시 기, 하이드록시카르보닐 기, 알콕시카르보닐 기 등과 같은 치환기로 대체함으로써 제공되는 기에 의해 예시될 수 있다.
하기는 치환된 1가 하이드로카르빌 기의 구체적인 예이다: 3,3,3-트라이플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸에틸 기, 퍼플루오로옥틸에틸 기, 3-클로로프로필 기, 3-글리시딜옥시프로필 기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 5,6-에폭시헥실 기, 9,10-에폭시데실 기, 3-메타크릴옥시프로필 기, 3-아크릴옥시프로필 기, 11-메타크릴옥시 운데실 기, 3-아미노프로필 기, N-(2-아미노에틸)아미노프로필 기, 3-(N-페닐아미노)프로필 기, 3-다이부틸아미노프로필 기, 3-메르캅토프로필 기, 3-하이드록시카르보닐프로필 기, 메톡시프로필 기, 및 에톡시프로필 기.
25℃에서의 성분 (A)의 점도는 특별히 제한되지 않지만; 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물에 의해 제공되는 경화 필름의 강도 및 기재에 대한 밀착성, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물의 제조 동안의 취급 특성, 및 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물의 입자 크기 및 안정성을 고려하여, 성분 (A)는 25℃에서의 점도가 바람직하게는 50 mPa·s 내지 2,000,000 mPa·s, 더 바람직하게는 100 mPa·s 내지 500,000 mPa·s, 그리고 더욱 더 바람직하게는 500 mPa·s 내지 100,000 mPa·s이다.
성분 (A)는 바람직하게는 분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록실 기로 말단 차단된 다이오르가노폴리실록산이다. 그러한 분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록실 기로 말단 차단된 다이오르가노폴리실록산은 일반 화학식 HO(R1 2SiO)mH로 나타내어진 폴리오르가노실록산에 의해 예시될 수 있다. 상기 화학식에서 R1은 상기 기재된 바와 같은 하이드록실 또는 가수분해성 기 이외의 것과 동일한 규소-결합된 비치환 또는 치환된 1가 하이드로카르빌 기를 의미하며, 여기서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기가 바람직하며, 메틸 기 및 페닐 기가 특히 바람직하다. 하첨자 m은 2 이상의 값을 갖는 정수이며, 바람직하게는 25℃에서의 점도를 50 mPa·s 내지 2,000,000 mPa·s로 제공하는 수이다.
성분 (B) 콜로이드성 실리카는 경화 필름의 강도를 개선하고, 기재에 대한 경화 필름의 밀착성을 개선한다. 콜로이드성 실리카는 5 내지 40 중량%의 실리카 입자를 물 중에 콜로이드상으로 분산시킴으로써 수성 분산물로서 얻을 수 있다. 이는 그의 표면 상에 많은 실란올 기를 가지며, 입자 직경은 일반적으로 약 1 ㎚ 내지 1 ㎛이다. 바람직한 그러한 콜로이드성 실리카는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 다른 알칼리 금속 이온; 암모늄 이온; 아민 등을 사용함으로써 안정화된 염기성 수성 분산물이다. 이들 중, 이는 바람직하게는 나트륨 이온 또는 암모늄 이온을 사용함으로써 안정화된 염기성 수성 분산물이다. 염기성 수성 분산물로서의 콜로이드성 실리카의 pH는 바람직하게는 7.0 이상이며, 더 바람직하게는 9.0을 초과한다. 콜로이드성 실리카의 실리카 마이크로입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 구형이다. 그러나, 세장 형상 또는 진주 목걸이 형상을 갖는 것이 또한 사용될 수 있다. 성분 (B)는 각각의 경우에 성분 (A) 100 질량부당 바람직하게는 0.1 내지 200 질량부, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 100 질량부로 배합된다.
그러한 콜로이드성 실리카의 구체적인 예는 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조된 스노우텍스(Snowtex) 20, 스노우텍스 30, 스노우텍스 40, 스노우텍스 50, 스노우텍스 N, 스노우텍스 S, 스노우텍스 XS, 스노우텍스 20L, 스노우텍스 ST-XS, 스노우텍스 ST-SS, 스노우텍스 ZL, 스노우텍스 UP, 스노우텍스 PS-S, 및 스노우텍스 PS-M; 아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드(Asahi Denka Co., Ltd.)에 의해 제조된 아델라이트(Adelite) AT-20, 아델라이트 AT-30, 아델라이트 AT-20N, 아델라이트 AT-30N, 아델라이트 AT-20A, 아델라이트 AT-30A, 아델라이트 AT-40, 아델라이트 AT-50, 아델라이트 AT-300, 및 아델라이트 AT-300S; 클라리언트 재팬(Clariant Japan)에 의해 제조된 클레보솔(Klebosol) 30R9, 클레보솔 30R50, 및 클레보솔 50R50; 듀폰(DuPont)에 의해 제조된 루독스(Ludox)(상표명) HS-40, 루독스 HS-30, 루독스 LS, 및 루독스 SM-30; 캐털리스트 앤드 케미칼스 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.)에 의해 제조된 카탈로이드(Cataloid) S-20L, 카탈로이드 S-20H, 카탈로이드 S-30L, 카탈로이드 S-30H, 카탈로이드 SI-30, 카탈로이드 SI-40, 카탈로이드 SI-50, 카탈로이드 SI-350, 카탈로이드 SI-500, 카탈로이드 SI-45P, 카탈로이드 SI-80P, 카탈로이드 SA, 및 카탈로이드 SC-30; 및 니폰 케미칼 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)에 의해 제조된 실리카돌(Silicadol)-20, 실리카돌-30, 실리카돌-40, 실리카돌-30S, 실리카돌-20AL, 실리카돌-20A, 실리카돌-20B, 실리카돌-20G, 및 실리카돌-20GA이다.
성분 (C) 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물은, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물 내의 성분 (A) 그 자체끼리 및/또는 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 및 가교결합을 일으킴으로써, 점착성이 없는 우수한 표면 경도를 갖는 고무질 탄성 경화 필름의 형성을 촉진시킨다. 성분 (C)는 분자당 평균 2개의 규소-결합된 아미녹시 기를 함유한다. 평균 2개의 아미녹시 기는 단지 분자의 측쇄 상에만 존재할 수 있고 분자의 양쪽 종단에 존재할 수 있으며, 평균 1개의 아미녹시 기가 분자의 양쪽 종단 및 분자의 측쇄에 존재할 수 있다. 성분 (C)에서 분자당 평균 3개 이상의 아미녹시 기가 존재할 때에는, 유화 동안 유화 장치 내에서 및/또는 유화 전의 사전-혼합 공정에서 혼합물의 겔화가 쉽게 일어나며, 이러한 겔은 때때로 제조 장치에 부착되고, 얻어진 경화 필름의 신율이 때때로 열등함을 확인하였다.
그러한 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물은 분자 사슬의 양쪽 종단에서 아미녹시 기로 말단 차단된 폴리다이오르가노실록산, 분자 사슬의 한쪽 종단에서 아미녹시 기로 말단 차단된 다이오르가노실록산-오르가노아미녹시실록산 공중합체, 분자 사슬의 양쪽 종단에서 트라이오르가노실릴 기로 말단 차단된 다이오르가노실록산-오르가노아미녹시실록산 공중합체, 환형 다이오르가노실록산-오르가노아미녹시실록산 공중합체, 및 다이아미녹시다이오르가노실란에 의해 예시된다. 이들 중, 분자 사슬의 양쪽 종단에서 아미녹시 기로 말단 차단된 폴리다이오르가노실록산이 바람직하다. 성분 (A) 100 질량부당 배합되는 성분 (C)의 양은 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
성분 (C)는 바람직하게는 하기 일반 화학식으로 나타낸다:
R2R1 2SiO(R1R3SiO)n(R1 2SiO)pSiR1 2R2.
상기 화학식에서 R1은 앞서 기재된 것과 동일하며, 이들 중에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기가 바람직하며, 메틸 기 및 페닐 기가 특히 바람직하다. R3은 아미녹시 기이다. n이 0일 때, R2는 아미녹시 기이다. n이 1일 때, R2 중 하나는 아미녹시 기이고, 나머지 R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 1가 하이드로카르빌 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 치환된 1가 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다. n이 2일 때, R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 1가 하이드로카르빌 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 치환된 1가 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다.
비치환된 1가 하이드로카르빌 기는 상기 제공된 것과 동일한 기에 의해 예시될 수 있으며, 이들 중에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기가 바람직하며, 메틸 기 및 페닐 기가 특히 바람직하다. 할로겐 치환된 1가 하이드로카르빌 기는 상기 언급된 비치환된 1가 하이드로카르빌 기 내의 수소 원자의 전부 또는 일부 대신 할로겐을 치환함으로써 제공된 기에 의해 예시될 수 있으며, 여기서 할로겐 치환된 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸 기, 다이플루오로모노클로로프로필 기 등이 바람직하다. 알콕시 및 알콕시알콕시 기는 앞서 기재된 것과 동일한 기에 의해 예시될 수 있다.
아미녹시 기는 하기 화학식 및 -ON(R4)2로 나타내어진 것들 중에서 선택된 기에 의해 예시될 수 있다:
Figure 112013000321194-pct00001
상기 화학식에서, R4는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 상기 화학식에서, R5는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자 또는 1 내지 2개의 산소 원자를 포함하는 분자 사슬 골격을 갖는 2가 유기 기이며; 이는 -(CH2)2-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH=CH)-(CH=CH)-, -(CH=N)-(CH=CH)-, 및 -(C6H4)-(CH2)2-에 의해 예시된다. 이들 중, -(CH2)6- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-가 바람직하다. 이들 중, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 질소 원자에 결합된 다이알킬 아미녹시 기가 바람직하며; 그러한 바람직한 아미녹시 기는, 예를 들어 다이메틸 아미녹시 기, 다이에틸 아미녹시 기, 다이프로필 아미녹시 기, 다이부틸 아미녹시 기, 다이헵틸 아미녹시 기, 에틸메틸 아미녹시 기, 프로필메틸 아미녹시 기, 프로필에틸 아미녹시 기, 부틸메틸 아미녹시 기, 부틸에틸 아미녹시 기, 부틸프로필 아미녹시 기, 헵틸메틸 아미녹시 기, 헵틸에틸 아미녹시 기, 헵틸프로필 아미녹시 기, 및 헵틸부틸 아미녹시 기에 의해 예시되며, 바람직하게는 다이에틸 아미녹시 기이다.
더욱이, 상기 화학식에서, n은 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 2이며, 더 바람직하게는 0이다. n이 0일 때, 상기 화학식에서 R2는 아미녹시 기이고; n이 1일 때, R2 기 중 적어도 하나는 아미녹시 기이다. 이들 중, 상기 화학식에서, n은 바람직하게는 0이고, R2는 이용가능성의 관점에서 바람직하게는 아미녹시 기이다.
상기 화학식에서, p는 0 이상의 정수이고, p의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 유화의 용이성을 위하여, p는 바람직하게는 0 내지 1000 범위의 정수이며, 더 바람직하게는 2 내지 200 범위의 정수이며, 가장 바람직하게는 4 내지 140의 정수이다.
고려되는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물은 하기 화학식에 의해 주어진 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물에 의해 예시될 수 있다. 이들 화학식에서, Me는 메틸 기를 의미하고; Et는 에틸 기를 의미하고; Pr은 프로필 기를 의미한다.
(Et2NO)Me2SiOSiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)12SiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)40SiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)80SiMe2(ONEt2)
Me2Si(ONEt2)2
Me3SiO(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)4(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)15(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)7SiMe3
성분 (D) 이온성 유화제 및 성분 (E) 비이온성 유화제는 성분 (F) 중에서 성분 (A) 및 선택적 성분 (G)의 안정한 유화를 일으킨다. 한 가지 특징은 성분 (D)와 성분 (E)의 조합 사용이, 성분 (B)의 배합 후에도, 얻어진 수중유 에멀젼 조성물의 탁월한 저장 안정성으로 이어진다는 것이다. 성분 (D)는 각각의 경우에 성분 (A) 100 질량부당 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 20 질량부로 배합된다.
음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제가 성분 (D) 이온성 유화제로서 사용될 수 있다. 이온성 유화제로서, 단일 유형의 계면활성제가 사용될 수 있거나, 상이한 유형의 둘 이상의 계면활성제가 조합되어 사용될 수 있다.
음이온성 계면활성제는 알킬벤젠설포네이트 염, 알킬 에테르 설페이트 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 염, 알킬나프틸설포네이트 염, 불포화 지방족 설포네이트 염, 및 하이드록실화 지방족 설포네이트 염에 의해 예시될 수 있다. 여기서 언급되는 알킬 기는 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 트라이데실 기, 테트라데실 기, 세틸 기, 스테아릴 기 등과 같은 중간 및 고차 알킬 기에 의해 예시될 수 있다. 불포화 지방족 기는 올레일 기, 노네닐 기, 및 옥티닐 기에 의해 예시될 수 있다. 반대이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 및 암모늄 이온에 의해 예시될 수 있으며, 이들 중에서 나트륨 이온이 전형적으로 사용된다.
양이온성 계면활성제는 알킬트라이메틸암모늄 염, 예컨대 옥타데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드 등, 및 다이알킬다이메틸암모늄 염, 예컨대 다이옥타데실다이메틸암모늄 클로라이드, 다이헥사데실다이메틸암모늄 클로라이드, 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 등과 같은 4차 암모늄 염 유형 계면활성제에 의해 예시될 수 있다.
양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 알킬이미다졸린에 의해 예시될 수 있다.
비이온성 계면활성제가 성분 (E)의 비이온성 유화제로서 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리세롤 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체-유형 비이온성 유화제에 의해 예시될 수 있다. 여기서 언급되는 알킬 기는 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 트라이데실 기, 테트라데실 기, 세틸 기, 스테아릴 기 등과 같은 고차 알킬 기에 의해 예시될 수 있다. 지방산은 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등과 같은 중간 및 고차 지방산에 의해 예시될 수 있다.
이들 중, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제는 하기 일반 화학식 1 또는 일반 화학식 2로 통상 나타내어진다.
[화학식 1]
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)CH
[화학식 2]
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH
일반 화학식 1 및 일반 화학식 2에서, a, b, c, d, e 및 f는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수이며, 각각 독립적으로 1 내지 350의 수이다. 성분 (E)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 18,000이며, 더 바람직하게는 1,500 내지 10,000이다. 성분 (E)가 고체일 때, 이는 또한 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
그러한 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제는 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)에 의해 제조된 "플루로닉(Pluronic) L" 시리즈, "플루로닉 P" 시리즈, "플루로닉 F" 시리즈, 및 "플루로닉 TR" 시리즈; 카오 코포레이션(Kao Corp.)에 의해 제조된 에멀겐(Emulgen) PP-290; 및 니폰 뉴카자이 컴퍼니, 리미티드(Nippon Nyukazai Co., Ltd.)에 의해 제조된 뉴콜(Newcol) 3240에 의해 구체적으로 예시된다.
성분 (E)는 각각의 경우에 성분 (A) 100 질량부당 0.1 내지 50 질량부, 그리고 바람직하게는 1 내지 20 질량부로 배합된다. 성분 (E)는 성분 (D)와 상호 협력적으로 작용하여 에멀젼 입자의 입자 크기를 감소시키는 것으로 관찰되었다.
성분 (D) 및 성분 (E)의 총 배합량은 일반적으로 바람직하게는 성분 (A) 및 선택적으로 배합된 성분 (G)의 총량의 1 내지 30 질량%, 그리고 더 바람직하게는 2 내지 20 질량%이다. 성분 (D)의 배합량과 성분 (E)의 배합량 사이의 비는 바람직하게는 3:1 내지 100:1의 범위이다.
성분 (F) 물은 바람직하게는 유화 또는 에멀젼의 저장 안정성을 방해하는 성분을 함유하지 않으며, 이는 이온 교환수, 증류수, 우물물, 및 수돗물에 의해 예시된다. 성분 (F)는 안정한 수계 에멀젼 상태를 유지하기에 충분한 양으로 사용되지만, 배합량은 달리 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 성분 (F)는 통상적으로 성분 (A) 100 질량부당 10 내지 500 질량부, 바람직하게는 10 내지 200 질량부로 배합된다.
경화 필름의 강도 및 기재에 대한 그의 밀착성을 개선한다는 관점에서 볼 때, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼은 바람직하게는 또한 일반 화학식: R1 aSiX4 -a로 나타내어진 (G) 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란, 또는 그러한 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란의 부분 가수분해성 축합 생성물을 포함한다. 이 화학식에서 R1은 앞서 기재된 것과 동일하며, 이들 중에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기가 바람직하며, 메틸 기 및 페닐 기가 특히 바람직하다. X는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 아이소프로폭시 기, n-부톡시 기, t-부톡시 기, 헥실옥시 기, 사이클로헥실옥시 기, 옥틸옥시 기, 및 데실옥시 기 등; 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기, 예를 들어 메톡시메톡시 기, 메톡시에톡시 기, 에톡시메톡시 기, 메톡시프로폭시 기 등이다. a는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 알콕시실란의 구체적인 예는 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등과 같은 테트라알콕시실란; 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 메틸트라이프로폭시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 테트라데실트라이에톡시실란 등과 같은 알킬트라이알콕시실란; 알릴트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 등과 같은 알케닐트라이알콕시실란; 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란 등과 같은 아릴트라이알콕시실란; 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 메틸에틸다이메톡시실란, 옥틸메틸다이에톡시실란, 테트라데실메틸다이에톡시실란 등과 같은 다이알킬다이알콕시실란; 페닐메틸다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 페닐메틸다이에톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란 등과 같은 아릴다이알콕시실란; 및 상기 언급된 알콕시실란의 페닐 기 또는 알킬 기 내의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소 등과 같은 할로겐 원자; 글리시딜옥시 기, 에폭시사이클로헥실 기 등과 같은 에폭시 작용기; 메타크릴옥시 기 등과 같은 메타크릴 작용기; 아크릴옥시 기 등과 같은 아크릴 작용기; 아미노 기, 아미노에틸아미노 기, 페닐아미노 기, 다이부틸아미노 기 등과 같은 아미노 작용기; 메르캅토 기, 테트라설파이드 기 등과 같은 황 함유 작용기; 알콕시 기; 하이드록시카르보닐 기; 및 알콕시카르보닐 기와 같은 치환기로 대체된 알콕시실란이다.
바람직한 알콕시알콕시실란의 예는 메톡시메톡시 기, 에톡시에톡시 기, 메톡시에톡시 기, 에톡시메톡시 기 등과 같은 알콕시알콕시 기가 상기 언급된 알콕시실란의 알콕시 기 대신 치환된 것들이다.
성분 (G)는 각각의 경우에 성분 (A) 100 질량부당 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 15 질량부로 배합된다. 성분 (G)의 배합량이 상기 언급된 범위 내에 있을 때, 수성 에멀젼의 경화 필름의 강도 및 기재에 대한 그의 밀착성이 견실하게 개선되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 필요에 따라 선택적으로 다른 성분들, 예를 들어 증점제, 소포제, 침투제, 정전기 방지제, 무기 분말, 방부제, 부식방지제, 성분 (G) 이외의 실란 커플링제, 예컨대 비스(트라이메톡시실릴프로필)-다이설파이드, pH 조정제, 완충제, 자외선 흡수제, 주석 무함유 경화 촉매, 수용성 수지, 유기 수지 에멀젼, 안료, 염료, 항미생물제, 탈취제 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, pH 조정제로서의 아민 화합물(H)의 사용이 바람직하다. 아민 화합물은 다이에틸아민, 에틸렌다이아민, 부틸아민, 헥실아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 다이프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-2-프로판올, 및 폴리에틸렌 이민에 의해 예시될 수 있으며, 여기서 상기의 것들 중에서 다이에틸아민이 바람직하다. pH 조정제로서의 성분 (H)의 배합량은 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%의 범위이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 질량%의 범위이다.
본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 하기의 단계들: (I) 호모믹서(homomixer), 호모지나이저(homogenizer), 콜로이드 밀, 콤비 믹서, 인라인 타입 연속 유화 장치, 진공 유화 장치, 초음파 유화 장치, 연속 혼합 장치 등과 같은 유화 장치를 사용함으로써 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E) 및 성분 (F)의 일부에 대해 유화 및 분산을 수행하는 단계; 및 (II) 이전 단계에 의해 제공된 에멀젼 중에 성분 (B) 및 성분 (F)의 나머지를 배합 및 분산시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 성분 (G)는 선택적으로 어느 한 단계에서 배합될 수 있거나, 더 세분화되어 각각의 단계에서 배합될 수 있다. 물에 의한 희석시의 에멀젼 조성물의 안정성의 관점에서 볼 때, 에멀젼 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 500 ㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다. 에멀젼 입자의 평균 입자 크기는 예를 들어 동적 광산란 절차에 의해 측정될 수 있다.
4 내지 5개의 실록산 단위를 포함하는 실록산 올리고머의 총 함량은 바람직하게는 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물 내에 2 질량% 이하이며, 더 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 4 내지 5개의 실록산 단위를 포함하는 실록산 올리고머는 사량체성 내지 오량체성 환형 실록산 올리고머, 예를 들어 옥타오르가노테트라사이클로실록산, 데카오르가노펜타사이클로실록산 등에 의해, 그리고 사량체성 내지 오량체성 직쇄 실록산 올리고머, 예를 들어 분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이오르가노실록시 기로 말단 차단된 테트라오르가노다이실록산, 분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이오르가노실록시 기로 말단 차단된 헥사오르가노트라이실록산 등에 의해 예시될 수 있다. 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물 내의 실록산 올리고머 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법은 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물로 기재의 표면 상에 표면 처리를 수행하는 단계를 포함한다. 기재는 특별히 제한되지는 않지만, 이는 금속, 세라믹, 콘크리트, 종이, 섬유, 천연 섬유 천, 합성 섬유 천, 부직 천, 플라스틱, 유리, 고무, 및 이들의 복합체에 의해 예시된다.
상기 언급된 수중유 실리콘 에멀젼 조성물로 기재의 표면 상에 표면 처리를 수행하는 방법은 바람직하게는 (I) 기재의 표면을 수중유 실리콘 에멀젼 조성물로 코팅하는 단계와, (II) 기재 표면 상의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물 내의 물을 제거하여 기재 표면 상에 경화 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (I)을 수행하기 위한 구체적인 절차는 분무, 디핑(dipping), 그라비어 코팅, 및 나이프 코팅에 의해 예시될 수 있다. 단계 (II)에서의 물 부분의 제거는 주위 온도에 정치시켜 공기 건조시킴으로써; 또는 20 내지 200℃로 조정된 주위 온도에 정치시킴으로써; 또는 적외 방사선, 자외 방사선, 또는 다른 고에너지 방사선에 노출함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법의 사용은 실리콘 탄성중합체에 기인하는 발수성, 내후성, 내화학성, 부드러운 질감 등을 다양한 기재 표면에 제공할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세히 설명하겠지만, 특허청구범위에 기재된 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에서의 점도는 25℃에서 측정된 값이며; 배합량을 나타내기 위해 사용되는 부는 질량부를 의미하고; 함량을 나타내기 위해 사용되는 %는 질량%를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸 기를 말하며 Et는 에틸 기를 말한다.
에멀젼 입자의 평균 입자 크기는, 25℃에서 서브마이크로미터 입자 분석기(콜터 일렉트로닉스, 인크.(Coulter Electronics, Inc.)로부터의 코울터 모델 N4 MD)를 사용하여 동적 광산란에 의해 측정하고, 단분산 모드 분석에 의해 결정하였다. 모든 얻어진 에멀젼은 안정하였으며, 25℃에서 6개월 동안 분리가 관찰되지 않았다.
경화 필름의 강도는, 제조 후 25℃에서 5일 동안 저장한 수중유 에멀젼 조성물로 유리 패널을 코팅하고, 이를 25℃에서 1일 동안 정치시켜 물 부분을 제거하고, 이어서 필름을 손가락으로 터치함으로써 평가하였다. 평가 결과는 하기의 기준에 기초하여 1 내지 4의 숫자로 표현하였다:
1: 경화 필름은 점착성 없는 우수한 표면 경도를 가졌으며, 경화 필름을 손가락으로 문지른 후에 소성 변형 및 유리 패널로부터의 박리가 관찰되지 않았다.
2: 경화 필름 표면은 다소 부드러웠지만, 경화 필름을 손가락으로 문지른 후에 소성 변형 또는 유리 패널로부터의 박리가 관찰되지 않았다.
3: 경화 필름 표면은 부드럽고 끈적거렸으며, 경화 필름을 손가락으로 문지른 후에 소성 변형이 관찰되었지만, 유리 패널로부터의 박리는 관찰되지 않았다.
4: 필름은 충분히 경화되지 않았으며, 탄성이 없이 부드럽고 강하게 끈적거리는 필름이 되었으며, 유리 패널로부터 쉽게 박리되었다.
수중유 에멀젼 조성물을 제조하고 실온에서 5일 동안 저장하였다. 이 조성물을 플루오로수지 패널에 적용하고, 이어서 이를 25℃에서 1일 동안 정치시켜 물 부분을 제거하였다. 경화 필름을 박리하고 폭이 2 ㎝인 스트립으로 잘라 시험편을 얻었다. 경화 필름의 신율을 평가하기 위하여, 얻어진 시험편을 파단점까지 연신시키고, 이를 그의 신율인 것으로 간주하였다. 시험편 두께는 약 1 ㎜였다. 평가 결과는 하기의 기준에 기초하여 1 내지 4의 숫자로 표현하였다:
1: 시험편 파단시의 신율은 400% 이상이었다.
2: 시험편 파단시의 신율은 100% 이상이고 400% 미만이었다.
3: 시험편 파단시의 신율은 100% 미만이었다.
4: 경화 필름은 만족스럽지 않게 형성되었으며, 플루오로수지 패널로부터 시험편을 박리할 때 필름이 부서지는 등으로 인해 시험편을 얻을 수 없었다.
수중유 에멀젼 조성물을 제조하고 실온에서 5일 동안 저장하였다. 이 조성물을 플루오로수지 패널에 적용하고, 이어서 이를 25℃에서 1일 동안 정치시켜 물 부분을 제거하였다. 이어서, 경화 필름을 박리하고, 그럼으로써 두께가 약 1 ㎜인 경화 필름을 얻었다. 하기의 방법을 사용하여 그의 경도, 인장 강도, 및 파단 신율을 측정하였다.
<경도 (JIS 타입 A)>
경화 필름을 최대 6 ㎜ 두께로 포개 놓고, JIS K6253에 규정된 타입 A 듀로미터(durometer)를 측정에 사용하였다.
<인장 강도, 파단 신율>
JIS K6251에 따라 측정하였다.
제조된 수중유 실리콘 에멀젼 내의 4 내지 5개의 실록산 단위를 포함하는 실록산 올리고머의 총 함량은, 1.0 g의 샘플을 칭량하고; 5 ml의 메탄올, 10 ml의 헥산, 및 10 ㎕의 n-운데칸을 첨가하고 수 분 동안 교반하고; 이후에 하룻밤 정지 상태로 유지하고 이어서 5 ml의 초순수를 온화하게 첨가하고; 이어서 헥산 층을 채취하고 기체 크로마토그래프(시마즈(Shimadzu)로부터의 GC-2010)로 측정을 수행함으로써 측정하였다. 그 결과, 하기에 기재된 모든 실시예 및 비교예에서 제조된 수중유 에멀젼 내의 상기 언급된 실록산 올리고머의 함량은 0.1%였다.
또한, 유화에 사용된 연속 혼합 장치의 내부를 시각적으로 조사하였다. 겔 부착이 확인되지 않았을 때, 평가는 "없음"(No)이었다. 명백한 겔 부착이 확인되었을 때, 평가는 "있음"(Yes)였다.
실시예 1
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 38.0부, 화학식 1: Et2NO(Me2SiO)7NEt2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 2.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 2.0부, 및 약 14개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 설포네이트 나트륨 염의 37% 수용액 5.4부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 18.1부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨에 의해 안정화된 표면) 33.0부로 희석시킨 후, pH 조정제로서 다이에틸아민 0.5부를 첨가하였다. 더욱이, 메틸트라이에톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율이 표 1에 열거되어 있다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였지만, 이러한 경우에는 실시예 1의 메틸트라이에톡시실란 1부를 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란 1부로 변경시켰다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였지만, 이러한 경우에는 실시예 1의 메틸트라이에톡시실란 1부를 비닐트라이메톡시실란 1부로 변경시켰다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였지만, 이러한 경우에는 실시예 1의 메틸트라이에톡시실란 1부를 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 1부로 변경시켰다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였지만, 이러한 경우에는 실시예 1의 메틸트라이에톡시실란 1부를 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란 1부로 변경시켰다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
실시예 6
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 38.0부, 화학식 2: Et2NO(Me2SiO)14NEt2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 2.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 1.5부, 및 약 15개의 탄소 원자를 갖는 노르말 파라핀의 모노설포네이트 나트륨 염의 40% 수용액 5.0부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 34.4부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨에 의해 안정화된 표면) 17.6부로 희석시킨 후, pH 조정제로서 다이에틸아민 0.5부를 첨가하였다. 더욱이, 테트라에톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
실시예 7
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 37.0부, 상기 화학식 2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 3.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 2.0부, 및 약 14개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 설포네이트 나트륨 염의 37% 수용액 5.4부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 17.9부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨에 의해 안정화된 표면) 33.0부로 희석시킨 후, pH 조정제로서 다이에틸아민 0.7부를 첨가하였다. 더욱이, 메틸트라이에톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다. 얻어진 경화 필름의 경도(JIS 타입 A)는 29였으며; 인장 강도는 2.1 ㎫이었으며; 파단 신율은 840%이었다.
실시예 8
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 38.0부, 상기 화학식 2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 2.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 1.0부, 나트륨 폴리옥시에틸렌 (2) 라우릴에테르 설페이트의 70% 수용액 8.0부, 및 물 3.0부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 22.5부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨에 의해 안정화된 표면) 22.0부로 희석시킨 후, pH 조정제로서의 다이에틸아민 0.5부를 물 2.0부로 희석시킴으로써 제공된 수용액 2.5부를 첨가하였다. 더욱이, 메틸트라이에톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
비교예 1
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 40.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 2.0부, 약 14개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 설포네이트 나트륨 염의 37% 수용액 5.4부, 및 물 1.6부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 17.3부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨으로 안정화된 표면) 33.0부로 희석시킨 후, pH 조정제로서 다이에틸아민 0.7부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
비교예 2
비교예 1에서와 동일한 절차에 의해 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였지만, 이러한 경우에는 유화 후에 첨가된 희석수 17.3부를 16.3부로 변경시키고, 다이에틸아민을 첨가한 후에 메틸트라이에톡시실란 1부를 추가로 첨가하고, 이 혼합물을 균일하게 혼합하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
비교예 3
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 38.0부, 화학식 3: Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)5SiMe3으로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 2.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 1.0부, 나트륨 폴리옥시에틸렌(2 몰) 라우릴에테르 설페이트의 70% 수용액 8.0부, 및 물 3.0부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 11.0부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 C, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 20%; pH = 9; 알루미늄에 의해 처리된 표면) 33.0부로 희석시킨 후, pH 조정제로서의 다이에틸아민 0.5부를 물 2.5부로 희석시킴으로써 제공된 수용액 2.5부를 첨가하였다. 더욱이, 메틸트라이에톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이 혼합물을 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
이번에는, 유화 후에 연속 혼합 장치의 내부에서 겔 부착을 관찰하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기와 경화 필름의 강도 및 신율에 대한 평가 결과가 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure 112013000321194-pct00002
실시예 9
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 38.0부, 화학식 2: Et2NO(Me2SiO)14NEt2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 2.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 1.5부, 및 약 15개의 탄소 원자를 갖는 노르말 파라핀의 모노설포네이트 나트륨 염의 40% 수용액 5.0부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 34.4부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨으로 안정화된 표면) 17.6부로 희석시킨 후, pH 조정제로서 다이에틸아민 0.5부를 첨가하였다. 더욱이, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼을 경화시킴으로써 얻어진 필름의 경도, 인장 강도, 및 파단 신율이 표 2에 열거되어 있다.
실시예 10
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 2,400 mPa·s) 38.0부, 화학식 2: Et2NO(Me2SiO)14NEt2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 2.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 2.0부, 약 14개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 설포네이트 나트륨 염의 37% 수용액 5.4부, 및 물 1.6부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 16.5부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨으로 안정화된 표면) 33.0부로 희석시킨 후, pH 조정제로서 다이에틸아민 0.5부를 첨가하였다. 더욱이, 메틸트라이에톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기는 200 ㎚였다. 얻어진 수중유 실리콘 에멀젼을 경화시킴으로써 얻어진 필름의 경도, 인장 강도, 및 파단 신율이 표 2에 열거되어 있다.
실시예 11
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도 = 2,400 mPa·s)의 양을 35.0부로 변경시키고, 화학식 2: Et2NO(Me2SiO)14NEt2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산의 양을 5.0부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 10의 수중유 실리콘 에멀젼과 동일한 방법으로 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기는 210 ㎚였다. 얻어진 수중유 실리콘 에멀젼을 경화시킴으로써 얻어진 필름의 경도, 인장 강도, 및 파단 신율이 표 2에 열거되어 있다.
실시예 12
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도 = 2,400 mPa·s)의 양을 30.0부로 변경시키고, 화학식 2: Et2NO(Me2SiO)14NEt2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산의 양을 10.0부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 10의 수중유 실리콘 에멀젼과 동일한 방법으로 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼의 에멀젼 입자의 평균 입자 크기는 200 ㎚였다. 얻어진 수중유 실리콘 에멀젼을 경화시킴으로써 얻어진 필름의 경도, 인장 강도, 및 파단 신율이 표 2에 열거되어 있다.
실시예 13
분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록시다이메틸실록시 기로 말단 차단된 폴리다이메틸실록산(점도: 800 mPa·s) 24.0부, 화학식 2: Et2NO(Me2SiO)14NEt2로 나타내어진 아미녹시 기-함유 폴리실록산 16.0부, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제(상표명: 플루로닉 F108, 아데카 코포레이션에 의해 제조됨) 2.0부, 약 14개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 설포네이트 나트륨 염의 37% 수용액 5.4부, 및 물 2.6부를 균일하게 혼합하고, 연속 혼합 장치 내로 넣고, 유화시켰다. 얻어진 에멀젼을 물 34.4부 및 콜로이드성 실리카(상표명: 스노우텍스 30, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨; 유효 성분 = 30%; pH = 10; 나트륨으로 안정화된 표면) 17.6부로 희석시킨 후, pH 조정제로서 다이에틸아민 0.7부를 첨가하였다. 더욱이, 메틸트라이에톡시실란 1.0부를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
얻어진 수중유 실리콘 에멀젼을 경화시킴으로써 얻어진 필름의 경도, 인장 강도, 및 파단 신율이 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure 112013000321194-pct00003
실시예 14
실시예 1에서 제조된 수중유 에멀젼을 25℃에서 5일 동안 저장하였다. 이 에멀젼 조성물을 사용하여 폴리에스테르 천을 함침시켰다. 에멀젼-함침된 천을 25℃에서 1일 동안 정치시켜 물 부분을 제거하고, 그럼으로써 실리콘 고무/폴리에스테르 천 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 폴리에스테르 천과 실리콘 고무 사이에 우수한 밀착성이 있었으며, 폴리에스테르 천으로부터의 실리콘 고무의 박리는 주름-굴곡(crease-flex) 시험 후에도 관찰되지 않았다.
실시예 15
실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 수중유 실리콘 에멀젼을 제조하였지만, 이러한 경우에는 실시예 1의 메틸트라이에톡시실란 1.0부를 아미노에틸아미노프로필트라이에톡시실란 1.0부로 변경시켰다.
얻어진 수중유 에멀젼을 25℃에서 10일 동안 저장한 후에, 이를 사용하여 다양한 기재, 즉 유리, 경화된 실리콘 고무 조각, 경화된 EPDM 조각, 폴리카르보네이트 수지, 및 PET 수지의 표면을 코팅하였다. 이들 에멀젼-코팅된 기재를 25℃에서 1일 동안 정치시켜 물 부분을 제거하고, 이들을 손가락으로 터치함으로써 기재에 대한 경화 필름의 밀착성 및 경화 필름의 강도를 평가하였다. 그 결과, 모든 기재에 대해 우수한 밀착성이 관찰되었으며, 경화 필름 표면은 점착성 없는 우수한 표면 경도를 가졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은, 기재 상에 코팅되거나 기재 내에 함침되고 이어서 물 부분이 제거될 때, 기재에 대한 탁월한 밀착성, 점착성이 없는 우수한 표면 경도, 및 탁월한 고무질 탄성을 갖는 경화 필름; 즉, 탁월한 강도를 갖는 경화 필름을 형성한다. 또한, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물에 의해 얻어진 경화 필름은 탁월한 신율을 가지며, 그래서 가요성 기재의 표면 처리제로서 사용될 때 이는 기재 변형에 따라 탁월한 추종성을 나타낸다. 이러한 이유로, 본 발명의 수중유 실리콘 에멀젼 조성물은 수계 페인트 및 잉크; 감열지, 잉크젯 종이 등에 사용되는 종이 코팅제; 고무용 이형제; 자동차 웨더 스트리핑(weather stripping), 개스킷, 고무 호스 등에 사용되는 수지 또는 고무 표면 코팅제; 텍스타일(textile)용 처리제; 천, 부직 천, 에어백 천 등을 위한 표면 코팅제; 천 또는 부직 천으로 된 기재를 갖는 인조 피혁 및 합성 피혁을 위한 침투제 또는 표면 물질; 천, 부직 천 등과 같은 기재 상에 항미생물제, 탈취제, 및 다른 기능 부여제를 지지하는 결합제; 의류용 인쇄 잉크; 박리제; 건축 재료용 표면 코팅제, 화장품 등에 유용하다.

Claims (14)

  1. (A) 각각의 분자 내에, 규소-결합된 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 100 질량부, (B) 콜로이드성 실리카 0.1 내지 200 질량부, (C) 각각의 분자 내에, 평균 2개의 규소-결합된 아미녹시 기를 갖는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물 0.1 내지 100 질량부, (D) 이온성 유화제 1 내지 100 질량부, (E) 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제 0.1 내지 50 질량부, (F) 물 10 내지 500 질량부, 및 (G) R1 aSiX4-a(여기서, R1은 비치환된 1가 하이드로카르빌 기 또는 치환된 1가 하이드로카르빌 기이고; X는 알콕시 기 또는 알콕시알콕시 기이고; a는 0, 1 또는 2임)로 표시되는 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란; 또는 상기 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란의 부분 가수분해성 축합 생성물 0.1 내지 50 질량부를 포함하는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제는 하기 일반 화학식 1 또는 일반 화학식 2로 표시되는 화합물인 수중유 실리콘 에멀젼 조성물:
    [화학식 1]
    HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)CH
    [화학식 2]
    HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH
    상기 식에서, a, b, c, d, e 및 f는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 평균 부가 몰수이며, 각각 독립적으로 1 내지 350의 수이다.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 성분 (A)의 폴리오르가노실록산은 분자 사슬의 양쪽 종단에서 하이드록실 기로 말단 차단된 다이오르가노폴리실록산인 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 25℃에서의 성분 (A)의 점도가 50 mPa·s 내지 2,000,000 mPa·s인 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 성분 (B)는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민에 의해 안정화된, pH가 7.0 이상인 수성 분산물인 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 성분 (C)의 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물은 하기 일반 화학식으로 표시되는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물인 수중유 실리콘 에멀젼 조성물:
    R2R1 2SiO(R1R3SiO)n(R1 2SiO)pSiR1 2R2
    상기 식에서, R1은 비치환된 1가 하이드로카르빌 기 또는 치환된 1가 하이드로카르빌 기이고; R3은 아미녹시 기이고; n은 0, 1 또는 2이고; n이 0일 때, R2는 아미녹시 기이고; n이 1일 때, R2 중 하나는 아미녹시 기이고 다른 하나의 R2는 1가 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고; n이 2일 때, R2는 1가 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고; p는 0 이상의 정수이다.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 4 내지 5개의 실록산 단위를 포함하는 실록산 올리고머의 총 함량이 2 질량% 이하인 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 유기주석 화합물을 함유하지 않는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 성분 (H)로서 아민을 추가로 포함하는 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 에멀젼 입자의 평균 입자 크기가 300 ㎚ 이하인 수중유 실리콘 에멀젼 조성물.
  13. 하기 단계를 포함하는 제 1항에 따른 수중유 실리콘 에멀젼 조성물의 제조 방법:
    각각의 분자 내에, 규소-결합된 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 알콕시알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 (A); 각각의 분자 내에, 평균 2개의 규소-결합된 아미녹시 기를 갖는 아미녹시 기-함유 유기규소 화합물 (C); 이온성 유화제 (D); 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체성 비이온성 유화제 (E); 및 물 (F)에 대해 유화 및 분산을 수행하는 단계; 및
    상기 언급된 단계를 사용함으로써 얻어진 에멀젼 중에 콜로이드성 실리카 (B), 유화되지 않은 물 (F), 및 R1 aSiX4-a(여기서, R1은 비치환된 1가 하이드로카르빌 기 또는 치환된 1가 하이드로카르빌 기이고; X는 알콕시 기 또는 알콕시알콕시 기이고; a는 0, 1 또는 2임)로 표시되는 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란; 또는 상기 알콕시실란 또는 알콕시알콕시실란의 부분 가수분해성 축합 생성물 (G)를 배합하는 단계.
  14. 제 1항 또는 제 3항에 따른 수중유 실리콘 에멀젼 조성물로 기재의 표면 상에 표면 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201202106D0 (en) 2012-02-08 2012-03-21 Dow Corning Process of forming silicone in powder form
GB201202105D0 (en) 2012-02-08 2012-03-21 Dow Corning Co-polymers containing silicone
JP2015510006A (ja) * 2012-02-08 2015-04-02 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ コーティング応用例
JP2015508129A (ja) * 2012-02-08 2015-03-16 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 粉末又は繊維形態の基材
CN104136497B (zh) * 2012-03-01 2017-03-08 道康宁公司 由水包油乳液形成粒子的方法
JP6116845B2 (ja) * 2012-09-28 2017-04-19 株式会社フコク ゴム部材
JP2014125512A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Henkel Japan Ltd 水性アミンエマルション
JP2016508179A (ja) * 2013-01-11 2016-03-17 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 空気及び水バリア
JP6162967B2 (ja) * 2013-01-31 2017-07-12 株式会社フコク ゴム部材
JP2015110715A (ja) * 2013-11-11 2015-06-18 勇 畠 コンクリート用コーティング剤
CN103897398B (zh) * 2014-03-27 2016-08-17 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种硅溶胶补强的水基有机硅弹性体及其制备方法与应用
CN103897589B (zh) * 2014-04-11 2017-01-25 马忠毅 汽车漆面无机滑水镀晶液及镀晶方法
JP6149788B2 (ja) * 2014-04-17 2017-06-21 信越化学工業株式会社 皮膜形成性シリコーンエマルション組成物及び皮膜
JP2015229695A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 ポーラ化成工業株式会社 Ｏ／ｗ型乳化組成物
CN104086996A (zh) * 2014-06-25 2014-10-08 中科院广州化学有限公司 一种阳离子硅橡胶微粉及其制备方法和应用
JP6455970B2 (ja) * 2014-12-24 2019-01-23 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 ダイカスト離型剤用水中油型シリコーンエマルジョン組成物
JP6767766B2 (ja) * 2015-04-17 2020-10-14 大阪ガスケミカル株式会社 二液硬化型塗料組成物および塗膜
CN106806158B (zh) * 2016-11-08 2020-04-14 株式会社资生堂 一种水包油型乳化物组合物及其制备方法
JP6758161B2 (ja) * 2016-11-15 2020-09-23 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 シリコーンエマルジョン組成物
US11198793B2 (en) 2017-07-28 2021-12-14 Dupont Toray Specialty Materials Kabushiki Kaisha Aqueous coating agent composition and a coating composition for an aqueous lubricating film comprising the same
CN111094469A (zh) * 2017-09-11 2020-05-01 霍尼韦尔国际公司 改善对金属基材的粘附性的包含共聚物配制物的漆组合物
CN108070259B (zh) * 2017-09-29 2020-07-14 南京瑞思化学技术有限公司 一种聚硅氧烷乳液的制备
CN112867640B (zh) 2018-10-17 2024-03-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物、经涂布织物、制造经涂布织物的方法以及由经涂布织物制成的制品
CN114096627B (zh) * 2019-06-21 2023-09-22 陶氏东丽株式会社 形成减摩性涂膜的水性涂膜形成性组合物、使用它的气囊
WO2020255895A1 (ja) 2019-06-21 2020-12-24 ダウ・東レ株式会社 水中油型シリコーンエマルジョン組成物およびその用途
JP2022001613A (ja) * 2020-06-19 2022-01-06 株式会社フコク コーティング組成物、コーティング膜及びコーティング膜を備えた部材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088243A (ja) * 2000-09-19 2002-03-27 Toto Ltd シリコーンエマルション組成物、およびその製造方法

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891920A (en) 1955-01-26 1959-06-23 Dow Corning Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion
GB895091A (en) 1959-07-13 1962-05-02 Dow Corning Improvements in or relating to organosilicon compounds
US3094497A (en) 1960-07-28 1963-06-18 Dow Corning Condensation catalysts
GB1024024A (en) 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
NL131800C (ko) 1965-05-17
NL129346C (ko) 1966-06-23
US3819530A (en) 1968-07-15 1974-06-25 Sun Oil Co Stabilized wax emulsions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
DE2229514C3 (de) 1972-06-16 1979-01-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
US3989667A (en) 1974-12-02 1976-11-02 Dow Corning Corporation Olefinic siloxanes as platinum inhibitors
US4221688A (en) * 1978-04-28 1980-09-09 Dow Corning Corporation Silicone emulsion which provides an elastomeric product and methods for preparation
ES476904A0 (es) 1979-01-16 1981-02-16 Krafft S A Mejoras introducidas en los procesos de fabricacion de composiciones endurecibles a base de silicona.
JPS5616553A (en) 1979-07-18 1981-02-17 Dow Corning Silicone emulsion
NL177499C (nl) 1979-08-15 1985-10-01 Dow Corning Werkwijze ter bereiding van een waterige siliconemulsie.
US4311695A (en) 1979-12-03 1982-01-19 Dow Corning Corporation Personal-care emulsions comprising a siloxane-oxyalkylene copolymer
JPS57153097A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane composition
US4427811A (en) * 1981-12-30 1984-01-24 Dow Corning Corporation Silicone elastomeric emulsion having improved shelf life
JPS59152972A (ja) 1983-02-21 1984-08-31 Hoechst Gosei Kk 耐水性コ−テイング組成物
DE3416694A1 (de) 1984-05-05 1985-11-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von paraffin- oder mikrowachsen fuer silikonpasten, deren konfektionierung und verwendung
DE3428581A1 (de) 1984-08-02 1986-02-13 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
US4788001A (en) 1985-04-02 1988-11-29 Dow Corning Corporation Oil-in-water emulsion
CA1260795A (en) 1985-04-02 1989-09-26 Dipak Narula Emulsification process and emulsions therefrom
US4725658A (en) 1985-09-12 1988-02-16 General Electric Company Novel silicone-ester waxes
DE3533028A1 (de) 1985-09-16 1987-03-19 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
JPH0651863B2 (ja) 1986-03-19 1994-07-06 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン被覆材
US5110865A (en) * 1987-03-31 1992-05-05 Toray Silicone Company, Ltd. Organopolysiloxane emulsion and method for the preparation thereof
DE3836830A1 (de) 1988-10-28 1990-05-17 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung waessriger emulsionen von hochmolekularen organopolysiloxanen
JPH02194001A (ja) 1989-01-20 1990-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ワックス組成物及びその製造方法
GB8902935D0 (en) 1989-02-09 1989-03-30 Dow Corning Process for producing organosilicon products
JP2739233B2 (ja) 1989-04-19 1998-04-15 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 鉱物油含有シリコーン粒状物
JPH0768115B2 (ja) 1989-05-17 1995-07-26 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE3925846A1 (de) 1989-08-04 1991-02-14 Huels Chemische Werke Ag Emulgatoren zur herstellung von lagerstabilen, waessrigen polysiloxan- bzw. polysiloxan-paraffinoel-emulsionen
US5189102A (en) 1990-01-30 1993-02-23 Ricoh Company, Ltd. Method for producing a vinyl resin using a silicon oil solvent
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
GB9103666D0 (en) 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes
US5262087A (en) 1991-05-01 1993-11-16 Kose Corporation Water-in-oil type emulsified composition
US5300608A (en) 1992-03-31 1994-04-05 Loctite Corporation Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents
JP3251658B2 (ja) * 1992-08-26 2002-01-28 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン水性エマルジョン組成物
GB2270919B (en) 1992-09-26 1996-04-24 Sandoz Ltd Aqueous wax and silicone dispersions,their production and use
US5403909A (en) 1993-07-15 1995-04-04 General Electric Company Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers
FR2710854B1 (fr) 1993-10-08 1995-12-01 Oreal Emulsion huile-dans-eau utilisable pour l'obtention d'une crème.
DE4405510A1 (de) 1994-02-22 1995-08-24 Henkel Kgaa Emulsionen
US5457220A (en) 1994-04-29 1995-10-10 General Electric Company Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation
US5434215A (en) 1994-06-14 1995-07-18 Air Products And Chemicals, Inc. Water-based polymeric emulsions incorporating wax
JPH08245881A (ja) 1995-01-12 1996-09-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン生ゴムエマルジョン
US5504150A (en) 1995-04-05 1996-04-02 Dow Corning Corporation Method of making polysiloxane emulsions
US5674937A (en) 1995-04-27 1997-10-07 Dow Corning Corporation Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers
EP0739929A3 (en) * 1995-04-27 1997-07-02 Dow Corning Latex from polysiloxanes emulsified directly in the presence of selected surfactants and having improved physical properties
JP3819060B2 (ja) 1995-12-15 2006-09-06 三菱レイヨン株式会社 水性被覆組成物
US5861453A (en) 1996-04-19 1999-01-19 Dow Corning Corporation Silicone compositions and uses thereof
US5914362A (en) 1996-04-19 1999-06-22 Dow Corning Corporation Silicone-based antifoam compositions cross-reference to related applications
US5861451A (en) 1996-10-31 1999-01-19 Dow Corning Corporation Sprayable silicone emulsions which form elastomers having smoke and fire resistant properties
US5973068A (en) 1996-11-07 1999-10-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same
DE69606414T2 (de) 1996-11-19 2000-06-21 Krafft S A In Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit härtbare Siliconzusammensetzungen
JP3625246B2 (ja) 1996-12-12 2005-03-02 三菱レイヨン株式会社 水性被覆組成物
GB9703552D0 (en) 1997-02-20 1997-04-09 Dow Corning Polymerisation of cyclosiloxanes in the presence of fillers
US5733533A (en) 1997-06-25 1998-03-31 Lambent Technologies Inc. Reconstituted silicone wax esters
DE69809373T2 (de) * 1997-10-09 2003-09-04 Dow Corning Verfahren zur herstellung von siliconlatexen
US5925469A (en) 1997-12-18 1999-07-20 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane emulsions
GB9727136D0 (en) 1997-12-24 1998-02-25 Dow Corning Catalyst composition
JP4141003B2 (ja) 1998-02-06 2008-08-27 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
US6362280B1 (en) 1998-04-27 2002-03-26 Honeywell International Inc. Emulsible polyolefin wax
JP4439605B2 (ja) 1998-07-09 2010-03-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 溶媒含有ポリオルガノシロキサンエマルジョン
KR100616797B1 (ko) * 1998-08-20 2006-08-28 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물
FR2783713B1 (fr) 1998-09-29 2002-05-31 Oreal Utilisation d'une gomme de silicone pour stabiliser l'acide ascorbique et nouvelles compositions contenant ces composants
US6258891B1 (en) 1998-12-03 2001-07-10 Shell Oil Company Solventless process for making polysiloxane polymers
GB9827069D0 (en) 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation catalyst
JP2000234062A (ja) 1999-02-16 2000-08-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機ケイ素樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを含有する化粧料
US6054548A (en) 1999-08-26 2000-04-25 Dow Corning Limited Process for producing a silicone polymer
US6362159B1 (en) 1999-10-04 2002-03-26 Unilever Home & Personal Care Usa Domestic care product
WO2001049774A2 (en) 2000-01-06 2001-07-12 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
CN1222564C (zh) 2000-01-06 2005-10-12 陶氏康宁有限公司 有机硅氧烷组合物
GB0009289D0 (en) 2000-04-15 2000-05-31 Dow Corning Process for the condensation of compounds having silicon bonded hydroxy or alkoxy groups
JP4548685B2 (ja) 2000-07-12 2010-09-22 信越化学工業株式会社 固形化粧料
TWI240729B (en) 2000-11-24 2005-10-01 Dow Corning Process for making silicone emulsions
GB0120058D0 (en) 2001-08-17 2001-10-10 Dow Corning Polysiloxanes and their preparation
US7311899B2 (en) 2002-02-04 2007-12-25 L'oreal S.A. Compositions comprising at least one silicone, at least one compound comprising at least one ester group, and at least one copolymer, and methods for using the same
US6468513B1 (en) 2002-02-19 2002-10-22 The Andrew Jergens Company Low residue liquid antiperspirant composition
GB0207647D0 (en) 2002-04-03 2002-05-15 Dow Corning Emulsions
US7041088B2 (en) 2002-10-11 2006-05-09 Ethicon, Inc. Medical devices having durable and lubricious polymeric coating
JP4248842B2 (ja) 2002-10-16 2009-04-02 三井化学株式会社 シリコーン系室温固化組成物
US6737444B1 (en) 2003-01-16 2004-05-18 Dow Corning Corporation Method of making silicone resin emulsions
EP1605902B1 (en) 2003-03-27 2007-08-29 Dow Corning Corporation Controlled release compositions
US7226502B2 (en) 2003-04-10 2007-06-05 Clariant Finance (Bvi) Limited High softening temperature synthetic alkylsilicone wax
CN100500742C (zh) 2003-07-23 2009-06-17 陶氏康宁公司 制备水包硅油乳液的机械转化方法
DE102004062430A1 (de) 2004-12-20 2006-06-29 Henkel Kgaa Pigmenthaltige Wasser-in-Siliconöl-Emulsion zur Verbesserung des Erscheinungsbildes der Haut
US8067519B2 (en) 2005-04-06 2011-11-29 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
FR2884170B1 (fr) 2005-04-08 2007-10-12 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques
GB0515052D0 (en) 2005-07-22 2005-08-31 Dow Corning Organosiloxane compositions
FR2901124B1 (fr) 2006-05-17 2008-06-27 Oreal Emulsion huile dans eau fine
WO2008043512A2 (en) 2006-10-10 2008-04-17 Dow Corning Corporation Silicone foam control agent
ATE510858T1 (de) 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem siloxantensid
CN101230138A (zh) 2007-01-25 2008-07-30 汉高股份两合公司 水性硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用
GB0704871D0 (en) 2007-03-14 2007-04-18 Dow Corning Liquid laundry detergent compositions
CN101822093A (zh) 2007-08-14 2010-09-01 爱立信电话股份有限公司 编解码器协商和选择中的或与之相关的改进
CN102348765B (zh) 2009-03-10 2015-09-09 道康宁东丽株式会社 水包油硅氧烷乳液组合物
US20110319557A1 (en) 2009-03-10 2011-12-29 Kazuhiko Kojima Oil-In-Water Silicone Emulsion Composition
GB0905507D0 (en) 2009-03-31 2009-05-13 Dow Corning Organopol Ysiloxane Compositions Containing An Active Material
GB0905502D0 (en) 2009-03-31 2009-05-13 Dow Corning Organopolysiloxane emulsions and their production
GB0905488D0 (en) 2009-03-31 2009-05-13 Dow Corning Organopolysiloxane compositions and their production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088243A (ja) * 2000-09-19 2002-03-27 Toto Ltd シリコーンエマルション組成物、およびその製造方法

Also Published As

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