CN1222564C - 有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种能够固化为弹性体的湿气可固化组合物，该组合物包含含不少于两个羟基或可水解基的聚合物材料、烷氧基硅烷固化剂和催化剂，该催化剂包含：化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反应产物，化合物(i)选自M[OR]4和M[OR′]x[Z]z，其中M代表选自元素周期表IVB族的四价金属，优选为钛或锆，每个R和R′为伯、仲或叔脂肪烃或SiR9 3；化合物(ii)的通式为A-C(＝O)R1-C(＝O)-B，其中R1为亚甲基或取代亚甲基，A选自-(CX2)nC(R2)3，其中n为0-5，和金刚烷基或其衍生物；B选自-(CX2)tC(R2)3，其中t为0-5；含1-6个碳原子的单价烷基；和OR3，其中R3选自-(CX2)tC(R2)3和含1-6个碳原子的单价烷基；其中每个X为相同或不相同，选自卤素基和氢，每个R2为相同或不相同，选自卤素基和含1-8个碳原子的烷基，并且当n大于0时至少一个X或R2为卤素基。

Description

有机硅氧烷组合物
[0001]本发明涉及可固化为弹性固体的湿气可固化有机硅氧烷组合物，也涉及这类组合物作为密封材料的应用。
[0002]固化为弹性固体的有机硅氧烷组合物已广为人知。典型地，这类组合物的制备方法是将聚二有机硅氧烷与硅烷交联剂混合，其中聚二有机硅氧烷含有活性端基，一般为硅烷醇基，硅烷交联剂对聚二有机硅氧烷是活性的，例如乙酰氧基硅烷、肟基硅烷、氨基硅烷或烷氧基硅烷。室温下暴露于空气湿气时，这些材料通常是可固化的。
[0003]上述可固化组合物的一种重要应用是作为密封剂。作为密封剂应用时，重要的是该组合物在比较厚的层中仍能固化，以提供厚度大于约2mm的弹性体。通常希望这类组合物能足够快地固化以在几个小时内提供坚固的密封，但又不要太快以至于使用后短期内其表面就无法加工成需要的形状。特别期望的这类组合物的性质，包括快速表面固化率、形成表面的好的弹性以及在固化约24小时后失去表面粘性。长期以来，还希望能够具有一种清澈的、半透明或“水白色”的产品，该产品在使用时保持其半透明度且不变色。
[0004]为了实现用烷氧基硅烷固化硅氧烷组合物希望的固化速度，实践上已使用特定的有机钛化合物做为缩合反应的催化剂。一些这样的钛化合物容易与甲氧基硅烷反应而形成白色沉淀，这会引起变色现象并限制组合物固化的能力。为此目的的钛化合物一般地最优选是衍生自伯醇或仲醇例如异丙醇和正丁醇的那些衍生物。但是，实际使用的钛化合物通常不足以促进足够快速的和/或深层的固化，并且在实践上使用螯合剂，例如乙酰丙酮化物，作为钛化合物的促进剂和稳定剂，而这些促进剂一般会引起变黄现象。这样的促进剂的实例在下列现有技术中有描述。
[0005]US3334067描述了一种单包装室温硅氧烷橡胶的制备方法，是将羟基化的硅氧烷聚合物与硅烷交联剂和β-二羰基钛化合物例如双(乙酰丙酮基)二异丙基钛混合。EP0164470描述了一种有机聚硅氧烷流体，包含至少两种烷氧基甲硅烷基有机基团和可溶于该流体的金属钛、锆、铪或氧化钒酯。EP0361803描述了一种就地形成钛螯合物催化剂的方法，其中制备了一种硅氧烷密封剂，方法是加入一种烷氧基或羟基封端的聚二有机硅氧烷，一种烷氧基官能团化的交联剂和一种钛酸酯催化剂。在这种情况下，钛酸酯催化剂是加入了乙酰乙酸乙酯的四有机基钛酸酯例如四异丙氧基钛和四丁氧基钛。US4438039描述一种钛螯合物催化剂，该钛螯合物催化剂储存时不结块，并且包含一个两步反应体系的反应产物。第一个反应发生在Ti[OR]4和下面两个酮之间：
Figure C0180334100081
和
其中R22据报道是卤素取代或无取代的单价烃基，R23为氢、烃基、卤烃基或酰基，R24为含不超过8个碳原子的基团，由烃基、卤烃基、氰烷基或氨基组成，且R25为烃基、氨基、醚或聚醚。没有提供卤素取代的烃基实例。得到的产物接着与二醇HO-R26-OH反应形成最终的催化剂，其中R26为含2-20个碳原子的亚烷基。实施例和权利要求书中指出R23为氢，R22和R24为甲基，和R25为乙基。
[0006]EP0802222描述了一种改进室温可固化硅氧烷组合物粘合性的方法，该组合物包含含至少两个烷氧端基的聚二有机硅氧烷、交联剂、填料和钛催化剂，例如四烷氧基钛如四乙氧基钛和四异丙氧基钛，或螯合钛化合物如双-乙酰丙酮基二异丙氧基钛，催化剂中单酮酯与钛原子的摩尔比为0.25-3。
[0007]EP0747443教导了一种通式为M[OR]x[OR’]y的催化剂的应用，其中M为选自元素周期表IVB族的一种四价金属，x值为0-0.60，y值为3.40-4.0，且(x+y)值等于4，R’代表一种单价的、三级或支链二级脂肪烃基，R代表一种单价线性的含1-6个碳原子的脂肪烃基。优选地，该催化剂为四(叔丁氧基)钛或四(叔戊氧基)钛。这样的催化剂用于制备硅氧烷密封剂时，据称可以得到不变黄的快速固化组合物，不需要螯合剂。
[0008]1996年6月提交的EP0747443的介绍中，教导了尽管乙酰丙酮化物可以与钛化合物混合和/或反应以提供一种上述现有技术所述的络合物，但使用这些得到的络合物作为固化硅氧烷产品的催化剂，不可避免地会导致固化的硅氧烷产品变黄或变色。
[0009]上面讨论的技术尤其与室温固化密封剂的制备有关。与熟知的室温固化的肟固化密封剂相比，典型的烷氧基硅烷固化密封剂仍存在两个明显的问题，(1)较慢的表面固化速度，和(2)使用标准的消粘时间(TFT)测定方法(CTM095A)测定表面为“不粘手”的时间后，残留的表面的粘性感。另外，可能是系统总的固化机理(即湿气从周围空气中扩散到密封剂焊缝深层)的结果，对一些重要底物像浮法玻璃窗的粘合不能都沿密封剂-底物结合线完美地粘合。这种现象显示密封剂对玻璃的粘合强度不足以用于设想的光滑表面。当底物为玻璃或磨光的铝时，已发现使用烷氧基硅烷固化密封剂时，固化7天后，密封剂沿着密封剂焊缝的边缘粘合于底物，但是在底物和密封剂焊缝中心的界面无明显粘合。这种现象，尤其是对上述两种底物的粘合是一个明显的问题，一般被称为槽沟粘合。
[0010]已知最终用户认为有残留表面粘着性的密封剂有几个缺点，例如，他们会认为产品不能完全固化，因此他们也会一般不正确地确信这样的问题会引起差的整体性能。粘着性的表面更容易在多尘环境中如在工厂中粘着灰尘。
[0011]而且，尽管多年来都在寻找解决变黄问题的方法，并在EP0747443中部分地解决了这个问题，但是仍然不清楚怎样用钛基催化剂体系实现期望的固化速度性质和粘合性质，尤其在玻璃和金属上，同时实现不变黄。
[0012]本发明试图通过提供密封剂在如建筑工业中使用的玻璃和典型的金属如铝、铜和黄铜上的改进的表面固化率性能和早期粘合性能，而提供一种基于烷氧官能化的固化剂/IVB族金属酯催化剂的改进密封剂。已经发现，与EP0747443的教导相反，向催化剂，如EP0747443中所述的那些催化剂中加入某些螯合剂，会使可于室温在湿气存在下固化的烷氧基硅烷固化的硅氧烷组合物以希望的速率固化，得到希望的厚度，并提供半透明的、“水白色的”固化产品，同时无美学上不愉快的变黄问题。
[0013]本发明在第一个方面提供一种湿气可固化的能够固化为弹性体的组合物，该组合物包含：
a)含不少于两个羟基或可水解基的聚合物材料，
b)烷氧基硅烷固化剂，和
c)化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反应产物，化合物(i)选自M[OR]4和M[OR’]x[Z]z，
其中，
M代表选自元素周期表IVB族的四价金属，每个R和R’可以相同或不同，并选自伯、仲或叔脂肪烃和SiR9 3，其中每个R9为含1-6个碳原子的烷基，和
Z为式-O-Y-O-的基团，其中Y为含1-8个碳原子的亚烷基或含1-8个碳原子的支链亚烷基，x是0或2，其中当x是0时z为2，当x是2时z为1；
化合物(ii)的通式为
其中R1选自亚甲基或含1-6个碳原子的取代亚甲基，
A选自-(CX2)nC(R2)3，其中n为0-5，和金刚烷基或其衍生物；
B选自-(CX2)tC(R2)3，其中t为0-5；
含1-6个碳原子的单价烷基；和OR3，其中R3选自-(CX2)tC(R2)3和含1-6个碳原子的单价烷基；
其中每个X为相同或不相同，选自卤素基和氢，每个R2为相同或不相同，选自卤素基和含1-8个碳原子的烷基，并且当n大于0时至少一个X或R2为卤素基。
[0014]应该指出，此处所用的“包含”的概念以其最广泛的意义来使用，意指和囊括“包括”“包含”和“由……组成”的概念。
[0015]关于化合物(i)，为避免疑问，依据本发明的元素周期表IVB族元素为钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。尽管M可代表任意IVB族元素，但优选的元素为钛和锆。每个R和R’基可以为任何含1-6个碳原子的伯烷基例如甲基、乙基、丁基、丙基、戊基或已基，仲烷基例如异丙基，或叔烷基例如叔丁基(C(CH3)3)或叔戊基(C(C2H5)(CH3)2)。或者，R可以为SiR9 3，其中每个R9为含1-6个碳原子的烷基例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基。在一个优选的实施方案中，至少大部分的，并最优选至少75％的R或R’基为叔烷基。适合的化合物(i)的一个实例为Dupont销售的Tyzor 9000，其式为Ti[异丙氧基]az[叔丁氧基]bz，其中a为约10％和b为约90％，并且每个Ti原子的[异丙氧基]与[叔丁氧基]的总数为4。以上类型的化合物的制备方法在EP0747443中有讨论。
[0016]当Z为-O-Y-O-时，每个氧原子直接键合到金属原子上，x为约2。优选Y为含1-8个碳原子的亚烷基。O-Y-O基团的实例包括1，3-二氧丙烷(O-(CH2)3-O)、2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷(O-C((CH3)2)-CH2-C((CH3)2)-O)和2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷(O-C((CH3)2)-C-((CH3)2-O)。
[0017]关于化合物(ii)，优选地至少一个和最优选地每个X为一个卤素基团。最优选地卤素基为氟基。类似地，优选至少一个和最优选每个R2基为卤素基并最优选其为氟基，或每个R2基为烷基，最优选地为甲基或乙基或丁基。在一个最优选的实施方案中n为零。R1最优选地为亚甲基，但可以连接一个含1-5碳原子的烷基或卤素取代烷基。金刚烷基为金刚烷或三环-3，3，1，1-癸烷的衍生物，金刚烷为一种基于三个稠合的环己烷环的刚性环系统。
[0018]优选地，B为OR3，其中R3为含1-6个碳原子的单价烷基，最优选R3为甲基、乙基或异丙基。当B含-(CX2)tC(R2)3时，t优选为1或0，最优选为0。
[0019]化合物(ii)的实例包括新戊酰基乙酸甲酯(MPA)，也称作4，4-二甲基-3-氧代-戊酸甲酯，其中每个R2为甲基，n为0，R1为亚甲基，并且B为OR3，其中R3为甲基。MPA具有下列化学式：
Figure C0180334100121
4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(TFA)，也称作4，4，4-三氟-3-氧代-丁酸乙酯和三氟甲基乙酰乙酸乙酯，其中每个R2为氟基，n为0，R1为亚甲基，并且B为OR3，其中R3为乙基。TFA具有下列化学式：
5，5，5，4，4-五氟-3-氧代戊酸乙酯，后文称为五氟乙基乙酰乙酸乙酯，化学式为：C2F5-C(＝O)-CH2-C(＝O)-O-C2H5
二新戊酰基甲烷，化学式为：(CH3)3CC(＝O)CH2C(＝O)C(CH3)3，
3-氧代-4，4-二甲基已酸甲酯，化学式为：
C2H5-C((CH3)2)-C(＝O)-CH2-C(＝O)-O-CH3
和3-(1-金刚烷基)-3-氧代丙酸乙酯，其中A为金刚烷基，R1为亚甲基，并且B为OR3，其中R3为乙基。
[0020]应该指出，化合物(ii)的结构是互变异构的，因此，上面的结构是概括的，真正的术语应为互变异构体的组合，而且正是这种互变异构现象使得化合物(ii)在与化合物(a)混合/反应时能形成M的螯合物，其中化合物(ii)的互变异构体可以取代任何OR或OR’。
Figure C0180334100133
[0021]已发现向钛醇盐中加入乙酰乙酸乙酯(EAA)一般地会在陈化时引起严重的变黄现象，但是，加入上述的化合物(ii)类型的化合物基本上消除了这个问题。有人认为这种区别可能是这类化合物的酮式-烯醇式平衡的结果。例如，用1H NMR光谱在氘代苯中测定EAA、MPA和TFA的β-烯醇式和β-二酮式的比率，结果示于下表。
 化合物  烯醇式/二酮式  比率
 EAA  10/90
 MPA  19/81
 TFA  87/13
[0022]似乎烯醇化程度越高，化合物(ii)与化合物(i)的络合强度就越强。这又可以提供更稳定的螯合钛酯物种(钛酸酯)，并且似乎酮式-烯醇式的稳定性是得到的硅氧烷密封剂组合物变色现象(或不变色，看情况而定)的主要因素。
[0023]因此，优选的根据本发明的第一方面的反应产物可以描述如下：
[0024]可是，应该明白，在大多数情况下，存在所有不同含义的化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反应产物，包括未反应的化合物(i)和化合物(ii)和其中β为0到p为4的上面的物种形式。
[0025]类似地，当Z为-O-Y-O-时，反应优选是下列互变异构结构，但典型地为包含所有可能选择的混合物和/或反应产物，其中包括未反应的化合物(i)和(ii)
Figure C0180334100142
[0026]化合物(ii)与化合物(i)的摩尔比优选不大于4∶1，更优选该比例为约0.5∶1-2∶1，但最优选该比例为约1∶1。
[0027]反应产物/混合物主要成份的实例可以包括：
二(叔丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸乙酯)合钛，
二(异丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合钛，
(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合钛，
(1，2-二氧乙烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
二(异丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
二(叔丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
二(叔丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合钛，
二(乙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(1，3-二氧丙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合钛，
(1，2-二氧乙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸甲酯)合钛，
(1，3-二氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸异丙酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合钛，
二(异丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(正-丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合锆，
二(正-丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合锆，
二(异丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(正-丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(叔-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(异丙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(1，2-二氧乙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
(2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合锆，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合锆，
(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(1，3-  氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
四(三氟甲基乙酸乙酯)合锆，
二(叔-戊氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(叔-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(叔-戊氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(叔-戊氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(异丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆和
二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆。
[0028]在根据本发明第一方面的组合物中，聚合物材料可以是聚二有机硅氧烷、聚氧化烯、聚丙烯酸、聚异丁烯或聚乙烯，或它们的混合物。优选地，聚合物材料包含不少于两个键合在硅上的羟基或可水解基团。这种聚合物可具有通式W-Q-W，其中Q可以为任何希望的有机材料，如上述的那些，或硅氧烷分子链，例如聚氧化烯链，或更优选地聚二有机硅氧烷链，例如线性或基本上线性的聚二有机硅氧烷链，并因此优选包括硅氧烷单元R”sSiO4-S/2，其中R”代表含1-6个碳原子的烷基、乙烯基、或苯基或氟代烷基，s值为0、1或2。优选的材料为线性材料即对所有单元s＝2。优选的材料含有通式-(R”2SiO)m-的聚二有机硅氧烷链，其中每个R”代表烷基，例如甲基、乙基或异丁基，m值为约200-约1500。合适的材料粘度为约500mPa.s-约200,000mPa.s。聚合物材料的W基为羟基或可水解基团，可以相同或不相同。W基团可选自，例如，-Si(R”)2OH或
-Si(R”)2-(D)d-RSiR”k(OR5)3-k，
其中D为-R-(Si(R”)2-O)r-Si(R”)2-，并且
R”如上所述，(优选为甲基)，R为二价烃基，r为1-6间的整数，d为0或整数，R5为烷基或氧烷基，其中烷基含最多6个碳原子，k值为0、1和2。优选R为亚甲基或亚乙基，k为0或1，和R5为甲基或乙基。最优选R为亚乙基，k为0，和R5为乙基。优选至少一个W基团为-Si(R”)2-(D)d-R-SiR”k(OR5)3-k基团。一小部分W基团可以为(烷基)3Si-基团(其中烷基优选地为甲基)。
[0029]在根据本发明的组合物中，烷氧基硅烷固化剂或每个烷氧基硅烷固化剂具有通式R”4-qSi(OR5)q，其中R”和R5如前述，q值为2、3或4。优选的硅烷为其中R”代表甲基、乙基或乙烯基或异丁基，R5代表甲基或乙基，q值为3的那些。硅烷的有效的实例为甲基三(甲氧基)硅烷(MTM)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它适合的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，和其它这类三官能团烷氧基硅烷，以及它们的部分水解缩合产物。应使用足够量的所选择的烷氧基硅烷固化剂或固化剂混合物以保证组合物在储存时足够稳定，并在暴露于空气湿气时组合物充分交联。
[0030]优选地，所述组合物包含100重量份的聚合物材料、0.1-20重量份的烷氧基硅烷固化剂和0.1-10重量份的催化剂，催化剂为上面定义的混合物和/或反应产物的形式。
[0031]本发明的组合物可以包含其他的成份做为选择性组份，这些组份为硅橡胶密封剂等的配方中的常规成份。例如，一般地所述组合物含有一种或多种细碎的补强填充剂或增充剂例如高表面积热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、碎石英、硅藻土、碳酸钙、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑。按照一个实施方案，所述组合物包含一种细碎填料，该填料主要为二氧化硅。使用填料的比例根据形成弹性体的组合物和固化的弹性体的期望的性质而定。通常，组合物中填料的含量范围为约5-约150重量份/100重量份聚合物材料。
[0032]可以包括在组合物中的其他成份为颜料、增塑剂、填料处理剂(常为有机硅化合物)、改善组合物可加工性能的流变添加剂如硅氧烷二元醇和粘性改善物质，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，单独地或与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷一起使用。可用作增塑剂来降低固化弹性体模量的一种传统成份为含三有机硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基为例如甲基、乙烯基或苯基或它们的组合。这样的聚二甲基硅氧烷在25℃时粘度一般为约100-约100,000mPa.s，用量可高达约80份/100重量份聚合物材料。其它的增塑剂可以包括本领域技术人员熟知的有机增塑剂如石油馏出物。
[0033]优选与化合物(ii)同时引入体系的另外一种添加物为叔戊醇，尤其是当化合物(i)包含叔丁基或尤其是异丙氧基时，这是因为异丙氧基易于水解和醇解，并快速与叔戊氧基发生交换反应。因此，例如当化合物(i)为2％重量的Tyzor 9000时，化合物(ii)可以为0.1-1.0％重量的TFA，同时可以加入0.2-0.5％重量的叔戊醇。
[0034]本发明的范围也包括所述组合物的固化弹性产物，以及这样的组合物在密封接头、空腔等中的应用。
[0035]也已经发现，根据本发明的密封剂组合物避免了在玻璃和其它底物尤其是磨光的铝上的沟槽粘合问题，这些底物尤其与打光工业有关。已发现利用本发明的混合物和/或反应产物作为催化剂可以避免这类沟槽粘合问题。我们认为这可能是由于沟槽的形成机理可能与钛酸酯等催化剂(此后称为钛酸酯催化剂)在密封接头中的反应性和历程有关。例如钛酸酯可以与玻璃表面快速反应生成玻璃-O-Ti键，这些键逐渐转变为玻璃-O-Si键。这种推测显示螯合钛酸酯催化剂(此处即化合物(i)加化合物(ii))具有与非螯合钛酸酯催化剂不同的粘合性质，这是因为可用于反应的钛原子发生改变。
[0036]可加入到本发明的组合物中而降低沟槽粘合效应的其它添加剂包括乙酸基硅烷如二(叔丁氧基)二(乙酸基)硅烷和乙基三乙酸基硅烷，尽管已发现缺少根据本发明的催化剂时，这样的添加剂会引起固化密封剂逐步变黄。其它可能的添加剂包括含1-6个碳原子的脂肪族二醇，如1，4-丁二醇，和低粘度(35-45厘沲)末端羟基的聚二甲基硅氧烷。上述添加剂的用量可高达组合物的约5％重量。优选的添加剂用量为0.5-2.5％重量，最优选0.75-2％重量。
[0037]本发明的第二方面提供了一种催化剂组合物，用于催化含不少于两个羟基或可水解基的聚合物材料与烷氧基硅烷固化剂间的反应，该催化剂包含权利要求1的混合物/反应产物和烷氧基硅烷或叔戊醇。烷氧基硅烷为上面定义的用作烷氧基硅烷固化剂的化合物，但是最优选甲基三甲氧基硅烷。典型地，催化剂的烷氧基硅烷确定为用于湿气可固化组合物中使用的烷氧基硅烷固化剂总量的一部分。可是，它不必与湿气可固化组合物中具体用做固化剂的烷氧基硅烷相同。
[0038]可以通过以任意顺序混合各组份，制备根据本发明第一方面的湿气可固化组合物。通过混合化合物(i)和(ii)可以制备催化剂，得到的产物加入到聚合物材料和固化剂中。可是，也可以用“就地”方式制备，其中至少一种聚合物材料或固化剂可以与化合物(i)和/或化合物(ii)预先混合。一种尤其优选的制备催化剂的方法，包含将烷氧基硅烷固化剂或叔戊醇与化合物(i)混合，与化合物(i)同时加入化合物(ii)或在加入化合物(i)后加入化合物(ii)。得到的催化剂组合物然后加入到聚合物材料和烷氧基硅烷的混合物中。后一种方法对于制备锆基催化剂尤其有用，这是因为化合物(i)的锆基变体尤其趋向于相对不稳定。典型地，首先将化合物(i)加到烷氧基硅烷交联剂中，然后在搅拌下向其中逐步加入化合物(ii)，即螯合剂。可以观察到轻微的放热现象，这是由于烷氧基(离开金属原子)与螯合剂之间的交换反应。可以利用任何适当的设备，实施例中包括使用任何的玻璃容器等。
[0039]制备组合物的另一种替代方法包括，例如，将化合物(i)和化合物(ii)或它们的混合物/反应产物，加入到聚合物材料和烷氧基硅烷固化剂的混合物中。但是也可以将化合物(i)加入到聚合物材料和烷氧基硅烷固化剂中，将三者混合，最后加入化合物(ii)。
[0040]除填料外任何其它选择性组份可以在混合操作的任一阶段引入到体系中，但优选地在催化剂生成后加入。可是，化合物(i)和固化剂硅烷必须在加入任何填料前加入到聚合物中，而化合物(ii)可以在加入填料前，同时或加入填料后加入。
[0041]混合后，组合物可以在基本无水条件下储存，例如在密封容器中，直至使用。
[0042]本发明的组合物可调配为单份制剂，它在储存时是稳定的，而暴露于空气湿气时固化，可以用于多种用途，例如作为涂层、填缝和包囊材料。可是，这些组合物尤其适用于密封接头、空穴和其它易于相对运动的物件和结构中的空间。因此，这些组合物尤其适合用作上光密封剂和适用于密封建筑结构。这些组合物具有期望的固化性质，以提供固化的密封，该密封具有对于大部分工业标准来说足够低的模量和对于大部分工业标准来说足够高的断裂伸长。
[0043]为了使本发明更清楚，下面描述挑选的密封剂组合物实例，以实施例的形式对本发明加以说明。在下面的描述中，如不特别指明，所有的组份以重量百分比表示，所有的粘度为25℃的粘度。
实施例1
[0044]表1显示比较多种催化剂(c)的使用的一系列试验结果。用作化合物(i)的钛酸酯为无色的，具有固化亚乙基三乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(ETE)聚合物的活性。制备一种组合物，由93％重量的ETE聚合物、5％重量的甲基三甲氧基硅烷(MTM)固化剂和2％重量的混合物和/或反应产物组成，加入合适的保存管中。得到的密封剂组合物在评价其固化性质前，在其各自的管中陈化约两个星期，评价的固化性质为成膜时间(Skin Over time，SOT)和消粘时间(TFT)。成膜时间(SOT)，代表最终使用者可以用来加工密封接头至最终形状的时间量，并确定为涂布的组合物焊缝表面可以被加工或施工的时间段。成膜时间的测定方法是，将组合物材料平铺于清洁光滑无孔的表面形成0.32+/-0.08cm厚的薄层。样品在25℃暴露于50％的相对湿度(RH)，每隔1分钟，用指尖轻轻触摸表面并慢慢移开。每分钟重复一次，直至样品不再粘指尖。从平铺材料至表面不再粘指尖所用时间记为成膜时间，以分钟计。消粘时间(TFT)反映了密封剂表面不再粘染尘埃所需的时间量，确定为从挤出组合物的焊缝至表面接触时不再有粘性的时间段。通过在一个清洁光滑无孔表面上平铺2mm厚的材料测定消粘时间。
[0045]样品在22℃暴露于50％相对湿度。每隔开5分钟或不到5分钟，将一个洁净的聚乙烯条放到样品的新鲜表面上，然后轻轻拉去。自铺展样品到从表面上干净地拉去小条所用时间记为消粘时间，以分钟计。
[0046]应该指出，与基于四异丙氧基钛或四正丁氧基钛的反应产物相比，使用四(叔丁氧基)钛和MPA或TFA的反应产物导致组合物更快的固化速率。除了更快的固化速率外，也注意到，使用四(叔丁氧基)钛催化剂固化会导致明显更少的变色现象。因此，看来含(叔丁氧基)钛反应产物的组合物需要更少量的化合物(ii)来给相关组合物提供活性催化剂。因此，对于这样的反应产物，螯合剂对钛原子的摩尔当量可以维持小于或大约1.0摩尔当量，我们认为这有助于防止随固化组合物的老化而发生的变色现象。
[0047]当MPA用作化合物(ii)时，偶尔观察到极轻微的变色现象，发生在MPA的用量大于1.0摩尔当量时。当使用TFA作为化合物(ii)时，在任何固化或老化状况下，都没有观察到变色现象。作为比较，使用乙酰乙酸乙酯(EAA)代替化合物(ii)制备的一种类似的组合物在固化时立即出现变黄现象，且一直持续该组合物的整个货架寿命。
表1：螯合钛酸酯化合物的活性。化合物(i)通式为M[OR]4.
1D# 化合物(ii)  R基 化合物(i)/化合物(ii)摩尔比 SOT(min) TFT(min)
 1  MPA  R＝异丙基  1.0/0.5  23  38
 2  ″  1.0/1.0  17  28
 3  ″  1.0/1.5  17  28
 4  R＝正丁基  1.0/0.5  18  42
 5  ″  1.0/1.0  12  19
 6  ″  1.0/1.5  12  19
 7  R’＝叔丁基  1.0/0.5  6  12
 8  ″  1.0/1.0  8  13
 9  ″  1.0/1.5  19  31
 10  TFA  R＝异丙基  1.0/0.5  36  60
 11  ″  1.0/1.0  27  39
 12  ″  1.0/1.5  32  45
 13  R＝正丁基  1.0/0.5  39  60
 14  ″  1.0/1.0  23  38
 15  ″  1.0/1.5  36  48
 16  R＝叔丁基  1.0/0.5  16  28
17 ″ 1.0/1.0 20 34
 18  ″  1.0/1.5  27  39
实施例2
[0048]在室温无水条件下，将63份的聚合物(一种粘度为110,000厘沲的亚乙基三乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷)、20份的粘度为100厘沲的聚二甲基硅氧烷流体增塑剂、2.2份的甲基三甲氧基硅烷(MTM，固化剂1)和2.2份的异丁基三甲氧基硅烷(iBTM，固化剂2)、2.2份的Tyzor 9000(化合物(i))、10.7份的热解法二氧化硅填料(LM 150)、2重量份的硅氧烷二醇流变添加剂、1.2重量份的氨基环氧硅烷粘合促进剂和0.3份的杀真菌剂(10，10’-氧双吩噁吡在丙二醇中的溶液(1000MW，商品名Vinyzene BP55))混合，制备一种母炼胶密封剂组合物。上述母炼胶用作下列试验的基础。
[0049]样品的制备使用一个装配有行星式分散设备和真空线(DRAIS)的5L间歇混合器。第一步，将聚合物和三分之二的增塑剂一起混合，然后加入一种预混料浆，预混料浆由固化剂、化合物(i)和化合物(ii)(使用化合物(ii)时)组成。接着，分步加入填料，得到的混合物分散约15分钟。在分散步骤后，将流变添加剂、粘合促进剂和杀真菌剂与剩余的增塑剂一起加入。在混合过程的结尾，汽提最终组合物约3分钟，然后将该密封剂包装入典型的310ml聚乙烯筒中。在试验前，组合物在实验室环境条件下于包装筒中熟化约一个星期。
[0050]如实施例1所述进行SOT和TFT测试。为了强调说明性实施例的“水白色”(表中“清澈”意味“无色”或“水白色”)和使用EAA比较时的变黄现象，颜色的测量使用目测评价，将置于玻璃板间的样品靠着白色表面测试。分析了初始室温固化后以及在50℃于聚乙烯筒中陈化4星期后的样品。
[0051]当分析EAA比较组合物时，观察到强的变黄现象。这种变色现象在初始混合组合物和陈化组合物后都可见到。在50℃储存4星期后，根据本发明第一方面的反应产物中化合物(ii)：化合物(i)摩尔当量最高的时候，MPA和TFA都观察到轻微的变色现象。可是，进一步注意到，在室温下储存两个月后任何密封剂组合物都不再变色。
[0052]另外，当MPA为化合物(ii)时，注意到随着MPA：化合物(i)的比率增加，SOT值逐渐升高，TFT值降低。理想地，为了使密封应用最方便，密封剂应具有足够长的SOT值和足够短的TFT值。当TFA用作化合物(ii)，用量高至约TtBT的0.8当量时，注意到类似的结果。
表2
后加入化合物(ii)
    组合物     比较例     实施例     实施例     实施例     实施例     实施例     实施例     比较例
1 1 2 3 4 5 6 2
聚合物     60.70％     60.50％     60.50％     60.20％     60.40％     60.20％     59.70％     60.50％
增塑剂     19.30％     19.20％     19.20％     19.10％     19.20％     19.10％     19.00％     19.20％
交联剂1     2.10％     2.10％     2.10％             2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％
交联剂2     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％
TtBT催化剂     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％     2.10％
二氧化硅     10.30％     10.30％     0.30％     10.20％     10.30％     10.20％     10.10％     10.30％
流变添加剂     1.93％     1.90％     1.90％     1.90％     1.90％     1.90％     1.90％     1.90％
粘合促进剂     1.20％     1.20％     1.20％     1.10％     1.20％     1.10％     1.10％     1.20％
杀真菌剂     0.30％     0.30％     0.30％     0.30％     0.30％     0.30％     0.30％     0.30％
化合物II-用量     0.24％     0.39％     0.77％     0.41％     0.82％     1.63％     0.25％
化合物II-类型     MPA     MPA     MPA     TFA     TFA     TFA     EAA
总量w％     100％     100％     100％     100％     100％     100％     100％     100％
化合物II摩尔当量     0     0.27     0.44     0.88     0.36     0.72     1.44     0.31
SOT min     5     5     7     8     7     12     16     11
TFT min     40     16     11     9     16     14     24     33
粘合
手指试验玻璃(％粘合失败)     50     75     100     100             90     100     100
目测变色
起始室温后     无     无     无     无     无     无     无     黄色
筒中于50℃4星期后     无     无     无     轻微     无     无     轻微     黄色
[0053]使用基于粘合失败的试验分析沟槽粘合效应，其中用50/50重量百分比的异丙醇和水溶液擦拭各玻璃底物，然后干燥。密封剂组合物铺成12mm的焊缝后加工成0.5mm深的焊缝。该组合物固化4或7天，然后用铲刀从下边切开固化焊缝的一端并以90°提拉，作为建立起粘合的一种度量方法，％粘合失败根据下式确定：
实施例3
[0054]本实施例提供了一个比较，比较了实施例2中描述的基本母炼胶和一种组合物，其中将TFA形式的化合物(ii)加入到由固化剂(MTM和iBTM)、化合物(i)、TtBT和化合物(ii)的按需要摩尔量的预混合物中。混合该密封剂后，将其以包装的形式放置一个星期，固化，粘性键合，评估其美学上的和一般的物理性质，注意到与本发明的组合物相关的结果与比较例相比有明显的改善。
[0055]对于这些密封剂组合物，评估了其在环境条件下固化6和24小时后的残余表面粘性(RST)，方法是使用TA.XT2i构造分析仪或用手或手指触及固化样品。构造分析仪提供了粘性的定量测量，测量从表面拉开给定探针所需的力，方法如下：
[0056]一个圆柱形硬质胶探针，直径为1.27cm(0.5inch)，以1mms-1的速度移向一个2mm深的密封剂薄片表面。3牛顿的恒力加到表面上5秒钟。然后，以恒定速度10mms-1从表面上拉开探针，直至探针离开密封剂表面。测量峰值力，测量结果相当于在测试条件下的密封剂的粘合强度或粘性，测试条件即固化时间和条件-相对湿度/温度施加的负荷和持续时间。
[0057]固化深度(CID)确定为组合物在环境温度和湿度下陈化指定时段而固化成弹性状态的厚度，以mm计。
[0058]测定了模量100％(MPa)、断裂伸长(％)、拉伸强度(MPa)和抗撕强度(kN/m)，方法是使用每种组合物的模塑成型的固化的2mm厚标准试验片，该试验片已在平坦表面上暴露于室温大气中固化至少7天。从固化样品上切下拉扯样条，在一个张力计里拉伸至断裂点，记录各项测量结果。
[0059]粘合和颜色试验按前述方法进行，结果示于表3。
表3
在预混物中含TFA(化合物(ii))的全混合密封剂
组合物     比较例   实施例
    ％重量   ％重量
聚合物     60.7     60.1
增塑剂     19.3     19.1
预混物
交联剂1     2.1     2.1
交联剂2     2.1     2.1
化合物I 用量     2.1     2.1
类型     TtBT     TtBT
化合物II 用量     0.99
类型     TFA
二氧化硅 热解法，150m2/g     10.3     10.2
流变添加剂     1.9     1.9
粘合促进剂     1.2     1.1
杀真菌剂     0.3     0.3
总量w％     100     100
化合物I/化合物II 摩尔当量     0     0.87
固化试验
SOT min     5     10
FTF min     42     29
残余表面粘性 峰力，6小时(N)     92     6.3
手触感     粘     干
峰力，24小时(N)     6.8     2.2
手触感     粘     干
CID mm/24hrs@21C；54％RH     2.4     2.2
mm/72hrs@21C；54％RH     3.9     4
物理性质 2mm片，固化1星期@RH
拉伸强度 Mpa     1.58     2.33
模量100％ MPa     0.36     0.41
断裂伸长 ％     533     753
抗撕强度 kN/m     4.63     5.54
粘合性
手指试验 玻璃(％粘合失败)     20     100
目测变色
初始室温     无     无
筒中于50℃4个星期     无     无
实施例4
[0060]表4显示一种比较结果，其中化合物(i)(Tyzor 9000形式)用作唯一的催化剂、与叔戊基醇一起作为催化剂和与叔戊醇及TFA一起作为催化剂。注意到，只加入叔戊醇提供了改善的SOT和TFT结果，尤其是与残留表面粘性有关的结果。可是，当一起加入叔戊醇和TFA时，看来得到最好的结果，因为得到的产物具有短的TFT和RST、增加的SOT和对玻璃的100％粘合失败，得到的密封剂没有变色现象。
实施例5
[0061]在实施例5-7中，使用下述的另一种方法测定消粘时间(TFT)：
[0062]用本发明的可固化组合物涂布底物(PET膜)，厚度大约3mm。在20℃和相对湿度55％时，将一个聚乙烯薄膜置于组合物涂层上，在聚乙烯薄膜上放30g重量并停留30秒钟，然后揭去聚乙烯薄膜。直到可固化组合物不再粘附所用的时间(从涂布后所用的时间)即为TFT。
[0063]从开始(过去的时间：0分)的第一个10分钟内，每分钟测定一次(每过1分钟揭去聚乙烯薄膜一次，下文含义相同)，然后在过去的时间为10分钟至20分钟内每2分钟测定一次，最后过去的时间为20分钟至160分钟内每5分钟测定一次。
表4
  重量％     重量％     重量％     重量％
  聚合物   60.7％     60.5％     60.4％     61.1％
  流体   19.3％     19.2％     19.2％     19.4％
  交联剂1   2.1％     2.1％     2.1％     2.1％
  交联剂2   2.1％     2.1％     2.1％     2.1％
  化合物I   2.1％     2.1％     2.1％     2.1％
  Tyzor 90     Tyzor 90     Tyzor 90     Tyzor 90
  助催化剂添加剂1 0.27％ 0.55％ 0.28％
    tAmOH     tAmOH     tAmOH
  化合物II     0.17％
    TFA
  流变添加剂   1.9％     1.9％     1.9％     1.9％
  二氧化硅   10.3％     10.3％     10.3％     10.4％
  粘合促进剂   1.2％     1.2％     1.1％     无
  杀真菌剂   0.3％     0.3％     0.3％     0.3％
  室温陈化组合物的物理性质
  SOT min   11     7     23     16
  TFT min   42     30     63     21
  残余表面粘性 平均6小时   9.2     9.0     9.4     9.8
手感(0-be) 2 1 1 1
  残余表面粘性 平均24小时   6.8     6.9     6.2     3.5
手感(0＝be) 2 1 1 1
  CID mm/24hrs@21C；54   2.4     2.9     2.6     2.6
mm/72hrs@21C；54   3.9     4.0     3.7     4.2
  失重 重量％@150C/3h   2.55     2.51     2.69     3.01
2mm片，固化1星期@RT
  拉伸强度 MPa   1.58     1.56     1.46     2.00
  模量100％ MPa   0.36     0.38     0.32     0.33
  断裂伸长 ％   533     520     540     654
  硬度 ShA   10     11     8     9
  抗撕强度 kN/m   4.63     5.55     5.03     5.64
  粘合性
  手指试验 玻璃(％粘合失败)   20     20     40     100
  颜色(目测) 初始室温   透明     略黄     透明     透明
筒中于50℃4个星期   透明     黄     透明     透明
[0064]通过将2质量份的表5(a)所示的锆催化剂、100质量份的二甲基聚硅氧烷(化学式为(C2H5O)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-(SiMe2O)x-SiMe2-CH2CH2-Si(OC2H5)3，25℃时的粘度为20,000mPa.s)和2.5质量份的甲基三甲氧基硅烷均匀地混合，制备样品5.1-5.4。
[0065]得到的样品储存在一个密封的玻璃瓶中14天，温度为50℃。定期检查样品的颜色变化和透明度，同时，为检测可固化性，还测定消粘时间(TFT)。
[0066]试验结果列于下面的表5(a)中。
表5(a)
所用锆催化剂  5.1  5.2 5.3  5.4
    Zr(CF3C(＝O)CH2C(＝O)CF3)4  ○  - -  -
    Zr(Me3CC(＝O)CH2C(＝O)CMe3)4  ○ -  -
    Zr(CF3C(＝O)CH2C(＝O)CMe3)4  -  - ○  -
    Zr(CF3C(＝O)CH2C(＝O)CH3)4  -  - -  ○
可固化硅氧烷组合物变色试验 在50℃储存14天后的变色·深度变色    ：×·轻微变色    ：○·不变色      ：
[0067]从表5(a)可以清楚地看到，在任何样品中都没有观察到颜色随时间变化和透明度随时间变差的现象。至于可固化性，在所有情况下，消粘时间小于60分钟。
样品5.5-5.7
[0068]通过使四异丙氧基锆与CF3C(＝O)CH2C(＝O)OC2H5按不同的比例反应，制备下面结构式所示的化合物，样品的制备方法与实施例1中的相同。
[0069]储存后，测定颜色和透明度随时间的变化以及消粘时间。
[0070]试验结果列于表5(b)中。
Figure C0180334100331
表5(b)
  初始 50℃陈化4个月后
样品号   颜色 透明度 变色 透明度 消粘时间(min)
 5.55.65.7  s＝2，t＝2s＝1，t＝3s＝0，t＝4   无色无色无色   好好好   无无无   好好好   344760
样品5.8
[0071]通过使四(异丙氧基)锆与新戊酰乙酸甲酯反应制备二(异丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆。样品的制备方法与样品5.1-5.4的制备方法相同，但是使用上面的化合物。储存后，测定颜色和透明度随时间的变化以及消粘时间。起初的样品为无色的，有好的透明度。在50℃陈化4个月后，没有变色现象，仍有好的透明度，消粘时间为75分钟。
样品5.9-5.12和比较例(CE1)
[0072]样品的制备方法是，将100质量份的聚二甲基硅氧烷A、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的下表5(c)所示的螯合锆化合物、12质量份的填料和0.5质量份的粘合促进剂混合。各样品密封储存于玻璃瓶中，固化(室温24小时)后，检查颜色和透明度的变化，并测定消粘时间。试验结果示于表5(c)中。
[0073]聚二甲基硅氧烷A按如下方法制备。
[0074]将100质量份的一种链两端用羟基封闲的聚二甲基硅氧烷(25℃时粘度为70mPa.s)加热至185℃，并加到2.4质量份的一种末端含有SiH基(含0.16％质量SiH键)的聚二甲基硅氧烷(25℃时粘度为10mPa.s)和0.6质量份的一种链两端用三甲基甲硅烷基封闭的聚二甲基硅氧烷(25℃时粘度为10mPa.s)的混合物中。将PNCl(氯化磷腈，用量为上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的20ppm重量)的二氯甲烷溶液加入到该体系中。将热空气通过该混合物，引发缩聚反应，这是一个平衡反应，要从体系中除去水。反应完成后，将体系冷却到50℃，加入六甲基环硅氮烷中和PNCl，六甲基环硅氮烷的用量为上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷重量的1000ppm(重量)。向100质量份的该反应产物中，加入1.08质量份的乙烯基三乙氧硅烷，这些组份在铂的二乙烯基四甲氧基二硅氧烷络合物(0.12质量份)存在下反应。得到的产品为一种聚二甲基硅氧烷，25℃时粘度为20,000mPa.s，70％的端基为(C2H5O)3SiCH2CH2-基，其他30％的端基为(CH3)3Si-基。
表5(c)
*固化(室温24小时)后的透明度
[0075]样品5.13-5.18的制备方法是，将100质量份的聚二甲基硅氧烷A、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的下表5(d)所示的锆催化剂、12质量份的二氧化硅填料(RTDX130，Aerosil生产)和粘合促进剂(25％的氨基丙基三甲氧基硅烷和75％的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷)混合。固化(室温24小时，样片厚2mm，长2cm，宽2cm)后，检查颜色和透明度的变化，并测定消粘时间。试验结果示于表5(d)中。
表5(d)
Figure C0180334100361
实施例5.19-5.22
[0076]通过将100质量份的聚二甲基硅氧烷A、3质量份的甲基三甲氧基硅烷和3质量份的下表5(e)所示的锆催化剂混合而制备样品。固化后，检查颜色和透明度的变化，并测定消粘时间。试验结果示于表5中。
表5(e)
Figure C0180334100371
实施例6
[0077]用于下面实施例和比较例的聚二有机硅氧烷B可以用式(C2H5O)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-(SiMe2O)x-SiMe2-CH2CH2-Si(OC2H5)3表示，为一种25℃时粘度为20,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷。
[0078]样品6.1-6.12和比较例CS6.1-CS6.3通过下述方法制备：首先制备催化剂，方法是将表6(a)所示的各种四有机钛酸酯和酮化合物(按表中所示的摩尔比)在室温下混合3小时。将2.15质量份的这样得到的催化剂各自与聚二有机硅氧烷B(100质量份)和烷氧基硅烷固化剂(5.37质量份)混合以制备样品。
[0079]得到的样品于密封玻璃瓶中在50℃储存28天，然后检查随时间的变色情况，透明度，并为检查固化性能而测定消粘时间。
[0080]试验结果示于下表6(a)中。
[0081]从表6(a)中可以清楚地看出，使用含新戊酰乙酸甲酯螯合物的钛催化剂制备的样品6.1-6.9开始时都是无色的，并且随着时间没有变色或透明度损失现象。在所有情况下，固化性能维持适当水平。
[0082]在样品6.10和6.11中，使用二新戊酰甲烷代替新戊酰乙酸甲酯，得到的结果与上述实施例相同。在样品12中，使用3-(1-金刚烷基)-3-氧代丙酸乙酯代替新戊酰乙酸甲酯，也得到同样的结果。相反，在CS1到CS3的每个样品中，一开始就观察到变色现象，透明度看上去变差。
表6(a)
CS 6.1(1)  6.1 5.2  6.3  6.4  6.5   6.6  6.7  6.8   6.9  6.10  6.11  6.12 CS 6.2(1) CS 6.3(1)
四有机钛酸酯 四异丙氧基钛   1   1 1  1   1   1   1
四丁氧基钛  1  1   1
四叔丁氧基钛  1  1   1  1
酮化合物 乙酰乙酸乙酯   2
新戊酰乙酸甲酯   2 1  0.5  2  1   0.5  2  1   0.5
二新戊酰甲烷   2  2
3-(1-金刚烷基)-3-氧代丙酸乙酯  2
苯甲酰乙酸乙酯   2
异丁基乙酸乙酯   2
变色试验 50℃储存28天后可固化硅氧烷组合物的变色现象：×：深变色○：浅变色：不变色 ×(变黄)                             ×   ×
消粘时间   (分)   28   28 28  38  19  19   42  31  13   12   60  60  17   30   17
固化后透明度 ×：不透明○：透明度好   ×   ○ ○  ○  ○  ○   ○  ○  ○   ○   ○  ○  ○   ×   ×
(1)CE：比较例
实施例7
[0083]在本实施例中，催化剂和样品按实施例6所述的同样方法制备。而且，得到的样品以同样的方式储存和测试。四有机钛酸酯与螯合物的摩尔比在表7(a)中列出。
[0084]从表7(a)中可以看出，使用用三氟乙酰乙酸乙酯的螯合钛催化剂的样品7.1-7.9开始时都是无色的，并且随着时间没有变色和透明度损失现象。相反，样品CS7.1一开始就观察到变色现象，透明度看上去变差。在所有情况下，固化性能维持适当水平。
实施例8
[0085]通过如下方式制备另一种母炼胶密封剂组合物：在室温无水条件下，混合63份的聚合物(一种粘度为110,000厘沲的三乙氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷)、20份的粘度为100厘沲的聚二甲基硅氧烷流体增塑剂、2.6份的甲基三甲氧基硅烷(MTM，固化剂1)和2.6份的异丁基三甲氧基硅烷(iBTM，固化剂2)、2.2份的四(叔丁氧基)钛(化合物(i))、10.5份的热解法非致密二氧化硅填料(LM150)、1.2重量份的硅氧烷二醇流变添加剂、1重量份的氨基环氧硅烷粘合促进剂。上述母炼胶用作下列试验的基础。
表7(a)
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
四有机钛酸酯 四异丙氧基钛    1   1   1   1
四丁氧基钛  1   1  1
四叔丁氧基钛  1   1   1
酮化合物 乙酰乙酸乙酯    2
三氟甲基乙酰乙酸乙酯   2   1  0.5  2   1  0.5  2   1   0.5
可固化硅氧烷组合物的变色试验 50℃储存14天后的变色现象：×：深变色○：浅变色：不变色   ×变黄                       
消粘时间   (分)   28   45   39  60  48   38  60  39   34   28
固化后透明度 ×：不透明○：好   ×   ○   ○  ○  ○   ○  ○  ○   ○   ○
[0086]单独使用上述母炼胶，以及分别与最终组合物的0.25％重量的乙酰乙酸乙酯(EAA，比较例)、最终组合物的0.5％重量的TFA和最终组合物的0.25％重量的MPA一起使用母炼胶，进行沟槽粘合试验。
[0087]粘合失败试验与实施例2描述的方法相同。
表8.1以螯合钛酸酯改进沟槽粘合
化合物(ii) 固化4天后的粘合失败(％) 固化7天后的粘合失败(％)
EAA  100  100
TFA  100  100
MPA  100  100
母炼胶  30  50
[0088]注意到，尽管EAA给出好的沟槽粘合结果，但也观察到预期的变黄现象。正如预期的那样，TFA或MPA都不引起任何变色现象。

Claims (15)

1、一种能够固化为弹性体的湿气可固化组合物，该组合物包含
a)含不少于两个羟基或可水解基的聚合物材料，
b)烷氧基硅烷固化剂，和
c)包含化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反应产物的催化剂，化合物(i)选自M[OR]4和M[OR’]x[Z]z，
其中，
M代表选自元素周期表IVB族的四价金属，每个R和R’可以相同或不同，选自伯、仲或叔脂肪烃和SiR9 3，其中每个R9为含1-6个碳原子的烷基，并且Z为式-O-Y-O-的基团，其中Y为含1-8个碳原子的亚烷基或含1-8个碳原子的支链亚烷基，x是0或2，其中当x是0时z为2，当x是2时z为1；
化合物(ii)的通式为
其中R1选自亚甲基或含1-6个碳原子的取代亚甲基，
A选自-(CX2)nC(R2)3，其中n为0-5，和金刚烷基或其衍生物；
B选自下列基团：-(CX2)tC(R2)3，其中t为0-5；
含1-6个碳原子的单价烷基；和OR3，其中R3选自-(CX2)tC(R2)3和含1-6个碳原子的单价烷基；其中每个X为相同或不相同，选自卤素基和氢，每个R2为相同或不相同，选自卤素基和含1-8个碳原子的烷基，并且当n大于0时至少一个X或R2为卤素基。
2、权利要求1的组合物，其中化合物(ii)选自新戊酰乙酸甲酯和4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯。
3、权利要求1的组合物，其中催化剂(c)中M为钛。
4、权利要求1或3的组合物，其中催化剂(c)包含下列化合物的一种或多种：
二(叔丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸乙酯)合钛，
二(异丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合钛，
(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合钛，
(1，2-二氧乙烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合钛，
二(异丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
二(叔丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
二(叔丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合钛，
二(乙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(1，3-二氧丙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸甲酯)合钛，
(1，2-二氧乙烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合钛，
(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸甲酯)合钛，
(1，3-二氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸异丙酯)合钛，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合钛。
5、权利要求1的组合物，其中催化剂(c)中M为锆。
6、权利要求1或5的组合物，其中催化剂(c)包含下列化合物的一种或多种：
二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(正-丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合锆，
二(正-丙氧基)·二(3-氧代-4，4-二甲基己酸甲酯)合锆，
二(异丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(正-丙氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(叔-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(异丙氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(正-丁氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(1，2-二氧乙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
(1，3-二氧丙烷)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
(2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合锆，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(新戊酰乙酸乙酯)合锆，
(1，2-二氧乙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(1，3-二氧丙烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
(2-甲基-2，4-二氧戊烷)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
四(三氟甲基乙酸乙酯)合锆，
二(叔-戊氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(叔-丁氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(叔-戊氧基)·二(三氟甲基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(叔-戊氧基)·二(五氟乙基乙酰乙酸乙酯)合锆，
二(异丙氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆，
二(2-乙基己氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆和
二(正-丁氧基)·二(新戊酰乙酸甲酯)合锆。
7、前述权利要求任意一项的组合物，其中聚合物材料(a)具有不少于两个键合在硅上的羟基或可水解基团。
8、权利要求7的湿气可固化组合物，其中聚合物材料(a)为线性或基本上线性的聚二有机硅氧烷，其端基选自-Si(R”)2OH和-Si(R”)2-(D)d-R-SiR”k(R5)3-k，其中D为-R-(Si(R”)2-O)r-Si(R”)2-，R”选自含1-6个碳原子的烷基、乙烯基、苯基和氟代烷基，R为二价烃基，r为1-6间的整数，d为0或整数，R5为烷基或氧烷基，其中烷基含至多6个碳原子，k值为0、1或2。
9、权利要求8的组合物，其中d为0或1，R为亚乙基，k为0，且R5为乙基。
10、前述权利要求任意一项的组合物，其中烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
11、前述权利要求任意一项的组合物，其中所述组合物还包含一种细碎填料，该填料主要为二氧化硅。
12、一种催化剂组合物，用于催化具有不少于两个羟基或可水解基团的聚合物材料和烷氧基硅烷固化剂之间的反应，所述催化剂包含
(a)化合物(i)和化合物(ii)的混合物和/或反应产物，化合物
(i)选自M[OR]4和M[OR’]x[Z]z，
其中，
M代表选自元素周期表IVB族的四价金属，每个R和R’可以相同或不同，选自伯、仲或叔脂肪烃和SiR9 3，其中每个R9为含1-6个碳原子的烷基，Z为式-O-Y-O-的基团，其中Y为含1-8个碳原子的亚烷基或含1-8个碳原子的支链亚烷基，x是0或2，其中当x是0时z为2，当x是2时z为1；
化合物(ii)的通式为
Figure C018033410006C1
其中R1选自亚甲基或含1-6个碳原子的取代亚甲基，
A选自-(CX2)nC(R2)3，其中n为0-5，和金刚烷基或其衍生物；
B选自下列基团：-(CX2)tC(R2)3，其中t为0-5；
含1-6个碳原子的单价烷基；和OR3，其中R3选自-(CX2)tC(R2)3和含1-6个碳原子的单价烷基；其中每个X为相同或不相同，选自卤素基和氢，每个R2为相同或不相同，选自卤素基和含1-8个碳原子的烷基，并且当n大于0时至少一个X或R2为卤素基；和
(b)烷氧基硅烷或叔戊醇。
13、权利要求12的催化剂组合物，其中烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。
14、权利要求12或13的催化剂组合物的制备方法，包括将烷氧基硅烷固化剂或叔戊醇与化合物(i)混合，并在加入化合物(i)的同时或之后加入化合物(ii)。
15、一种弹性产物，该产物包含权利要求1-11的任意一项的湿气固化组合物。
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