KR102354241B1 - 기판 상에 에이징된 코팅층의 코팅 방법, 및 이 방법에 사용하기에 적합한 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 상에 에이징된 코팅층을 코팅하는 방법 및 이 방법에 사용될 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 전형적으로 오염 방출 코팅 조성물이고, 경화성 또는 가교결합성 오르가노실록산 폴리머, 오르가노비스무트 화합물 및 실란 커플링제를 포함한다.

Description

기판 상에 에이징된 코팅층의 코팅 방법, 및 이 방법에 사용하기에 적합한 코팅 조성물{A METHOD FOR COATING AN AGED COATING LAYER ON A SUBSTRATE, AND A COATING COMPOSITION SUITABLE FOR USE IN THIS METHOD}
본 발명은 기판 상에 에이징된 코팅층을 코팅하는 신규한 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라 적용되는 코팅 조성물은 수중 환경에서 인공 구조물의 표면 상에 오염(fouling)을 억제하거나 또는 다층 코팅 시스템 내에 중간 코팅(즉, 타이-코트 코팅)을 형성하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 오염-방출 코팅 조성물 또는 중간 코팅 조성물, 및 상기 방법에 따라 본원에 기재되는 코팅 조성물로 코팅된 기판, 예를 들어 선박 선체와 같은 인공 기판에 관한 것이다.
보트 및 선체, 부표, 드릴링 플랫폼(drilling platforms), 드라이 독(dry dock) 설비, 오일 및 가스 생산 리그(rigs) 및 부유식 저장 선박, 수경 재배 설비 및 네팅, 에너지 발생 장치의 침수부, 및 수중 환경(즉, 해양 환경)에 침수되는 파이프와 같은 인공 구조물들은 녹조류 및 갈조류, 따개비류(barnacles), 홍합(mussels) 등과 같은 수중 생물 및 바이오필름에 의하여 오염되기 쉽다. 이러한 구조물들은 통상적으로 금속이나, 콘크리트와 같은 기타 구조적 재료들을 포함할 수도 있다. 이러한 오염은 물을 통한 이동 중 마찰 저항을 증가시켜 결과적으로 속도 감소 및 연료 비용 증가를 초래하므로, 보트 선체 상에 방해물이다. 이는 드릴링 플랫폼 및 오일 및 가스 생산, 정제 및 저장 리그의 다리와 같은 정지 상태 구조물에 방해물이 되는데, 이는 첫번째로, 두꺼운 오염층의 파도 및 해류에 대한 저항이 상기 구조물 내에 예측불가능하고 잠재적으로 위험한 응력을 야기할 수 있기 때문이고, 두번째로, 오염이 응력 균열 및 부식과 같은 결함에 대하여 상기 구조물을 검사하는 것을 어렵게 하기 때문이다. 이는 냉수 유입구 및 배출구과 같은 파이프 내에 방해물이며, 이는 유효 단면적이 오염에 의하여 감소되고 그 결과 유속이 감소되기 때문이다.
어떤 코팅들, 예를 들어 실리콘 고무와 같은 엘라스토머는 수중 생물에 의한 오염을 견딘다. 이는 GB 1,307,001 및 US 3,702,778에 기재되어 있다. 그러한 코팅은 일반적으로 소수성이고, 물리적으로 침강을 저지하고 및/또는 생물이 이에 쉽게 부착할 수 없는 표면을 제시하는 것으로 믿어지며, 따라서 오염 방지 코팅보다는 오염물-방출 코팅 또는 오염 방출 코팅으로 불리울 수 있다. 오염물-방출 특성은 따개비류 부착 측정, 예를 들어, ASTM D 5618-94에 의하여 규명될 수 있다. 다음의 따개비류 부착 측정값이 상기 방법에 의하여 기록되었다: 실리콘 표면(0.05 MPa), 폴리프로필렌 표면(0.85 MPa), 폴리카보네이트 표면(0.95 MPa), 에폭시 표면(1.52 MPa), 및 우레탄 표면(1.53 MPa) (J.C. Lewthwaite, A.F. Molland and K. W. Thomas, "An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling", Trans. R.I.N.A., Vol. 127, pp. 269- 284, London (1984)). 코팅이 오염물-방출로 간주될 수 있는지 여부의 지표로서: 오염물-방출 코팅은 대개 0.4 MPa 미만의 평균 따개비류 부착 값을 가진다.
WO 02/074870은 낮은 표면 에너지 및 적합한 엘라스토머 특성을 가지는 대안적 오염-방출 조성물을 기재한다. 이 오염-방지 조성물은 퍼플루오로폴리에테르 모이어티가 없는 경화되거나 가교된 폴리머, 및 불화 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 올리고머를 포함한다.
WO 03/024106은 경화성 또는 가교결합성 폴리머 및 특정 스테롤 또는 스테롤 유도체, 특히 라놀린의 개질된 형태를 포함하는 오염-방출 조성물을 기재한다.
그러나, 오염-방출 코팅은 한정된 명시된 서비스 수명을 가질 뿐이다. 전형적으로, 오염-방출 코팅의 명시된 서비스 수명은 약 5년이다. 이러한 서비스 기간의 후반에, 성능 유지를 위하여 새로운 오염물 방출 코트를 적용하는 것이 통상적인 실행이다. 에이징된 코팅, 특히 부트 탑, 스플래쉬 존 및 노출 영역과 같은 영구적으로 침수되지 않은 선박 상의 영역 내 에이징된 오염물-방출 코팅을 오버-코팅할 때 나타나는 특별한 문제점은 새로운 코팅층의 에이징된 코팅층에 좋지 못한 접착력이다. 에이징된 코팅층이라 함은, 전형적으로, 새롭게 적용되지 않은, 특히 6 개월 전에 적용된 코팅층을 의미하는 것으로 이해된다.
선박 선체의 부트 탑 영역은 화물 선적 및 그의 밸러스트 조건에 따라 교대로 침수 및 미침수되는, 깊은 부하선과 얕은 부하선 사이의 선박 영역이다. 결과적으로, 상기 부트 탑 영역은 습윤 및 건조 사이를 오갈 것이며, 대기에 노출되고, 그 결과 새로운 오염물-방출 코팅층의 에이징된 오염물 방출 코팅층에 접착의 심각한 문제를 겪는다.
현재, 선체의 부트 탑 영역과 같은, 교대로 침수 및 미침수되는 영역 내 새로운 코팅 체계의 허용가능한 부착을 보증하는 유일하게 알려진 방법은 에이징된 코팅 체계를 제거한 다음 새로운 코팅 체계를 다시 적용하는 것이다. 이는 비용이 들고 시간 소모적이나, 다른 알려진 옵션이 존재하지 않는다. 코팅이 선박 이외의 물체의 비-영구적으로 침수된 영역에 적용되는 경우에도 유사한 문제점이 적용된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 경화성 또는 가교결합성 오르가노실록산 폴리머 및 기타 물질들의 특정 조합을 포함하는 코팅 조성물을 제조하였으며, 이러한 성분들의 조합을 포함하지 않는 코팅과 비교하여 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 새로운 코팅층의 에이징된 코팅층에 접착이 상당히 개선된다. 접착 개선은 새로운 코팅 조성물층을 적용하기 전에 에이징된 코팅층을 제거할 필요가 더 이상 없음을 의미한다. 이는 시간, 자원 절약, 및 대기로 배출되는 휘발성 유기 물질들의 양의 감소를 가져온다.
첫번째 측면에서, 본 발명은
a) 경화성 또는 가교결합성 오르가노실록산 폴리머, 오르가노비스무트 화합물 및 실란 커플링제를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고,
b) 상기 코팅 조성물의 층을 기판 상의 에이징된 코팅층에 적용하고, 및
c) 상기 코팅 조성물을 경화 및/또는 가교시켜 경화된 및/또는 가교된 코팅층을 형성함으로써,
기판 상에 에이징된 코팅층을 코팅하는 방법으로서,
에이징된 코팅층은 6 개월 이상 전에 적용된 코팅층인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 문구 "상기 코팅 조성물의 층을 에이징된 코팅층에 적용"은 (i) 상기 코팅 조성물의 층을 상기 에이징된 코팅층의 일부에 적용하는 것 및 (ii) 상기 코팅 조성물의 층을 상기 전체 에이징된 코팅층에 적용하는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전형적으로, 상기 에이징된 코팅층은 경화 또는 가교된 오르가노실록산 폴리머를 포함한다.
상기 에이징된 코팅층은 교대로 침수 및 미침수될 (즉, 영구적으로 침수되지 않는) 인공 구조물의 영역 상에 위치하는 에이징된 오염-방출 코팅층일 수 있다. 이는 본원에서 때때로 "인공 구조물의 비-영구적으로 침수된 영역"으로 언급된다. 그러한 교대로 침수 및 미침수되는 인공 구조물의 예는 선박의 선체이다.
상기 단계 c)에서 형성되는 경화된 코팅층은 수중 환경에서 오염을 억제할 수 있는 오염-방출 코팅일 수 있다.
대안적으로, 상기 단계 c)에서 형성되는 경화된 코팅층은 하나 이상의 코팅 조성물의 층(들)으로 추가로 (전체적으로 또는 부분적으로) 코팅될 수 있다. 이 경우, 상기 단계 c)에서 형성된 경화된 코팅층은 중간 코팅층이고, 타이-코트층으로서 언급될 수 있다. 상기 하나 이상의 코팅 조성물층(들)은 오염 방출 코팅 조성물일 수 있고, 및/또는 경화성 또는 가교성 오르가노실록산 폴리머를 포함할 수 있다. 임의로, 상기 하나 이상의 코팅 조성물층(들)은 본원에 정의되는 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물일 수 있다.
상기 단계 c)에서 형성된 경화된 코팅층은 그것이 적용되는 에이징된 오염물 방출 코팅층에 우수한 접착성을 가진다. 접착 시험이 이하 실시예에 기재된다. 우수한 또는 완전한 접착성을 가지는 코팅은 접착 시험에서 점수가 4 또는 5인 코팅을 의미한다. 적당한 접착성을 가지는 코팅은 접착 시험에서 점수가 3이다. 좋지 못한 접착성을 가지는 코팅은 접착 시험 점수가 3 미만이다.
상기 실란 커플링제는, 예를 들어, 아미노-작용성 실란 또는 에폭시-작용성 실란일 수 있다. 상기 아미노 또는 에폭시 작용성 실란은 C2-C10-알콕시기를 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 일반 구조식 R3-Si-X3을 가질 수 있으며, 여기서 R3은 반응성 유기작용기이고 X는 가수분해성 기이다.
X는 전형적으로 알콕시, 아실옥시, 할로겐 또는 아민이다. 예를 들어, 상기 알콕시는 C1-C6 알콕시(예를 들어, 메톡시 또는 에톡시기)일 수 있고; 상기 아실옥시는 페닐옥시일 수 있고; 및, 상기 할로겐은 클로라이드 또는 브로마이드일 수 있다.
R3은 1-10 탄소 원자, 예를 들어 2-10 탄소 원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴기일 수 있다. R3이 1-10 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬 또는 아릴기인 경우, R3은 바람직하게는 하나 이상의 아민 또는 에폭시 작용기로 치환된다. 이러한 경우, 상기 실란 커플링제는 아미노작용성 실란 또는 에폭시 작용성 실란으로 각각 기재될 수 있다.
적합하게, R3은 하나 이상의 아민기로 치환된 1-10 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴기, 또는 하나 이상의 아민기로 치환된 5-10 탄소 원자를 함유하는 아릴기(예를 들어, 페닐기)이다. 상기 아민기는 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아민기일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물 내 사용하기 위한 적합한 아민 작용성 실란 커플링제는 구조: (R4-O)3-Si-R5-NH2를 가지며, 여기서 R4는 1-10 탄소 원자, 바람직하게는 1-6 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기이고, R5는 아민기로 임의로 치환된 1-10 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 모이어티이다. 아민 작용성 실란 커플링제의 예는 (MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)-NH2이다.
상기 아미노 작용성 실란 화합물의 다른 예들은, 이에 제한되지 않으나, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸메틸디에톡시실란, N-페닐-아미노프로필트리메톡시실란, N-나프틸-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐- 아미노프로필메틸디메톡시실란, N-나프틸- -아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(n-부틸) 아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸) 아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에틸-아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-감마 아미노프로필메틸디메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)- 아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타 (아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-3-[아미노(디프로필렌옥시)] 아미노프로필트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, (3- 트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (아미노에틸아미노)-3-이소부틸디메틸메톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (n,n-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필트리에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시아미노프로필실란트리ol, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 3-(n,n-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리s(메톡시에톡시에톡시)실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 아세트아미도프로필트리메톡시실란, 아미노프로필실란트리ol, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)n-메틸아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리ol, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, n-(3-아미노프로필디메틸실라)아자-2,2-디메틸-2-실라시클로펜탄, n-(3-트리에톡시실릴프로필)4,5-디히드로이미다졸, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, n-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란, n,n,n-트리메틸-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아미늄, n,n-디옥틸-n'-트리에톡시실릴프로필우레아, n-[5-(트리메톡시실릴)-2-아자-1-옥소펜틸]카프로락탐, n-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시)]아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, n-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, n-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, n-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, n-페닐아미노메틸트리에톡시실란, n-트리메톡시실릴프로필카바모일카프로락탐,우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 아미노실란은 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 중 하나 이상이다. 가장 바람직하게는, 상기 아미노실란은 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 오르가노비스무트 화합물을 또한 포함하여야 한다. 오르가노비스무트 화합물이 상기 경화성 또는 가교성 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 코팅 조성물 내에 포함되지 않으면, 실란 커플링제가 다량으로 존재하여도, 상기 코팅의 에이징된 코팅층에 접착이 허용가능하지 않으며 새로운 코팅의 박리가 일어난다. 문제는 부트 탑, 스플래쉬 존 및 선박의 노출 영역과 같은 영구적으로 침수되지 않은 영역에서 더욱 두드러진다.
상기 오르가노비스무트 화합물은 비스무트(Bi3 +)의 카르복실레이트일 수 있다. 예를 들어, 비스무트 카르복실레이트는 다음 식 Bi3 + -(CO)O-R5을 가질 수 있으며, 여기서 R5는 2 내지 20 탄소 원자, 즉 4 내지 15 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기이다. 그러한 촉매의 예는 비스무트(2-에틸헥사노에이트), 비스무트 옥타노에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 테트라메틸헵탄디오에이트, 비스무트 나프테네이트, 비스무트 아세테이트, 비스무트 시트레이트, 비스무트 살리실레이트, 비스무트 서브살리실레이트 및 비스무트 트리플루오로메탄술포네이트이다. 기타 오르가노비스무트 화합물의 예는 비스무트 갈레이트, 디클로로디페닐(o-톨릴)비스무트, 디클로로(o-톨릴)비스무트, 디클로로트리스(4-클로로페닐)비스무트 및 비스무트 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다. 바람직한 오르가노비스무트 화합물은 비스무트 네오데카노에이트 및 비스무트(III) 아세테이트, 가장 바람직하게는 비스무트 네오데카노에이트이다.
전형적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 4.0 중량% 이하, 예를 들어 0.1-2.0 중량%, 0.5-2.0 중량%, 0.2-2.0 중량%의 상기 오르가노비스무트 화합물을 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 4.0 중량% 이하, 예를 들어 0.1-1.0 중량%, 또는 0.1-0.5 중량%의 상기 실란 커플링제를 포함한다.
예를 들어, 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2-2.0 중량%의 상기 오르가노비스무트 화합물 및 0.1-1.0 중량%의 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 추가적인 촉매들을 포함할 수 있다. 기타 촉매들의 예는 주석, 철, 납, 바륨, 코발트, 아연, 안티몬, 카드뮴, 망간, 크롬, 니켈, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 및 지르코늄과 같은, 전이 금속 화합물, 금속염, 및 다양한 금속들의 유기금속 착체를 포함한다. 상기 염들은 바람직하게는 장쇄 카르복시산의 염 및/또는 킬레이트 또는 유기금속염이다.
적합한 촉매의 예는 예를 들어, 디부틸주석, 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디벤조에이트, 디부틸주석 아세토아세토네이트, 디부틸주석 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 알킬아세토아세토네이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디메톡사이드, 디옥틸주석 디벤조에이트, 디옥틸주석 아세토아세토네이트, 디옥틸주석 아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 알킬아세토아세토네이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올레이트, 주석 카프릴레이트, 주석 옥타노에이트, 주석 스테아레이트, 주석 옥토에이트, 철 스테아레이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 납 옥토에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 금속 트리플레이트, 트리에틸 주석 타르트레이트, 제일주석(stannous) 옥토에이트, 카르보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸 주석 트리세로에이트를 포함한다.
적합한 촉매의 추가적인 예는 오르가노티타늄, 오르가노지르코늄 및 오르가노하프늄 화합물, 및 티타늄 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 테트라프로판올레이트, 티타늄 테트라이소프로판올레이트, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)지르코네이트, 트리에탄올아민 지르코네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)지르코네이트, 지르코늄 테트라부탄올레이트, 지르코늄 테트라프로판올레이트, 지르코늄 테트라이소프로판올레이트, 및 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트 및 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)와 같은 킬레이트화된 티타네이트과 같은, 티타네이트 및 지르코네이트 에스테르를 포함한다.
적합한 촉매의 추가적인 예는 라우릴아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,4-에틸렌피페라진과 같은 3차 아민, 또는 테트라메틸암모늄 히드록사이드와 같은 4급 암모늄 화합물과 같은 아민을 포함한다.
적합한 촉매의 추가적인 예는 1 부틸-2,3-디시클로헥실-1-메틸 구아니딘과 같은 구아니딘계 촉매를 포함한다.
적합한 촉매의 추가적인 예는 비스(2-에틸-헥실)하이드로겐 포스페이트, (트리메틸실릴)옥틸포스폰산 옥틸 포스폰산, 비스(트리메틸실릴)옥틸포스페이트 및 (2-에틸-헥실)하이드로겐 포스폰산과 같은 오르가노-포스페이트를 포함한다.
상기 촉매는 대안적으로 루이스산 촉매, 예를 들어, BF3, B(C6F5)3, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 또는 바람직하게는 적어도 하나의 -CF3, -NO2 또는 -CN와 같은 전자-끌기 원소 또는 기를 가지거나, 또는 적어도 두 개의 할로겐 원자로 치환된 1가 방향족 모이어티를 가지는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨 화합물일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 산 기에 대하여 α-위치에 있는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환체 및/또는 산 기에 대하여 β-위치에 있는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환체를 가지는 할로겐화된 유기산, 또는 축합 반응 조건 하에 가수분해되어 그러한 산을 형성할 수 있는 유도체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 촉매는 다음 중 임의의 것에 기재된 것일 수 있다: EP1254192, WO 2001/49774, US 2004/006190, WO 2007/122325A1, WO 2008/132196, WO 2008/055985A1, WO 2009/106717A2, WO 2009/106718A2, WO 2009/106719A1, WO 2009/106720A1, WO 2009/106721A1, WO 2009/106722A1, WO 2009/106723A1, WO 2009/106724A1, WO 2009/103894A1, WO 2009/118307A1, WO 2009/133084A1, WO 2009/133085A1, WO 2009/156608A2, WO 2009/156609A2, WO 2012/130861A1 및 WO 2013/013111.
본 발명의 코팅 조성물 내에 사용되는 상기 경화성 또는 가교결합성 폴리오르가노실록산 폴리머는 오르가노실록산 폴리머(들) 중 하나 또는 그 혼합물일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 폴리머(들)는 하나 이상, 더 바람직하게는 2 이상의 히드록실, 알콕시, 아세톡시, 카르복실, 히드로실릴, 아민, 에폭시, 비닐 또는 옥심 작용기와 같은 반응성 작용기를 가질 수 있다.
경화성 또는 가교결합성이라 함은, 용매 증발 또는 기타 수단에 의하여, 강인화(toughening) 또는 강화(hardening)되어 상기 폴리머 및/또는 가교제 상에 위치하는 작용기들 간의 화학적 반응의 결과 코팅을 형성할 수 있는 폴리머를 의미한다.
상기 오르가노실록산 폴리머는 일반 구조식 -[SiR1R2-O]-의 반복 단위를 포함할 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 비닐 함유 모이어티로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C6 알킬로부터 선택되는 알킬, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 C1-C6 알킬렌으로부터 선택된다.
R1 및 R2는 독립적으로 메틸 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 오르가노실록산 폴리머는 R1 및 R2가 모두 메틸인 폴리머이다.
예를 들어, 축합 경화성 폴리디메틸실록산(디-히드록시-작용성)이 사용될 수 있으며, 이는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 알킬오르토실리케이트와 가교된다.
다른 오르가노실록산 폴리머는 백본 내에 실질적으로 탄소가 없는 실록산기, 예를 들어 폴리디메틸실록산을 함유한다 (여기서, 실질적으로 탄소가 없음은 1 wt% 미만의 탄소가 존재함을 의미한다). 기타 적합한 폴리머는 WO 99/33927에 기재된 것들, 특히 제12면, 23-31 줄에 개시된 폴리머들, 즉 오르가노하이드로겐폴리실록산 또는 폴리디오르가노실록산이다. 상기 폴리실록산은 예를 들어, 디오르가노실록산 단위와 오르가노하이드로겐 실록산 단위 및/또는 기타 디오르가노실록산 단위의 코폴리머, 또는 오르가노하이드로겐 실록산 단위 또는 디오르가노실록산 단위의 호모폴리머를 포함할 수 있다.
수소규소화 반응에 의하여 가교될 수 있는 폴리실록산 또한 사용될 수 있다. 그러한 폴리머는 "하이드라이드 실리콘"으로서 알려져 있으며, 예를 들어, EP 874032-A2, 제 3면에 개시되어 있다, 즉 식 R'-(SiOR'2)-SiR'3의 폴리디오르가노실록산, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 탄화수소 또는 불화 탄화수소 라디칼이고, 분자당 적어도 두 개의 R' 라디칼이 불포화되거나 수소이고, 분자당 적어도 두 개의 R' 라디칼이 수소이고, m은 약 10-1,500 범위의 평균값을 가진다. 상기 식의 것와 유사한 환형 폴리디오르가노실록산 또한 사용될 수 있다. 상기 하이드라이드 실리콘은 바람직하게는 수소 폴리디메틸실록산이다.
나아가, 상기 폴리오르가노실록산은 또한 2 이상의 상이한 점도의 폴리오르가노실록산들을 포함할 수 있다.
대안적으로, 폴리오르가노실록산은 WO2008132196에 기재된 폴리머일 수 있으며, 상기 폴리머는 형태 PS -(A - PO - A - PS)n의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머이고, 여기서 PS는 폴리오르가노실록산 블록을 나타내고, PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A는 2가 모이어티를 나타내고, n은 적어도 1 또는 2 이상의 값을 가진다.
상기 폴리머는 분자 당 폴리오르가노실록산 블록 상에 2 또는 3 개의, 자가 축합 및 가교될 수 있고, 기 X와 반응성인 2 이상의 기 Y를 함유하는 다른 오르가노실리콘 가교제와 임의로 가교될 수 있는 반응기 X를 가진다.
바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산(들) 폴리머(들)는 상기 코팅 조성물 내에, 상기 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
상기 코팅 조성물은 또한 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 예는, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 파이로제닉 실리카, 벤토나이트 및 기타 클레이, 및 일반적으로, 식 SiO4 / 2 의 Z 단위 및 식 R m 3SiO1 /2의 M 단위를 포함하는 실리콘 수지와 같은 (여기서, R"' 치환체는 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 알킬기로부터 선택되고, M 단위 대 Q 단위의 비는 0.4:1 내지 1:1임) 축합된 분지형 폴리실록산인 고체 실리콘 수지를 포함하는, 실리카 또는 실리케이트 (활석, 장석 및 차이나 클레이와 같은)이다. 흄드 실리카와 같은 일부 충전제는 상기 코팅 조성물 상에 틱소트로픽(thixotropic) 효과를 가질 수 있다. 충전제의 비율은 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 wt% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 항, 상기 클레이는 0 내지 1 wt%의 양으로 존재하고, 바람직하게는, 틱소트로프가 0 내지 5 wt% 양으로 존재한다.
상기 코팅 조성물은 안료를 포함할 수 있다. 안료의 예는 흑색 산화철, 적색 산화철, 황색 산화철, 이산화티탄, 산화아연, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 황화아연, 산화몰리브덴, 소듐 알루미늄 술포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸디옥사진, 산화크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논 및 퀴노프탈론 옐로우, 금속 플레이크 재료 (예를 들어, 알루미늄 플레이트), 또는 아연 더스트 또는 아연 합금과 같은 소위 배리어 안료 또는 내부식성 안료를 포함한다. 상기 안료 부피 농도는 바람직하게는 0.5-25% 범위이다. 안료의 비율은 상기 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 wt% 범위일 수 있다.
상기 코팅 조성물 내 사용하기에 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르 및 상기한 것들의 또는 지방족 탄화수소와 혼합물을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 코팅 조성물은 물을 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 메틸 이소펜틸 케톤 및/또는 자일렌과 같은 케톤을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 환경적 이유로, 본 발명의 코팅 조성물은 살생물제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 살생물제(들) 또는 효소를 포함할 수 있다. 상기 살생물제는 해양 또는 담수 생물체에 대한 무기, 유기금속, 금속-유기 또는 유기 살생물제 중 하나 이상일 수 있다. 무기 살생물제의 예는 산화구리, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈, 탄산구리, 염화구리, 구리 니켈 합금과 같은 구리 염, 및 염화은 또는 질산은과 같은 은 염을 포함하고; 유기금속 및 금속-유기 살생물제는 아연 피리티온 (2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연 염), 구리 피리티온, 비스(N-시클로헥실-디아제늄 디옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(디티오카바메이트) (즉, 지네브(zineb)), 아연 디메틸 디티오카바메이트 (지람(ziram)) 및 아연 염과 착화된 망간 에틸렌-비스(디티오카바메이트) (즉, 만코제브(mancozeb))를 포함하고; 유기 살생물제는 포름알데히드, 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈이미드, 트리할로메틸 티오술파미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드와 같은 N-아릴 말레이미드, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(디우론(diuron)), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드, 디요오도메틸-p-토실술폰, 캡사이신, N-시클로프로필-N'-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 메데토미딘, 1,4-디티아안트라퀴논-2,3-디카르보니트릴(디티아논), 피리딘 트리페닐보란과 같은 보란, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(tralopyril)과 같은 포지션 5 및 임의로 포지션 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 3-부틸-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-퓨라논과 같은 퓨라논, 및 이의 혼합물, 아베르멕틴, 예를 들어 아베르멕틴 B1, 이베르멕틴, 도라멕틴, 아바멕틴, 아마멕틴 및 셀라멕틴과 같은 매크로시클릭 락톤, 및 디데실디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 염을 포함한다.
상업적 효소의 예는 Savinase® (exNovozymes A/S), Endolase® (ex Novozymes A/S), Alcalase® (ex Novozymes A/S), Esperase® (ex Novozymes), Papain (ex Sigmaaldrich), Subtilisin Carlsberg (ex Sigmaaldrich), pectinase (ex Sigmaaldrich), 및 polygalacturonase (ex Sigmaaldrich)이다.
상기 코팅 조성물이 살생물제 또는 효소를 포함한다면, 이는 건조, 경화 또는 가교된 코팅층 몸체 내에 그 살생물제 또는 효소가 존재함을 의미한다 (경화 전에 코팅 조성물과 혼합되었다는 사실로 볼 때).
임의로, 상기 코팅 조성물은 오염 방출 효과를 가지는 것으로 알려진 기타 물질들, 예를 들어 WO 02/074870에 기재된 불화 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 올리고머를 포함한다.
예를 들어, 상기 코팅 조성물은 또한 비상용성 유체 또는 그리즈(grease)를 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥 상, 비상용성 유체라 함은 상기 코팅층과 (전적으로 또는 부분적으로) 비혼화성인, 실리콘, 유기 또는 무기 분자 또는 폴리머, 대개 액체, 그러나 임의로 또한 유기가용성 그리즈 또는 왁스를 의미한다. 비상용성 유체의 예는 WO2007/10274에 제공된다. WO2007/10274에, 비상용성 유체는 폴리실록산 코팅 내 불화 폴리머 또는 올리고머이다.
적합한 유체의 예는 다음과 같다:
a) 선형 및 트리플루오로메틸 분지형 불소 엔드-캐핑된 퍼플루오로폴리에테르 (eg Fomblin Y®, Krytox K® 유체, 또는 Demnum S® 오일);
b) 선형 디-오르가노 (OH) 엔드-캐팅된 퍼플루오로폴리에테르 (eg Fomblin Z DOL®, Fluorolink E®);
c) 저 MW 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (eg Daifloil CTFE® 유체).
모든 경우에 있어서, 불화 알킬- 또는 알콕시 함유 폴리머 또는 올리고머는 가교 반응에 실질적으로 참여하지 않는다. 기타 모노- 및 디오르가노-작용성 엔드-캐핑된 불화 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 올리고머 또한 사용될 수 있다 (예를 들어, 카르복시-, 에스테르 작용성 불화 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 올리고머).
대안적으로, 상기 유체는, 예를 들어 다음 식의 실리콘 오일일 수 있다:
Q3Si-O-(SiQ2-O-)nSiQ3
상기 식에서, 각각의 기 Q는 1-10 탄소 원자를 가지는 탄화수소 사슬을 나타낸고, n은 상기 실리콘 오일이 20 내지 5000 m Pa s의 점도를 가지도록 하는 정수이다. 상기 기 Q의 적어도 10%가 일반적으로 메틸기이고, 상기 기 Q의 적어도 2%가 페닐기이다. 가장 바람직하게는, 상기 -SiQ2-O- 단위의 적어도 10%가 메틸-페닐실록산 단위이다. 가장 바람직하게는, 실리콘 오일은 메틸 종결 폴리(메틸페닐실록산)이다. 상기 오일은 바람직하게는 20 내지 1000 m Pa s의 점도를 가진다. 적합한 실리콘 오일의 예는 Bluestar Silicones에 의하여 상표 Rhodorsil Huile 510V100 및 Rhodorsil Huile 550 하에 판매된다. 상기 실리콘 오일은 상기 코팅 시스템의 수중 오염에 대한 저항성을 개선시킨다.
상기 유체는 또한 다음 식의 오르가노실리콘일 수 있다:
P1-Si(P2)2-[-O-Si(P3)2-]a-[-O-Si(P3)(P4)-]b-O-Si(P2)2-P1
상기 식에서:
- P1은 동일하거나 다를 수 있으며, 아민기, 식 OP5의 산소-함유기(여기서 P5는 수소 또는 C1-6 알킬임), 및 -P6-N(P7)-C(O)-P8-C(O)-XP3에 따른 작용기로 임의로 치환된, 알킬, 아릴 및 알케닐기로부터 선택되고,
상기 식에서:
- P6는 1 내지 12 탄소 원자의 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 및 10 이하의 탄소 원자의 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고;
- P7은 수소, 1 내지 6 탄소 원자의 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 및 1 내지 10 탄소 원자의 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되고; P7은 P8과 결합되어 고리를 형성할 수 있고;
- P8은 1-20 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
- P9는 수소 또는 산소- 또는 질소-함유기로 임의로 치환된 1-10 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
- X는 O, S 및 NH로부터 선택되고;
- 단, 상기 오르가노실리콘 폴리머 내 적어도 하나의 P1 기가 상기 식에 따른 작용기 또는 그의 염 유도체이고;
- P2는 동일하거나 다를 수 있으며, 알킬, 아릴 및 알케닐로부터 선택되고;
- P3 및 P4는 동일하거나 다를 수 있으며, 알킬, 아릴, 캡핑 또는 언캡핑된 폴리옥시알킬렌, 알카릴, 아랄킬렌 및 알케닐로부터 선택되고;
- a는 0 내지 50,000의 정수이고;
- b는 0 내지 100의 정수이고; 및
- a + b 는 적어도 25이다.
일 구현예에서,
- P2, P3 및 P4는 독립적으로 메틸 및 페닐로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸이다.
- P6은 1-12, 더 바람직하게는 2-5 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
- P7은 수소 또는 1-4 탄소 원자를 가지는알킬기이다.
- P8은 2-10 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
- P9는 수소 또는 1-5 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
- X는 산소 원자이다.
- a+b는 100 내지 300의 범위이다.
일 구현예에서, 상기 유체는 상기 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 wt%로 존재한다. 가장 바람직하게는, 상기 유체는 상기 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 7 wt% 범위로 존재한다.
상기 코팅 조성물은 바람직하게는 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 물질의 중량 백분율로서 정의되는, 고체 함량이 적어도 35 wt%, 더 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%이다. 상기 고체 함량은 80 wt%, 90 wt%, 95 wt% 이하, 바람직하게는 100 wt% 이하의 범위일 수 있다.
상기 고체 함량은 ASTM 방법 D2697에 따라 결정될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 디핑, 브러쉬, 롤러 또는 스프레이(에어리스 및 통상적)와 같은, 일반적 기법에 의하여 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물이 경화/가교된 후, 이는 즉시 침수될 수 있고 즉각적인 오염 방출 보호를 제공한다. 상기 코팅은 선박 및 보트 선체, 부표, 드릴링 플랫폼, 오일 생산 리그, 부유식 생산 저장 및 오프로딩 선박(FPSO), 부유식 저장 및 재기화 장치(FSRU), 파워 플랜트 내 냉각수를 위하여 사용되는 것들과 같은 물 유입구 또는 배출구, 피쉬 네트 또는 피쉬 케이지 및 침수 파이프와 같은, 동적 및 정적 구조물 모두에 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 금속, 콘크리트, 목재 또는 섬유-강화 수지와 같은, 이들 구조물에 대하여 사용되는 임의의 기판 상에 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 수중 환경에서 인공 구조물 표면 상의 오염을 억제하고 및/또는 다층 코팅 시스템 내 중간 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 다른 구현예는, 따라서, 오염-방출 코팅 조성물 또는 중간 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물이 본원에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 코팅 조성물로 본원에 기재된 방법에 따라 코팅된, 교대로 침수 및 미침수될 기판, 예를 들어, 선박 선체와 같은 인공 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는
a) 경화성 또는 가교결합성 오르가노실록산 폴리머, 오르가노비스무트 화합물 및 실란 커플링제(더 상세히 본원에 기재된 바와 같은)를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고,
b) 상기 코팅 조성물의 적어도 하나의 층을 기판 상의 에이징된 코팅층에 적용하고,
c) 상기 코팅 조성물의 적어도 하나의 층을 경화 및/또는 가교시켜, 상기 기판 상에 경화된 및/또는 가교된 코팅층(들)을 형성하고, 및
d) 상기 기판을 수중 환경에 배치함으로써,
수중 환경에서 기판 상 오염을 방지하는 방법으로서,
상기 에이징된 코팅층은 6 개월 이상 전에 적용된 코팅층인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
수중 환경에서 기판 상에 오염을 방지함은 수중 환경에서 바이오필름 및/또는 수중 생물의 오염을 방지함을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
이하 본원에서 입증되는 바와 같이, 상기 방법에서 상기 적어도 하나의 코팅층(들)은 상기 코팅층(들)이 오르가노비스무트 화합물없이 형성되었을 경우, 또는 상기 오르가노비스무트 화합물이 오르가노주석 또는 오르가노티타네이트 화합물로 대체된 경우보다 더 나은 접착력을 가진다.
다른 구현예는 수중 환경에서 바이오필름 및/또는 수중 생물의 오염을 방지하기 위한 에이징된 코팅층으로 이미 코팅된 기판 상의 코팅으로서, 본원에 정의되는 바와 같은 코팅 조성물의 용도로서, 에이징된 코팅층은 6 개월 이상 전에 적용된 코팅층인 것을 특징으로 하는 용도에 관한 것이다.
본원 개시의 단일 성분 또는 단일 구현예에 대하여 주어진 임의의 범위, 값 또는 특징들은 본원 개시의 다른 성분들 또는 구현예들 중 임의의 것에 대하여 주어진 범위, 값 또는 특징들과 상호 교환가능하게 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 경화성 또는 가교결합성 오르가노실록산 폴리머 및 기타 물질들의 특정 조합을 포함하는 코팅 조성물을 제공하며, 이러한 성분들의 조합을 포함하지 않는 코팅과 비교하여 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 새로운 코팅층의 에이징된 코팅층에 접착이 상당히 개선된다.
실시예
실시예 A-F
각각의 성분들을 적절한 금속 용기 내로 정확히 칭량하고(소수점 2자리 밸런스) 기밀 리드로 밀봉함으로써 코팅 조성물 실시예 A-F를 제조하였다. 다음, 상기 코팅을 브러쉬를 통하여 기판에 적용하기 1분 전에 팔레트 나이프를 사용하여 함께 혼합하였다. 상기 성분들을 표 1에 열거하며, 실시예 B는 본 발명에 따른 것이다. 다른 실시예들은 비교예들이다.
(중량%는 습윤 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다) 실시예
성분 A* B C* D* E* F*
히드록시 종결 폴리디메틸 실록산 (25oC에서 40 poise) 59.4 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5
소수성 비정질 흄드 실리카 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
이산화티타늄 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
흑색 산화철 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
자일렌 8.0 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1
총 76.8 76.8 76.8 76.8 76.8 76.8
테트라에틸오르토실리케이트 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
페닐메틸 폴리실록산 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
자일렌 10.4 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
총 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3
2,4-펜탄디온 4.4 0 4.2 0 0 0
디옥틸주석 디라우레이트 0.5 0 0.5 0 0 0
자일렌 0 3.8 0 4.0 4.7 4.6
N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 0 0.2 0.2 0 0.2 0.2
비스무트(3+) 네오데카노에이트 0 0.9 0 0.9 0 0
테트라 2-에틸헥실 티타네이트 0 0 0 0 0 0.1
총 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
총계 100 100 100 100 100 100
(* 비교예)
Hartlepool marina, UK에 위치한 뗏목은 5년 이상 전에 오염물-방출 시스템(International Paint Ltd.로부터 이용가능한 Intersleek 757)으로 코팅되었다. 그의 비-영구적으로 침수된 영역의 복수 부분들, 대표적으로 선박의 부트-탑 영역을 선택하였다. 이러한 영역들을 담수로 세척하고 건조시켰다. 다음, 상기 선택된 영역들을 오염물-방출 시스템 A 내지 F로 코팅하고 건조시켰다. 코팅 A 내지 F를 적용한 다음 2일 후, 새로운 코팅의 기존 기판에 접착력을 접착력 시험(ADHESION TEST)에 의하여 평가하였다. 접착력 시험에 따른 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
접착력 시험
상기 코팅을 기판에 적용 및 건조한 다음 48 시간 후 접착력 시험을 상기 코팅 상에서 수행한다. 나이프로 코팅 내에 X 커팅함으로써 시험을 수행한다. 다음, 상기 X를 걸레로 문질러 두 코팅 간의 접착력의 임의의 약한 부분을 강조하고, 인터코트-접착력에 표 3에 나타내는 등급 시스템을 이용하여 0-5의 점수를 부여하였다.
시험 결과
코팅 접착력
결과
주석 화합물-
디옥틸주석
디라우레이트		 오르가노비스무트 화합물-
비스무트 네오데카노에이트		 실란 커플링제-
N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란		 티타네이트 화합물-
테트라 2-에틸헥실 티타네이트
A Yes No No No 0
B No Yes Yes No 5
C Yes No Yes No 2
D No Yes No No 0
E No No Yes No 2
F No No Yes Yes 2
접착력 등급 접착력에 대한 기재
5 완전한 접착 - 코팅 간의 게면을 결정할 수 없음
4 우수한 접착 - 간신히 계면을 결정할 수 있음
3 양호한 접착 - 문질러 계면을 결정할 수 있음
2 불량한 접착
1 매우 불량한 접착
0 접착되지 않음
상기 결과는 실란 커플링제와 함께 오르가노비스무트 화합물을 포함하는 코팅 조성물(실시예 B)이 부가적인/대안적인 티타네이트 또는 주석 촉매와 함께 이들 성분들 중 하나만을 함유하거나 함유하지 않는 코팅들과 비교하여 우수한 접착 성능을 가짐을 입증한다.

Claims (15)

  1. a) 경화성 또는 가교결합성 오르가노실록산 폴리머, 오르가노비스무트 화합물 및 실란 커플링제를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고,
    b) 상기 코팅 조성물의 층을 기판 상의 에이징된 코팅층에 적용하고, 및
    c) 상기 코팅 조성물을 경화 및/또는 가교시켜 경화된 및/또는 가교된 코팅층을 형성함으로써,
    기판 상에 에이징된 코팅층을 코팅하는 방법으로서,
    에이징된 코팅층은 6 개월 이상 전에 적용된 코팅층인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에이징된 코팅층은 경화된 또는 가교된 오르가노실록산 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 형성된 경화된 코팅층은 수중 환경에서 오염을 억제할 수 있는 오염 방출 코팅인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에이징된 코팅층은 교대로 침수 및 미침수될 인공 구조물의 영역, 또는 선박의 선체 상의 영역에 위치하는 에이징된 오염 방출 코팅층인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 형성된 경화된 코팅층은 하나 이상의 코팅 조성물 층(들)으로 추가로 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 아미노 또는 에폭시 작용성 실란인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 C2-C10-알콕시기를 포함하는 아미노 작용성 실란인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 아미노실란, 또는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노비스무트 화합물은 비스무트의 카르복실레이트, 또는 비스무트 네오데카노에이트인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2-2.0 중량%의 오르가노비스무트 화합물 및 0.1-1.0 중량%의 실란 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 오르가노실록산 폴리머는 일반 구조식 -[SiR1R2-O]-의 반복 단위를 포함하고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 비닐기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 메틸 및 페닐로부터 선택되고, 또는 R1 및 R2는 메틸인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  13. 교대로 침수 및 미침수될 기판으로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 코팅된, 기판.
  14. a) 경화성 또는 가교결합성 오르가노실록산 폴리머, 오르가노비스무트 화합물 및 실란 커플링제를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고,
    b) 상기 코팅 조성물의 적어도 하나의 층을 기판 상의 에이징된 코팅층에 적용하고,
    c) 상기 코팅 조성물의 적어도 하나의 층을 경화 및/또는 가교시켜, 상기 기판 상에 경화된 및/또는 가교된 코팅층(들)을 형성하고, 및
    d) 상기 코팅된 기판을 수중 환경에 배치함으로써,
    수중 환경에서 기판 상 오염을 방지하는 방법으로서,
    상기 에이징된 코팅층은 6 개월 이상 전에 적용된 코팅층인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하는 방법으로서,
    상기 코팅 조성물을 수중 환경에서 바이오필름 및/또는 수중 생물의 오염을 방지하기 위한 에이징된 코팅층으로 이미 코팅된 기판 상의 코팅으로서 사용하고, 에이징된 코팅층은 6 개월 이상 전에 적용된 코팅층인 것을 특징으로 하는 방법.
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