CN105745290B - 于基板上涂覆老化涂层的方法和适用于该方法中的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种于基板上涂覆老化涂层的方法和可用于该方法中的涂料组合物。该涂料组合物通常为去污涂料组合物，且包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物、有机铋化合物和硅烷偶合剂。

Description

于基板上涂覆老化涂层的方法和适用于该方法中的涂料组 合物
本发明涉及一种在基板上涂覆老化涂层的新方法。根据该方法所施加的涂料组合物适用于在水生环境中抑制在人造结构表面上的污着或形成多层涂层体系中的中间涂层(即衔接层涂层)。因此，本发明还涉及一种去污涂料组合物(fouling-release coatingcomposition)或中间涂料组合物，和一种已根据该方法涂覆如本文所述涂料组合物的基板，例如人造基板如船体。
浸没于水生环境(即海洋环境)中的人造结构，例如小船(boat)和轮船(ship)船体、浮标、钻探平台、干船坞设备、石油和天然气生产钻机和浮式存储容器、水产设备和网件、产能装置的浸没部分和管道易于受到生物膜和水生生物如绿藻和褐藻、藤壶、贝类等的污着。这类结构通常由金属制成，但还可包含其他结构材料，例如混凝土。该污着在船体上造成困扰，因为其增加水中行进期间的摩擦阻力，结果为降低速度和增加燃料成本。其在静止结构如钻探平台和石油和天然气生产的支柱、炼油和存储装置上造成困扰，第一，因为厚污着层对波流的阻力可导致在该结构中产生不可预测和潜在危险的应力，且第二，因为污着使得难以检查该结构的缺陷，例如应力开裂和腐蚀。其在管道(例如冷却水入口和出口)中造成困扰，因为污着减少有效横截面积，结果降低流速。
某些涂层，例如弹性体如聚硅氧烷橡胶阻止水生生物污着。这些描述在GB 1,307,001和US 3,702,778中。这类涂层通常为疏水的，且据信提供物理地阻止沉降和/或生物无法轻易附着的表面，且因此可将其称为去污涂层(foul-release coating或foulingrelease coating)而非防污涂层。去污性质可由藤壶粘附测量法(例如ASTM D 5618-94)表征。该方法已记录以下藤壶粘附值：聚硅氧烷表面(0.05MPa)、聚丙烯表面(0.85MPa)、聚碳酸酯表面(0.96MPa)、环氧表面(1.52MPa)和氨基甲酸酯表面(1.53MPa)(J.C.Lewthwaite，A.F.Molland和K.W.Thomas,“An Investigation into the variation of ship skinfictional resistance with fouling”,Trans.R.I.N.A.，第127卷，第269至284页，London(1984))。作为涂层可否视为具有去污性的指示：去污涂层通常具有小于0.4MPa的平均藤壶粘附值。
WO 02/074870描述一种替换去污组合物，其具有低表面能和合适弹性体性质。该防污组合物包含不含全氟聚醚结构部分的经固化或经交联的聚合物和含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。
WO 03/024106描述一种去污组合物，其包含可固化或可交联聚合物和特定甾醇或甾醇衍生物和特别是改性形式的羊毛脂。
然而，去污涂层仅具有规定有限的使用寿命。通常，去污涂层的规定使用寿命为约五年。在该使用期结束时，常见作法为施加新的去污涂层来保持性能。当外涂覆老化涂层，特别是船上非永久地浸没于水中的那些区域(例如水线带(boot-top)、浪溅区(splashzone)和外露区(exposed area))中的老化去污涂层时所碰到的特定问题在于，新的涂层对老化涂层的粘附性差。老化涂层通常理解为意指并非新近施加，特别是先前施加超过6个月的涂层。
船体的水线带区域为该船介于深载重线与浅载重线之间的区域，其交替地浸没和不浸没于水中，取决于货物装载量和其压舱物条件。因此，水线带区域将在湿润与干燥之间交替，经受大气暴露，且因此饱受与新的去污涂层对老化去污涂层的粘附性有关的严重问题。
当前，已知唯一确保交替地浸没和不浸没的区域，例如船体的水线带区域中的新的涂层方案的可接受粘附性的方式为移除老化涂层方案，然后再施加新的涂层方案。这代价昂贵且费时，然而并无其他已知的选择。类似的问题适用于涂层为施加至船以外的物体的非永久水浸没区域的情形。
令人惊奇地，本发明人制得一种包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物和其他材料的特定组合的涂料组合物，与不包含该组分组合的涂层相比，由该涂料组合物所形成的新的涂层对老化涂层的粘附性显著改善。粘附性的改善意味着不再必须在施加新的涂料组合物层之前移除老化涂层。这可节省时间、资源，并减少释放至大气中的挥发性有机物质的量。
在第一方面中，本发明涉及一种通过如下步骤在基板上涂覆老化涂层的方法，
a)提供包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物、有机铋化合物和硅烷偶合剂的涂料组合物，
b)向老化涂层施加该涂料组合物的层，和
c)使该涂料组合物固化和/或交联以形成经固化和/或经交联的涂层。
其中老化涂层为先前施加超过6个月的涂层。
词组“向老化涂层施加涂料组合物层”应理解为包括(i)向老化涂层的一部分施加涂料组合物层，和(ii)向整个老化涂层施加涂料组合物层。
通常，老化涂层包含经固化或经交联的有机硅氧烷聚合物。
老化涂层可为位于要交替地浸没和不浸没于水中(即非永久浸没)的人造结构区域的老化去污涂层。本文有时将其称为“人造结构的非永久浸没区域”。交替地浸没和不浸没于水中的人造结构的实例为船体。
步骤c)中所形成的固化涂层可为能够抑制在水生环境中的污着的去污涂层。
替换地，步骤c)中所形成的固化涂层可进一步(完全或部分)经一个或多个涂料组合物层涂覆。在该情况下，步骤c)中所形成的固化涂层为中间涂层，且有时可称为衔接涂层。一个或多个涂料组合物层可为去污涂料组合物和/或包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物。任选地，一个或多个涂料组合物层可为如本文所定义的本发明涂料组合物。
步骤c)中所形成的固化涂层对其所施加的老化去污涂层具有良好粘附性。下文实例中描述粘附性测试。具有良好和完美粘附性的涂层意指在粘附性测试中得4或5分的涂层。具有中等(fair)/尚可(reasonable)粘附性的涂层在粘附性测试中得3分。具有差粘附性的涂层在粘附性测试中得分小于3。
硅烷偶合剂可为例如氨基官能硅烷或环氧官能硅烷。氨基或环氧官能硅烷可包含C2-C10烷氧基。
硅烷偶合剂可具有通常结构R3-Si-X3，其中R3为反应性有机官能团，且X为可水解基团。
X通常为烷氧基、酰氧基、卤素或胺。例如，烷氧基可为C1-C6烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)；酰氧基可为苯氧基，且；卤素可为氯或溴。
R3可为任选地经取代的含1至10个碳原子，例如2至10个碳原子的烷基或芳基。若R3为经取代的含1至10个碳原子的烷基或芳基，则R3优选经一个或多个胺或环氧官能团取代。在这些情况下，硅烷偶合剂可分别表述为氨基官能硅烷或环氧官能硅烷。
合适地，R3为经一个或多个氨基取代的含1至10个碳原子的烷基或芳基、或经一个或多个氨基取代的含5至10个碳原子的芳基(例如苯基)。所述氨基可为一个或多个伯、仲或叔氨基。
适用于本发明涂料组合物中的胺官能硅烷偶合剂具有结构：(R4-O)3-Si-R5-NH2，其中R4为含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的烷基，最优选为甲基，R5为任选地经氨基取代的含1至10个碳原子的亚烷基结构部分。胺官能硅烷偶合剂的一个实例为(MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)-NH2。
氨基官能硅烷化合物的其他实例包括但不限于N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基--氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基--氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷、(环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(n,n-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(m-氨基苯氧基)丙基三甲氧基氨基丙基硅烷三醇、3-(m-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)n-甲胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(3-氨基丙基二甲基硅)氮杂-2,2-二甲基-2-硅杂环戊烷(silacyclopentane)、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)4,5-二羟咪唑、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、n,n,n-三甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙铵、n,n-二辛基-n’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、n-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺、n-3-[(氨基(聚亚丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、n-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰基己内酰胺、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷等。优选地，氨基硅烷为N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺中的一种或多种。最优选地，氨基硅烷包含N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
本发明涂料组合物必须还包含有机铋化合物。若包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物的涂料组合物中还没有机铋化合物，则即使存在大量硅烷偶合剂，涂层对老化涂层的粘附性为不可接受的，且新涂层会出现层离。非永久地浸没于水中的区域，例如船的水线带、激浪区和外露区的问题较突出。
有机铋化合物可为铋(Bi3+)的羧酸盐。例如铋羧酸盐可具有下式：Bi3+-(CO)O-R5，其中R5为包含2至20个碳原子，即4至15个碳原子的直链或支化烷基。这类催化剂的实例为(2-乙基己酸)铋、辛酸铋、新癸酸铋、四甲基庚二酸铋、环烷酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、水杨酸铋、碱式水杨酸铋和三氟甲磺酸铋。其他有机铋化合物的实例包括没食子酸铋、二氯二苯基(对甲苯基)铋、二氯(邻甲苯基)铋、二氯三(4-氯苯基)铋和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸铋。优选的有机铋化合物为新癸酸铋和乙酸铋(III)，最优选新癸酸铋。
通常，本发明涂料组合物包含至多4.0重量％，例如0.1-2.0重量％，0.5-2.0重量％，0.2-2.0重量％有机铋化合物，其中重量基于该涂料组合物的总重量。
通常，本发明涂料组合物包含至多4.0重量％，例如0.1-1.0重量％或0.1-0.5重量％硅烷偶合剂，其中重量基于该涂料组合物的总重量。
例如，因此，本发明涂料组合物可包含0.2-2.0重量％有机铋化合物和0.1-1.0重量％硅烷偶合剂，其中重量基于该涂料组合物的总重量。
该涂料组合物还可包含一种或多种其他催化剂。其他催化剂的实例包括过渡金属化合物、金属盐和各种金属如锡、铁、铅、钡、钴、锌、锑、镉、锰、铬、镍、铝、镓、锗和锆的有机金属配合物。盐优选为长链羧酸盐和/或螯合物或有机金属盐。
合适催化剂的实例包括(例如)二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡、乙酰丙酮酸二丁基锡、乙酰基丙酮酸二丁基锡、烷基乙酰丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、2-乙基己酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二甲醇二辛基锡、二苯甲酸二辛基锡、乙酰丙酮酸二辛基锡、乙酰基丙酮酸二辛基锡、烷基乙酰丙酮酸二辛基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡(dimethyltin bisneodecanoate)、二新癸酸二甲基锡(dimethyltin dineodecanoate)、环烷酸锡、丁酸锡、油酸锡、辛酸锡(tincaprylate)、辛酸锡(tin octanoate)、硬脂酸锡、辛酸锡(tin octoate)、硬脂酸铁、2-乙基己酸铁、辛酸铅、2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸钴、环烷酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、金属三氟甲磺酸盐、酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、三辛二酸羰基甲氧基苯基锡、三蜡酸异丁基锡(isobutyl tin triceroate)。
合适催化剂的其他实例包括有机钛、有机锆和有机铪化合物以及钛酸酯和锆酸酯，例如，环烷酸钛、环烷酸锆、钛酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸三乙醇胺酯、四(异丙烯氧基)钛酸酯、四丁醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、锆酸四丁酯(tetrabutyl zirconate)、锆酸四(2-乙基己基)酯、三乙醇胺锆酸酯、四(异丙烯氧基)-锆酸酯、四丁醇锆(zirconium tetrabutanolate)、四丙醇锆、四异丙醇锆和螯合钛酸酯(例如二异丙基双(乙酰基丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯和二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯))等。
合适催化剂的其他实例包括胺(例如月桂胺)、叔胺(例如三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和1,4-亚乙基哌嗪)或季铵化合物(例如氢氧化四甲基铵)。
合适催化剂的其他实例包括胍基催化剂，例如1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍。
合适催化剂的其他实例包括有机磷酸酯，例如双(2-乙基-己基)磷酸氢酯、(三甲基甲硅烷基)辛基膦酸辛基膦酸、双(三甲基甲硅烷基)辛基磷酸酯和(2-乙基-己基)氢膦酸。
替换地，该催化剂可为路易斯酸催化剂，例如BF3、B(C6F5)3、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2或者含有优选具有至少一个吸电子元素或基团(例如-CF3、-NO2或-CN)或经至少两个卤素原子取代的一价芳族结构部分的硼、铝、镓、铟或铊化合物。
此外，该催化剂可包括在相对于酸基位于α-位置的碳原子上具有至少一个卤素取代基和/或在相对于酸基位于β-位置的碳原子上具有至少一个卤素取代基的卤化有机酸，或者可在缩合反应条件下水解形成所述酸的衍生物。替换地，该催化剂可如以下任一个中所述：EP1254192、WO2001/49774、US 2004/006190、WO 2007/122325A1、WO 2008/132196、WO2008/055985A1、WO 2009/106717A2、WO 2009/106718A2、WO2009/106719A1、WO 2009/106720A1、WO 2009/106721A1、WO2009/106722A1、WO 2009/106723A1、WO 2009/106724A1、WO2009/103894A1、WO 2009/118307A1、WO 2009/133084A1、WO2009/133085A1、WO 2009/156608A2、WO 2009/156609A2、WO2012/130861A1和WO 2013/013111。
用于本发明涂料组合物中的可固化或可交联聚有机硅氧烷聚合物可为一种有机硅氧烷聚合物或有机硅氧烷聚合物混合物。聚有机硅氧烷聚合物可具有一个或多个，更优选两个或更多个反应性官能团，例如羟基、烷氧基、乙酰氧基、羧基、氢甲硅烷基、胺、环氧基、乙烯基或肟官能团。
可固化或可交联意指能够由于位于聚合物和/或交联剂上的官能团间的化学反应、通过溶剂蒸发或其他方式韧化或硬化形成涂层的聚合物。
有机硅氧烷聚合物可包括通常结构–[SiR1R2–O]–的重复单元，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基和含乙烯基结构部分。优选地，R1和R2独立地选自选自C1-C6烷基的烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6亚烷基。
R1和R2可独立地选自甲基和苯基。替换地，有机硅氧烷聚合物为聚合物，其中R1和R2均为甲基。
例如，可使用与原硅酸烷基酯如原硅酸四乙酯交联的可缩合固化聚二甲基硅氧烷(二羟基官能)。
另一有机硅氧烷聚合物包含骨架中基本不含碳的硅氧烷基团。例如聚二甲基硅氧烷(其中基本不含碳意指存在小于1重量％碳)。其他合适聚合物为如WO 99/33927中所公开的那些，尤其为第12页，第23至31行所公开的聚合物，即有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷。聚硅氧烷可例如包含二有机硅氧烷单元与有机氢硅氧烷单元和/或与其他二有机硅氧烷单元的共聚物，或有机氢硅氧烷单元或二有机硅氧烷单元的均聚物。
还可使用可通过氢化硅烷化反应交联的聚硅氧烷。该类聚合物称为“氢化聚硅氧烷(hydride silicone)”，并公开于例如EP 874032-A2的第3页，即式R’–(SiOR’2)–SiR’3的聚二有机硅氧烷，其中各R’独立地为烃或氟化烃基，每分子至少两个R’基团为不饱和或氢，每分子至少两个R’基团为氢，且m具有于约10-1,500范围内的平均值。还可使用类似于具有上式的那些的环状聚二有机硅氧烷。氢化聚硅氧烷优选为氢聚二甲基硅氧烷(hydrogenpolydimethylsiloxane)。
此外，聚有机硅氧烷还可包含两种或更多种不同粘度的聚有机硅氧烷。
替换地，聚有机硅氧烷可为如WO2008132196中所述的聚合物，其中聚合物为具有形式PS–(A–PO–A–PS)n的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，其中PS表示聚有机硅氧烷嵌段，PO表示聚氧化烯嵌段，A表示二价结构部分，且n具有至少1或2或更大的值。
聚合物在聚有机硅氧烷嵌段/分子上具有两个或三个反应性基团X，其可进行自缩合和交联，且可任选地与另一包含两个或更多个与所述基团X反应的基团Y的有机硅交联剂。
优选地，聚有机硅氧烷聚合物基于该涂料组合物的总重量以30-90重量％的量存在于该涂料组合物中。
该涂料组合物还可包含填料。合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)，包括热解二氧化硅、膨润土和其他粘土，以及固体聚硅氧烷树脂，其通常为缩合支化聚硅氧烷，例如包含式SiO4/2的Q单元和式Rm 3SiO1/2的M单元的聚硅氧烷树脂，其中Rm取代基选自具有1至6个碳原子的烷基，且M单元对Q单元的比率于0.4:1至1:1的范围内。一些填料(例如热解法二氧化硅)对该涂料组合物可具有触变效应。填料的比率基于该涂料组合物的总重量可于0至25重量％的范围内。优选地，基于该涂料组合物的总重量，粘土以0至1重量％的量存在，且优选地，触变胶以0至5重量％的量存在。
该涂料组合物可包含颜料。颜料的实例包括黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸钠铝(sodium aluminium sulfosilicates)、喹吖啶酮、酞青蓝、酞青绿、阴丹酮蓝、钴铝氧化物、咔唑二噁嗪、氧化铬、异二氢吲哚橙、双乙酰乙酰邻甲基苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄(quinaphthalone yellow)、异二氢吲哚黄、四氯异二氢吲哚酮和喹酞酮黄(quinophthalone yellow)、金属薄片材料(例如铝薄片)或其他所谓隔离颜料(barrier pigment)或防腐蚀颜料(例如锌粉或锌合金)。该颜料的体积浓度优选于0.5-25％范围内。颜料的比例基于该涂料组合物的总重量计可于0至25重量％范围内。
适合用于涂料组合物中的溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯和上述相互间或与脂族烃的混合物。此外或替换地，涂料组合物可包含水。优选地，溶剂包括酮，例如甲基异戊基酮和/或二甲苯。
在一个优选实施方案中，出于环境原因，本发明涂料组合物可不含或基本不含生物杀伤剂。
替换地，本发明涂料组合物可包含一种或多种生物杀伤剂或酶。该生物杀伤剂可为用于海洋或淡水生物的无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂中的一种或多种。无机生物杀伤剂的实例包括铜盐(例如氧化铜、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金)和银盐(例如氯化银或硝酸银)；有机金属和金属-有机生物杀伤剂包括吡啶硫酮锌(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、双(N-环己基-二氮烯鎓二氧基)铜(bis(N-cyclohexyl-diazenium dioxy)copper)、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))和与锌盐络合的亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb))；而有机生物杀伤剂包括甲醛、十二烷基胍一盐酸盐、涕必灵(thiabendazole)、N-三卤代甲基硫代苯邻二甲酰亚胺、三卤代甲基硫代磺酰胺、N-芳基马来酰亚胺(例如N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(n-辛基)-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯异苯二甲腈、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、抑菌灵(dichlofluanid)、二碘甲基对甲苯磺酰基砜、辣椒素(capsciacin)、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、美托咪定(medetomidine)、1,4-二噻蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农(dithianon))、硼烷(例如吡啶三苯基硼烷)、位置5和任选地位置1经取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物(例如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyril))和呋喃酮(例如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮)和其混合物、大环内酯(例如阿维菌素(avermectin)(例如阿维菌素B1)、齐墩螨素(ivermectin)、多拉克丁(doramectin)、阿巴克丁(abamectin)、阿巴美汀(amamectin)和塞拉菌素(selamectin))和季铵盐(例如氯化二癸基二甲基铵和氯化烷基二甲基苄基铵)。
市售酶的实例为
Figure BDA0000990407150000111
(来自Novozymes A/S)、
Figure BDA0000990407150000112
(来自Novozymes A/S)、
Figure BDA0000990407150000113
(来自Novozymes A/S)、
Figure BDA0000990407150000114
(来自Novozymes)、木瓜酶(来自Sigmaaldrich)、枯草溶菌素(Subtilisin Carlsberg)(来自Sigmaaldrich)、果胶酶(来自Sigmaaldrich)和聚半乳糖醛酸酶(来自Sigmaaldrich)。
若涂料组合物包含生物杀伤剂或酶，则意指该生物杀伤剂或酶存在于干燥的经固化或经交联的涂层主体内(就其在固化前混合于该涂料组合物中而言)。
任选地，涂料组合物包含已知具有去污作用的其他物质，例如WO02/074870中所述的含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。
例如，涂料组合物还可包含不相容流体或油脂。在本发明范畴内，不相容流体意指不与涂层混溶(完全或部分)的聚硅氧烷、有机或无机分子或聚合物，通常为液体，但任选地还为有机可溶性油脂或蜡。WO2007/10274中提供不相容流体的实例。在WO2007/10274中，不相容流体为聚硅氧烷涂层中的氟化聚合物或低聚物。
合适流体的实例为：
a)直链和三氟甲基支化的以氟封端的全氟聚醚(例如Fomblin
Figure BDA0000990407150000115
Krytox
Figure BDA0000990407150000121
流体或Demnum
Figure BDA0000990407150000124
油)；
b)直链以二有机基(OH)封端的全氟聚醚(例如Fomblin Z
Figure BDA0000990407150000122
Fluorolink
Figure BDA0000990407150000123
)；
c)低MW聚氯三氟乙烯(例如Daifloil
Figure BDA0000990407150000125
流体)。
在所有情况下，含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物基本不参与任何交联反应。还可使用其他以单和二有机官能团封端的含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物(例如羧基、酯官能的含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物)。
替换地，该流体可为硅油，例如下式的硅油：
Q3Si–O–(SiQ2–O–)nSiQ3
其中各基团Q表示具有1至10个碳原子的烃链，且n为使得硅油具有20至5000m Pas的粘度的整数。至少10％的基团Q通常为甲基，且至少2％的基团Q为苯基。最优选地，至少10％的–SiQ2-O-单元为甲基-苯基硅氧烷单元。最优选地，硅油为甲基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)。该油优选具有20至1000m Pa s的粘度。合适硅油的实例为由Bluestar Silicones以商标Rhodorsil Huile 510V100和Rhodorsil Huile 550销售的。硅油改进了涂层体系对水生污着的耐受性。
该流体还可为下式的有机聚硅氧烷：
P1-Si(P2)2-[-O-Si(P3)2-]a-[-O-Si(P3)(P4)-]b-O-Si(P2)2-P1
其中：
-P1可相同或不同，且选自烷基、芳基和链烯基，任选地经氨基、式OP5(其中P5为氢或C1-6烷基)的含氧基团和根据-P6-N(P7)-C(O)-P8-C(O)-XP3的官能团取代：
其中：
-P6选自具有1至12个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基和具有至多10个碳原子的聚氧化烯；
-P7选自氢，具有1至6个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基，和具有1至10个碳原子的聚氧化烯；P7可键合至P8，以形成环；
-P8为具有1至20个碳原子的烷基；
-P9为氢或具有1至10个碳原子的烷基，任选地经含氧或氮基团取代；
-X选自O、S和NH；
-条件为该有机聚硅氧烷聚合物中的至少一个P1基团为根据上式的官能团或其盐衍生物；
-P2可相同或不同，且选自烷基、芳基和链烯基；
-P3和P4(其可相同或不同)选自烷基、芳基、封端或未封端的聚氧化烯、烷芳基、亚芳烷基和链烯基；
-a为0至50,000的整数；
-b为0至100的整数；且
-a+b为至少25。
在一个实施方案中
-P2、P3和P4独立地选自甲基和苯基，更优选甲基。
-P6为具有1至12，更优选2至5个碳原子的烷基。
-P7为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
-P8为具有2至10个碳原子的烷基。
-P9为氢或具有1至5个碳原子的烷基。
-X为氧原子。
-a+b介于100至300的范围内。
在一个实施方案中，流体基于该涂料组合物的总重量以0.01至10重量％存在。最优选地，流体基于该涂料组合物的总重量以2至7重量％范围内存在。
涂料组合物优选具有至少35重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少70重量％的固体含量，其定义为该涂料组合物中的非挥发性物质的重量百分比。固体含量可高达80重量％、90重量％、95重量％，优选高达100重量％。
固体含量可根据ASTM方法D2697测定。
该涂料组合物可通过正常技术(例如浸渍、刷涂、辊涂或喷涂(无空气和常规的))施加。
该涂料组合物固化/交联后，可立即浸没并提供实时去污保护。该涂料可用于动态和静态结构，例如轮船(ship)和小船(boat)船体、浮标、钻探平台、产油钻机、浮式生产储卸容器(floating production storage and offloading vessel)(FPSO)、浮式储存和再气化单元(FSRU)、入水口或出水口(例如发电厂中用于冷却水的那些)、渔网或鱼网箱和浸没于水中的管道。
涂料组合物可施加于用于这些结构的任何基板上，例如金属、混凝土、木材或纤维增强树脂。
涂料组合物适用于抑制水生环境中的人造结构表面上的污着和/或用作多层涂层体系的中间涂层。因此，本发明的另一实施方案为一种去污涂料组合物或中间涂料组合物，其中该涂料组合物如本文定义。
本发明的另一实施方案涉及一种已根据本文所述方法涂覆本文所述涂料组合物的交替地浸没和不浸没于水中的基板，例如人造结构，例如船体。
本发明的另一实施方案涉及一种通过如下步骤防止水生环境中的基板上的污着的方法，
a)提供包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物、有机铋化合物和硅烷偶合剂的涂料组合物(如本文进一步详细描述)，
b)向基板上的老化涂层施加至少一个涂料组合物的层，
c)使该至少一个涂料组合物的层固化和/或交联，以在该基板上形成固化和/或交联涂层，和
d)将该经涂覆基板置于水生环境中。
其中老化涂层为先前施加超过6个月的涂层。
防止水生环境中的基板上的污着应理解为意指防止水生环境中的生物膜和/或水生生物的污着。
如下文所述，上述方法中的至少一个涂层具有比涂层在无有机铋化合物下形成，或有机铋化合物经有机锡或有机钛酸酯化合物取代更好的粘附性。
另一实施方案为如本文所定义的涂料组合物作为已经老化涂层涂覆的基板上的涂层，以防止水生环境中的生物膜和/或水生生物的污着的用途，其中老化涂层为先前施加超过6个月的涂层。
应理解，针对本发明任何单一组分或任何单一实施方案所给出的任何范围、数值或特性可与针对本公开内容的任何其他组分或实施方案所给出的任何范围、数值或特性互换使用。
实施例
实施例A至F
通过精确地将各组分称量(用小数点后2位的天平)放入合适金属容器中，并用气密性盖子密封制得涂料组合物实施例A至F。然后利用调色板刀将涂料混合在一起1分钟，然后经由刷子施加至基板。表1中列出组分。实施例B根据本发明。其他实施例为对比例。
表1(*对比例)
Figure BDA0000990407150000151
Figure BDA0000990407150000161
先前在超过5年前以去污体系(Intersleek 757，可获自International PaintLtd.)涂覆位于英国哈特尔普尔(Hartlepool)码头的筏。选择其非永久性浸没区域的多个区段，代表船的水线带区域。用淡水清洗这些区域，并使其干燥。然后以去污体系A至F涂覆选定区域，并使其干燥。施加涂料A至F两天后，通过粘附性测试评估新的涂层对现有基板的粘附性。表2中显示根据该粘附性测试的评估结果。
粘附性测试
在将涂料施加至基板并干燥48小时后对涂层进行粘附性测试。该测试通过用刀在该涂层上切出X进行。然后用磨石摩擦X，以突出两个涂层间的任何粘附弱点，并利用表3中所示评级体系为涂层间粘附性给出0至5的评分。
测试结果
表2
Figure BDA0000990407150000162
表3
粘附性评级 粘附性说明
5 完美粘附性–无法确定涂层间的界面
4 良好粘附性–需费一点功夫才能确定界面
3 中等粘附性–能用摩擦确定界面
2 差粘附性
1 极差粘附性
0 无粘附性
结果显示，包含有机铋化合物与硅烷偶合剂的组合的涂料(实施例B)与不包含这些组分或者仅包含其中一个与其他/替换钛酸酯或锡催化剂组合的涂料相比具有卓越粘附性能。

Claims (13)

1.一种通过如下步骤在基板上涂覆老化涂层的方法，
a)提供包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物、有机铋化合物和硅烷偶合剂的涂料组合物，其中该硅烷偶合剂为氨基或环氧官能硅烷，
b)向基板上的老化涂层施加该涂料组合物的层，和
c)使该涂料组合物固化和/或交联以形成经固化和/或经交联的涂层，
其中老化涂层为先前施加超过6个月的涂层，
其中老化涂层包含经固化或经交联的有机硅氧烷聚合物，和
其中老化涂层为位于要交替地浸没和不浸没于水中的人造结构区域上的老化去污涂层，其中该步骤c)中所形成的经固化的涂层为能够抑制在水生环境中污着的去污涂层。
2.权利要求1的方法，其中该步骤c)中所形成的经固化的涂层进一步经一个或多个涂料组合物层涂覆。
3.权利要求1的方法，其中该硅烷偶合剂为具有如下结构的氨基官能硅烷：
(R4-O)3-Si-R5-NH2
其中R4为含有1-10个碳原子的烷基，和
R5为任选地经氨基取代的含有1-10个碳原子的亚烷基结构部分。
4.权利要求1的方法，其中该硅烷偶合剂为N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1的方法，其中该有机铋化合物为铋的羧酸盐。
6.权利要求5的方法，其中铋的羧酸盐为新癸酸铋。
7.权利要求1的方法，其中该涂料组合物包含0.2-2.0重量％的有机铋化合物和0.1-1.0重量％的硅烷偶合剂，其中重量基于该涂料组合物的总重量。
8.权利要求1的方法，其中该可固化有机硅氧烷聚合物包含通常结构–[SiR1R2-O]-的重复单元，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基。
9.权利要求8的方法，其中R1和R2独立地选自甲基和苯基。
10.权利要求9的方法，其中R1和R2为甲基。
11.一种要交替地浸没和不浸没于水中的基板，其已经权利要求1-10中任一项的方法涂覆。
12.一种通过如下步骤防止基板在水生环境中污着的方法，
a)提供包含可固化或可交联有机硅氧烷聚合物、有机铋化合物和硅烷偶合剂的涂料组合物，其中该硅烷偶合剂为氨基或环氧官能硅烷，
b)向基板上的老化涂层施加至少一个涂料组合物层，
c)使所述至少一个涂料组合物的层固化和/或交联，以在该基板上形成经固化和/或经交联的涂层，其中该步骤c)中所形成的经固化的涂层为能够抑制在水生环境中污着的去污涂层，和
d)将该经涂覆基板置于水生环境中，
其中老化涂层为先前施加超过6个月的涂层，
其中老化涂层包含经固化或经交联的有机硅氧烷聚合物，和
其中老化涂层为位于要交替地浸没和不浸没于水中的人造结构区域上的老化去污涂层。
13.权利要求1-10中任一项的涂料组合物作为已经老化涂层涂覆的基板上的涂层以防止水生环境中的生物膜和/或水生生物污着的用途，其中老化涂层为先前施加超过6个月的涂层，其中老化涂层包含经固化或经交联的有机硅氧烷聚合物，和其中老化涂层为位于要交替地浸没和不浸没于水中的人造结构区域上的老化去污涂层。
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