JP3835796B2

JP3835796B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JP3835796B2
Application number: JP2002194095A
Authority: JP
Inventors: 隆文坂本; 功岩崎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: GB2391233A; US6906161B2; JP2004043521A; GB0315387D0; US20040006190A1; GB2391233B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材として好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等（以下、「水中構造物」という）に塗装して、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適な防汚塗膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、「ＲＴＶ」という）から得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同志の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。
【０００３】
しかし、このＲＴＶの主成分であるオルガノポリシロキサンは、帯電し易い性質を有し、大気中の塵埃を吸着し易いため、硬化したシーリング材若しくはコーティング材の表面が経時的に著しく汚れてきて美観を損ねるという問題があった。この問題を解決する方法として、例えば、ＲＴＶにポリオキシエチレン基、ソルビタン残基、二糖類残基等を有する界面活性剤を添加配合せしめる方法が提案されている（特開昭５６−７６４５２号、同５６−７６４５３号）。しかし、前記の方法によって充分満足できる効果を得るためには、界面活性剤を多量に添加することが余儀なくされるために、ＲＴＶのシーリング材若しくはコーティング材としての重要な機能である接着性の低下をきたすという欠点がある。
【０００４】
また、水中構造物が設置され又は就航すると、その飛沫部から没水部表面にわたって、海、河川等の水中に棲息しているフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物が付着・生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に生物が付着した場合、水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下が生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し経済的に不利である。また、港湾施設等の水中又は水面に固定させておく構造物に生物が付着すると、これらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難となり、基材を侵食することもある。さらに、養殖網、定置網等に生物が付着すると網目が閉塞して魚類が死亡してしまうことがある。
【０００５】
水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあるころから、その使用が法的に禁止されることとなった。
【０００６】
一方、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料としては、塗膜の表面張力を低くして防汚性を付与させるものとして、ＲＴＶに流動パラフィン又はペトロラタムを配合した無毒性防汚塗料が提案されている（特開昭５８−１３６７３号、特開昭６２−８４１６６号）。また、反応硬化型シリコーン樹脂の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物（特許２５０３９８６号、特許２９５２３７５号）も提案されている。しかしながら、前記無毒性防汚塗料組成物は、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂がＳｉ原子にＣ−Ｃ結合を介してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加しているポリオキシエチレン基を有するシリコーン樹脂、又はＳｉ原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基が導入されたシリコーン樹脂を用いているために、防汚性の持続性という面では十分な性能が得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好な防汚塗膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は従来技術の防汚効果の持続性が乏しいとの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、オキシアルキレン基が、例えばＣ−Ｃ−Ｓｉ結合を介してケイ素原子に結合したオキシアルキレン基含有ポリシロキサンをＲＴＶに配合することにより、極めて良好な防汚性及びその持続性を得ることができることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、上記目的を達成するため、
(A)下記一般式(1)：
【００１０】
【化３】

（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基、Ａは酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｙは水酸基又は加水分解性基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは 25℃における粘度が 20〜1,000,000ｍｍ²/ｓとなる数である）
で表されるジオルガノポリシロキサン： 100重量部、
(B)下記一般式(2)：
Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a (2)
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）
で表わされる有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物： 0.5〜20重量部、及び、
(C)ケイ素原子に結合した下記一般式(3)：
-Ｒ²-Ｓｉ(Ｒ³)₂-Ｏ-(Ｒ⁴Ｏ)_b-Ｒ⁵ (3)
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、又は、式：-Ｒ⁶-ＳｉＸ₃（式中、Ｘは前記と同じ、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基である）で表わされる基であり、ｂは１〜３０の整数である）
で表わされる基を１分子中に１個以上有するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン：１〜60重量部
を含むことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［(A)成分］
本発明の(A)成分であるオルガノポリシロキサンは、本発明の縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤であり、下記一般式(1)で表わされる、分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１３】
【化４】

（式中、Ｒ、Ａ、Ｙ、ｍ、ｎは、前記のとおり）
上記Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α-，β-ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えば、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。
これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
この(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、25℃における粘度が 20〜1,000,000ｍｍ²/ｓ、好ましくは 100〜500,000ｍｍ²/ｓ、より好ましくは 1,000〜50,000ｍｍ²/ｓであるような重合度のものが良い。前記粘度が 20ｍｍ²/ｓ（25℃）未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となり、逆に 1,000,000ｍｍ²/ｓ（25℃）を越えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる。
【００１５】
上記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ-メチルアセトアミド基、Ｎ-エチルアセトアミド基、Ｎ-メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。
【００１６】
本(A)成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

（上記各式中、ｎは 25℃における粘度が 20〜1,000,000ｍｍ²/ｓとなる数、ｍ'は０又は１である）
これらは１種単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
［(B)成分］
本発明の(B)成分である下記一般式(2)で表わされる有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、１分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされる。
【００２２】
Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a (2)
（式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは前記のとおりである）
上記加水分解可能性基（Ｘ）としては、上記成分(A)のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基として挙げたものが、同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００２３】
この(B)成分である有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、その分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していても良く、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造の何れであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよい。
【００２４】
上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ¹）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００２５】
本発明の(B)成分である有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、フェニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、プロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケトキシム)シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、3-クロロプロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリ(ジメチルケトキシムム)シラン、メチルトリ(ジエチルケトキシム)シラン、メチルトリ(メチルイソプロピルケトキシム)シラン等及びこれらの部分化水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２６】
本(B)成分の配合量は、上記(A)成分 100重量部に対して 0.5〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。前記配合量が 0.5重量部未満であると架橋が不十分となり、また、逆に 20重量部を越えると硬化物が硬くなりすぎたり経済的に不利となるという問題がある。
【００２７】
［(C)成分］
本発明組成物の(C)成分である、ケイ素原子に結合した下記一般式(3)で表わされる基を１分子中に１個以上有するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性組成物を特徴づける重要な成分である。
【００２８】
-Ｒ²-Ｓｉ(Ｒ³)₂-Ｏ-(Ｒ⁴Ｏ)_b-Ｒ⁵ (3)
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、又は、式：-Ｒ⁶-ＳｉＸ₃（式中、Ｘは前記と同じ、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基である）で表わされる基であり、ｂは１〜３０の整数である）
【００２９】
ここで、Ｒ²としては、例えば、-ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-等の２価炭化水素基が挙げられ、これらの中でも、-ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-が好ましく、特に-ＣＨ₂ＣＨ₂-が好ましい。
Ｒ³としては、前記式(2)に関して記載のＲ¹と同様な１価炭化水素基が例示される。
【００３０】
Ｒ⁴としては、例えば、-ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-等のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、-ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-が好ましく、特に-ＣＨ₂ＣＨ₂-が好ましい。
また、上記(Ｒ⁴Ｏ)の繰り返し単位の数：ｂは１〜30、好ましくは２〜20、特に好ましくは３〜15の整数である。
【００３１】
また、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である場合のＲ⁵としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基が好ましく、特にアリル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ⁵が、式：-Ｒ⁶-ＳｉＸ₃（式中、Ｘは前記と同じ、Ｒ⁶は独立に炭素原子数１〜６の２価炭化水素基である）で表わされる基である場合、前記Ｒ⁶はとしては前記Ｒ²と同様の２価炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
また、本(C)成分はＨＬＢ値が１〜５、特に２〜４であることが好ましい。この範囲のＨＬＢ値のものとすることにより、特に水生生物に対しての防汚性が向上する。
また、本(C)成分のオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した上記一般式(3)で表わされる基を１分子中に１個以上有することが必須であり、１分子中に１〜10個、好ましくは１〜５個有することが好ましい。
本(C)成分としては、下記式(4)：
【００３４】
【化９】

（式中、Ｒは前記と同じ、Ｂは、独立に、前記Ｒ、水酸基、アルコキシ基、若しくは、前記式(3)：
-Ｒ²-Ｓｉ(Ｒ³)₂-Ｏ-(Ｒ⁴Ｏ)_b-Ｒ⁵ (3)
（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｂは前記と同じ）
で表わされる基であるが、その少なくとも１つは前記式(3)で表わされる基であり、かつ、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数、ｐ＋ｑは 25℃における粘度が５〜100,000ｍｍ²/ｓ、好ましくは 10〜10,000ｍｍ²/ｓ、特に好ましくは 20〜5,000ｍｍ²/ｓとなる数であるが、ｑ＝０である場合、上記式中の末端のＢの少なくとも１つは前記式(3)で表わされる基である）
で表わされるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３５】
この(C)成分のオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、≡ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、下式(a)：
ＣＨ₂＝ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｃｌ (a)
で表わされるビニルジメチルクロロシランを白金黒、塩化白金酸等のヒドロシリル化付加反応触媒の存在下に付加反応させて、下式(b)：
≡Ｓｉ-ＣＨ₂ＣＨ_２-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｃｌ (b)
で表わされる［-Ｃ-Ｃ-Ｓｉ-Ｃｌ］構造の基を有するポリシロキサンとした後、下式(c)：
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂-(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_bＯＨ (c)
（式中、ｂ＝１〜30の整数）
で表わされる分子鎖片末端にＯＨ基を有し、他端がアリル基で封鎖されている（ポリ）オキシアルキレンアリルエーテルを、トリエチルアミン等の存在下で脱塩酸反応させることにより、下式(d)：
≡Ｓｉ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_bＣＨ₂-ＣＨ＝ＣＨ₂ (d)
で表わされる構造の基を有する本発明の(C)成分に相当するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを容易に得ることができる。
【００３６】
さらに、上記構造の基に、例えば、下式(e)：
Ｈ-ＳｉＸ₃ (e)
（式中、Ｘは前記のとおり）
で表わされる化合物を、上記と同様にヒドロシリル化付加反応触媒の存在下に付加反応させて、下式(f)：
≡Ｓｉ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_bＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＳｉＸ₃ (f)
で表わされる構造の基を有する本発明の(C)成分に相当するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを容易に得ることができる。
【００３７】
上記の製法に準じて、反応に供する化合物を変更して用いることにより、上記に例示の構造以外の本発明の(C)成分に相当するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを得ることができることは自明である。
【００３８】
なお、上記反応に供する、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、≡ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に、１個以上、好ましくは１〜10個の≡ＳｉＨ基を有するものを用いる必要がある。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖・片末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：(CH₃)₃SiO_1/2で表されるシロキサン単位と式：(CH₃)₂HSiO_1/2で表されるシロキサン単位と式：SiO₂で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３９】
この(C)成分のオキシアルキレン基含有ポリシロキサンは、加水分解可能な基、即ち、式：-ＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は前記のとおりである）で表わされる基、又は、Ｘを有しているので、この(C)成分を、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物に添加・配合することにより、得られた組成物を室温硬化させる際に、(C)成分も縮合反応に関与し、その結果、得られた硬化皮膜中に(C)成分由来の構造も取り込まれて一体的に固定される。しかし、(C)成分由来の構造中のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合は加水分解を受け易く、その結果、分解された成分が硬化皮膜表面にブルーミングしてにじみ出てくる傾向を有する。そして、この成分は非常に優れた界面活性能を有している。従って、シリコーン硬化ゴム皮膜への水生生物の付着を防止する働きをするものである。即ち、表面にブルーミングした前記成分が界面活性剤として機能し、水生生物の付着防止や防汚作用に寄与するものと考えられる。
【００４０】
本(C)成分の配合量は、上記基(A)成分 100重量部に対して１〜60重量部とすることが必要とされ、好ましくは５〜50重量部、特に好ましくは10〜40重量部の範囲である。前記配合量が１重量部未満では添加した効果が発現されず、逆に 60重量部より多くすると硬化皮膜が不透明となったり、限度を超えて軟化したりする。
【００４１】
［その他の配合成分］
本発明の組成物中には硬化をより促進させるための触媒を添加しても良い。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛-２-エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず-２-エチルヘキソエート、鉄-２-エチルヘキソエート、コバルト-２-エチルヘキソエート、マンガン-２-エチルヘキソエート、亜鉛-２-エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ-２-エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ(イソプロペニルオキシ)チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；下式：
【００４２】
【化１０】

等のグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラン若しくはシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組合わせても使用することができる。
【００４３】
上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、(A)成分 100重量部に対して 0.01〜20重量部であることが好ましく、特に、0.1〜10重量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となることがあり、一方、上記範囲の上限を越えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００４４】
また、本発明の組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を用いても良い。
充填剤としては、例えば煙霧質シリカ、煙霧質シリカの表面をヘキサメチルジシラザン又は環状ジメチルシロキサン等で処理を施した処理シリカ、沈澱シリカ、石英、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラフアイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。
【００４５】
なお、本発明で使用される組成物には必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシラン）等の接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の上記(C)成分の合成例、実施例及び比較例を挙げるが、各例中の「部」はすべて「重量部」を示したものであり、粘度は 25℃での測定値を示したものである。
【００４７】
［(C)成分合成例１］
フラスコ内に、下記平均構造式：
【００４８】
【化１１】

で表わされるポリシロキサン 3,431ｇとトルエン 500ｇを仕込み、120℃でトルエン環流下、共沸脱水を１時間行った。次いで、約80℃まで冷却し、塩化白金酸の２-エチルヘキシルアルコール溶液（濃度：２重量％）2.5ｇを仕込んで均一溶液とした後、ビニルジメチルクロロシラン 132.8ｇを徐々に滴下し付加反応させた。滴下終了後も 80℃〜90℃で３時間反応させて、ＳｉＨ基が無くなったことを確認した後、100℃／10ｍｍＨｇの減圧下で余剰のビニルジメチルクロロシランを留去した。次いで、室温まで冷却した後、トルエン 500ｇ、トリエチルアミン 253ｇを仕込んで均一溶液とした後、式：ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂(ＯＣ₂Ｈ₄)₈ＯＨで示される分子鎖片末端にＯＨ基を有し、他端がアリル基で封鎖されているポリオキシエチレン 410ｇを滴下し、脱塩酸反応させた。滴下終了後も室温で１時間反応させて、生成した塩を濾過器で濾過した後、100℃／10ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去した。下記平均構造式：
【００４９】
【化１２】

で表わされる淡黄色透明液体の化合物 3,550ｇが得られた。この化合物は、ＨＬＢ値が 2.0、25℃における粘度が 90ｍｍ²/ｓ、屈折率が 1.4114であった。これを、化合物Ａとする。
【００５０】
［(C)成分合成例２］
フラスコ内に、上記化合物Ａ 1,963ｇとトルエン 500ｇを仕込み、120℃でトルエン環流下、共沸脱水を１時間行った。次いで、約80℃まで冷却し、塩化白金酸の２-エチルヘキシルアルコール溶液（濃度：２重量％）2.5ｇを仕込んで均一溶液とした後、トリメトキシシラン 67.1ｇを徐々に滴下し付加反応させた。滴下終了後も 80℃〜90℃で３時間反応させて、ＳｉＨ基が無くなったことを確認した後、100℃／10ｍｍＨｇの減圧下でで余剰のトリメトキシシランを留去した。下記平均構造式：
【００５１】
【化１３】

で示されるオキシエチレン基含有メチルポリシロキサンが得られた。この化合物は、ＬＢ値が 2.0、25℃における粘度が 110ｍｍ²/ｓ、屈折率が 1.4117であった。これを、化合物Ｂとする。
【００５２】
［合成例３］（比較用）
＜Ｓｉ−Ｃ−Ｃ結合を有するオキシエチレン基含有ポリシロキサン＞
フラスコ内に、下記平均構造式：
【００５３】
【化１４】

で表わされるポリシロキサン 3,431ｇとトルエン 500ｇを仕込み、120℃でトルエン環流下、共沸脱水を１時間行った。次いで、約80℃まで冷却し、塩化白金酸の２-エチルヘキシルアルコール溶液（濃度：２重量％）2.5ｇを仕込んで均一溶液とした後、式：ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂(ＯＣ₂Ｈ₄)₈ＯＨで示される分子鎖片末端にＯＨ基を有し、他端がアリル基で封鎖されているポリオキシエチレン 410ｇを徐々に滴下し付加反応させた。滴下終了後も３時間反応させて、ＳｉＨ基が無くなったことを確認した後、100℃／10ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去した。下記平均構造式：
【００５４】
【化１５】

で示される淡黄色透明液体の化合物 3,650ｇが得られた。この化合物は、25℃において粘度が 98ｍｍ²/ｓ、屈折率が 1.4116であった。これを、化合物Ｃとする。
【００５５】
［合成例４］（比較用）
合成例３で得られた化合物396ｇ（0.1モル）とトルエン100ｇを仕込み、120℃でトルエン環流下、共沸脱水を１時間行った。次いで、約80℃まで冷却した。次いで、テトラメトキシシラン30.4ｇ（0.2モル）を仕込んで120℃で６時間縮合反応させた後、100℃／10ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去した。下記平均構造式：
【００５６】
【化１６】

で示される化合物Ｄを得た。
【００５７】
［実施例１］
(A)25℃において粘度が 1,500ｍｍ²/ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン 90部、比表面積が 200ｍ²/ｇの煙霧状シリカ 15部を均一に混合し、150℃で２時間加熱減圧混合した。これに(B)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン 12部とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を減圧下で均一になるまで混合した。さらに、上記(C)化合物Ａを 20部減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例２］
実施例１の化合物Ａを上記化合物Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５８】
［比較例１］
実施例１の化合物Ａを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
［比較例２］
実施例１の化合物Ａを上記化合物Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
［比較例３］
実施例１の化合物Ａを上記化合物Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５９】
＜性能試験結果＞
上記の実施例及び比較例で得た組成物を、エポキシ系防食塗料（膜厚 200μｍ）を用いて予め塗装した被塗板に、硬化膜厚が 300μｍになるように塗装して試験塗板とした。このように作成した試験塗板を、23℃，50％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。これらの硬化後の試験塗板を三重県海岸の沖合いに 1.5ｍの深さで 12ヶ月間にわたって懸垂試験を行った。フジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察し、結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
［本発明の効果］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物より得られる塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、且つ、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものである。

Claims

(A)下記一般式(1)：

（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基、Ａは酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｙは水酸基又は加水分解性基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは 25℃における粘度が 20〜1,000,000ｍｍ²/ｓとなる数である）
で表されるジオルガノポリシロキサン： 100重量部、
(B)下記一般式(2)：
Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a (2)
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）
で表わされる有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物： 0.5〜20重量部、及び、
(C)ケイ素原子に結合した下記一般式(3)：
-Ｒ²-Ｓｉ(Ｒ³)₂-Ｏ-(Ｒ⁴Ｏ)_b-Ｒ⁵ (3)
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、又は、式：-Ｒ⁶-ＳｉＸ₃（式中、Ｘは前記と同じ、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基である）で表わされる基であり、ｂは１〜３０の整数である）
で表わされる基を１分子中に１個以上有するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン：１〜60重量部
を含むことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
前記(C)成分が下記式(4)：

（式中、Ｒは前記と同じ、Ｂは、独立に、前記Ｒ、水酸基、アルコキシ基、若しくは、前記式(3)：
-Ｒ²-Ｓｉ(Ｒ³)₂-Ｏ-(Ｒ⁴Ｏ)_b-Ｒ⁵ (3)
（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｂは前記と同じ）
で表わされる基であるが、その少なくとも１つは前記式(3)で表わされる基であり、かつ、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数、ｐ＋ｑは 25℃における粘度が５〜100,000ｍｍ²/ｓとなる数であるが、ｑ＝０である場合、上記式中の末端のＢの少なくとも１つは前記式(3)で表わされる基である）
で表わされるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンである請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
前記(C)成分のＨＬＢ値が１〜５の範囲である請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物でコーティングされた水中構造物。