CN102459420A - 通过在非金属催化剂存在下脱氢缩合可交联的有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅组合物，其包含带有SiH/SiOH基团的成分并且通过在催化剂存在下的脱氢-缩合反应可聚合/可交联，该催化剂是三或四取代的非甲硅烷基化的胍类型的非金属催化剂，并且要求低活化温度。
Description
技术领域
本发明涉及使得能够进行有机硅聚合/交联的脱氢缩合反应的催化领域。所涉及的反应性物质是聚有机基硅氧烷类型的单体、低聚物和/或聚合物。
背景技术
在这些物质中所涉及的反应性单元(motifs)一方面是≡SiH单元，并且另一方面是≡SiOH单元。这些有机硅反应性单元之间的脱氢缩合导致形成≡Si-O-Si≡键并且导致释放氢气。
这种脱氢缩合是在有机硅领域中已知的聚合/交联途径的替代方案，该途径也即是通过≡SiH和≡Si-烯基(乙烯基)单元之间的反应的聚加成途径，或者通过≡SiOR和≡SiOR单元(其中R＝烷基)之间的反应的缩聚途径。所有这些聚合/交联途径导致或多或少聚合的以及或多或少交联的有机硅产品，其可构成在多种应用中可用的产品：粘合剂、密封产品、接合产品、粘附性底漆(apprêt d’adhésion)、防粘涂层、泡沫材料等。
根据法国专利FR-B-1 209 131已知的是，通过脱氢缩合进行的硅烷醇Ph2Si(OH)2和所谓有机基硅氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me＝甲基且Ph＝苯基)之间的反应可通过氯铂酸(H2PtCl6，6H2O)催化。
还已知使用铑配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)，例如在美国专利US-B-4 262 107中所提及的，铂配合物如Karstedt催化剂，基于铂、铑、钯或铱的金属催化剂。作为基于铱的催化剂，可以提及以下的化合物：IrCl(CO)(TPP)2，Ir(CO)2(acac)；Ir H(Cl)2(TPP)3；[IrCl(环辛烯)2]2，IrI(CO)(TPP)2和Ir H(CO)(TPP)3，在所述式中，TPP表示三苯基膦基团并且acac表示乙酰丙酮根基团。
其它实例是诸如胺、胶态镍或二月桂酸二丁基锡的催化剂(参见NOLL的著作《Chemistry and technology of silicones(有机硅化学和技术)》，第205页，Academic Press，1968-第2版)。不过，基于烷基锡的催化剂尽管是非常有效的，通常是无色的，液体的并且可溶于硅油中，但其缺点是有毒(CMR2，对于生殖来说是有毒的)。
在法国专利申请25FR-A-2 806 930中描述了其它催化剂，如三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物。
美国专利US-B-4,262,107描述了一种有机硅组合物，它包含具有硅烷醇末端的聚二甲基二硅氧烷，由在链中具有≡SiH单元并且具有三甲基甲硅烷基末端的聚有机基硅氧烷构成的交联剂，以及由铑配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)构成的催化剂。这种在铑配合物存在下通过脱氢缩合可交联的有机硅组合物可用于生产在柔性载体如纸和金属或塑料膜上的防粘涂层。该交联在150℃的温度下进行。
欧洲专利申请EP-A-1 167 424描述了如下获得线性嵌段有机硅共聚物：在金属催化剂的存在下脱氢缩合带有硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷和包含芳族基团并且具有≡SiH末端的聚有机基硅氧烷，所述金属催化剂可以基于铂、铑、钯或铱，特别优选铂。
法国专利申请FR-A-2 806 930描述了三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物作为用于带有≡SiH单元的聚有机基硅氧烷和具有≡SiOH末端单元的聚有机基硅氧烷之间的脱氢缩合反应的可热活化催化剂的用途。这种通过在硼衍生物类型的Lewis酸存在下的脱氢缩合可交联的有机硅组合物可用于生产在柔性载体(尤其是纸)上的防粘涂层，并且可用在其中释放氢气并且交联网络的质量受控的交联的有机硅泡沫材料的生产中。
从这种与具有≡SiOH甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷和具有≡SiH甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷之间的脱氢缩合的催化作用有关的现有技术的回顾得出的结论是：存在以下的重要需求：
1)寻找新的不含锡的催化剂，
2)降低催化剂的活化温度，以及
3)限制副反应。
发明内容
因而，本发明的基本目标之一在于提出一种有机硅组合物，其包含带有≡SiH/≡SiOH基团的成分并且通过在无毒催化剂存在下的脱氢-缩合反应可聚合/可交联，所述无毒催化剂不含锡并且不要求低的活化温度。
本发明的另一基本目标在于提供一种用于聚合和/或交联在上述目标的说明中提及的类型的组合物的方法；这种方法应当是经济快速的并且在所获得的最终产品的质量方面是性能良好的。
本发明的另一基本目标在于提供一种用于生产在载体(优选柔性载体)上的至少一个防粘涂层的方法，该方法在于使用如上所述的组合物或者交联/聚合方法。
本发明的另一基本目标在于提供一种用于生产至少一种由交联的有机硅泡沫材料制成的制品的方法，其在于使用上文在所述目标中提及的组合物和/或上述交联/聚合方法，这种方法使得能够控制所释放的氢气的体积和所形成的弹性体的质量。
这些目标以及其它目标通过本发明得以实现，本发明首先涉及通过脱氢-缩合可聚合和/或可交联的不含金属催化剂的硅氧烷组合物X，其包含：
-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一个反应性≡SiH单元；
-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一个反应性≡SiOH单元；
-催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，其是非甲硅烷基化的有机化合物，符合以下通式(I)：
其中，
-基团R1，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳族基团，芳基烷基，氟烷基基团，烷基胺或烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳基烷基，氟烷基，烷基胺或烷基胍基团；
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可连接以形成3、4、5、6或7元脂族环，其任选地被一个或多个取代基取代，并且
-另外的条件是基团R1、R2和R3不含硅原子，
-任选地，至少一种聚有机基硅氧烷树脂D；以及
-任选地，至少一种填料E。
根据本发明并且符合通式(I)的非甲硅烷基化的化合物是1，2，3-三取代的和1，2，3，3-四取代的胍并且具有为液态，无色，无嗅且可溶于有机硅基质中的优点。
这种化合物的使用(即使少量)使得能够在温和的温度条件下催化包含≡SiH和≡SiOH单元的硅氧烷物质之间的这种脱氢缩合反应。因而在数分钟内在环境温度下获得有机硅聚合物或网络。
根据本发明的缩聚催化剂是性能良好和经济的，尤其是在铂催化剂方面。
根据一种优选的实施方式，缩聚催化剂A是非甲硅烷基化的有机化合物，选自以下的化合物(A1)至(A6)：
它们还是有利的，因为在低浓度下，它们只需要有限量的能量用于活化脱氢缩合反应。特别地，它们实际上从环境温度开始就是可活化的。
它们尤其有利于在温和且经济的条件下制备弹性体有机硅网络。在这种情况下所针对的应用尤其涉及防粘纸(其中希望用不太贵的体系代替目前的体系)，以及有机硅泡沫材料(其中希望控制氢的释放和该网络的质量)。对于第一种应用，优选控制氢的扩散以避免气泡的形成。对于第二种应用，应当管理气泡的尺寸以优化最终泡沫材料的性能。
这些结果由于以下的原因而变得更为有意义：如果与脱氢缩合中的醇和氢化硅烷的反应性相比，尤其用于形成非线性(交联的)产品的硅氧烷物质的反应性并不是非常高。
在用量方面，根据本发明的催化剂A有利地以0.01-3％重量，优选0.1-1％重量的量存在，相对于要反应的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物干物质的重量。
优选地，具有反应性≡SiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B具有至少一种式(II)的单元并且以式(III)的单元结束或者是由式(II)的单元构成的环状物质，这些式如下表示：
其中：
-符号R1是相同或不同的，表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，
●任选取代的包含5-8个环碳原子的环烷基，
●任选取代的包含6-12个碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在该芳基部分上任选地被卤素、含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，
-符号Z是相同或不同的，表示：
●氢基，或者
●基团R1，条件是每分子存在至少两个表示氢原子的符号Z。
根据一种优选的实施方式，具有反应性≡SiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C具有至少一种式(IV)的单元并且以式(V)的单元结束或者是由式(IV)的单元构成的环状物质，这些式如下表示：
其中：
-符号R2是相同或不同的，表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，
●任选取代的包含5-8个环碳原子的环烷基，
●任选取代的包含6-12个碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在该芳基部分上任选地被卤素、含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，并且
-符号Z′是相同或不同的，表示：
●羟基，或者
●基团R2，条件是每分子至少两个表示羟基基团-OH的符号Z。
B和C类型的物质还可以在它们的结构中包含如下定义的所谓(Q)或(T)单元：
其中R3可表示针对R1或R2所提出的取代基之一。
根据本发明的一种有利的变化形式，所使用的聚有机基硅氧烷B每分子包含1至50个≡SiH甲硅烷氧基单元。
根据本发明的一种有利的变化形式，所使用的聚有机基硅氧烷C每分子包含1至50个≡SiOH甲硅烷氧基单元。
作为衍生物B特别优选的是对应于通式(VI)的具有反应性≡SiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物、聚合物B：
其中：
-x和y各自表示0-200的整数或分数，
-R′1和R″1彼此独立地表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，
●任选取代的包含5-8个环碳原子的环烷基，
●任选取代的包含6-12个碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在该芳基部分上任选地被取代，并且-R″1还可以对应于氢，条件是基团R″1在x＝0时对应于氢。
作为衍生物C特别优选的是对应于通式(VII)的具有反应性≡SiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物、聚合物C：
其中：
-x′和y′各自表示0-1200的整数或分数，
-R′2和R″2彼此独立地表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，
●任选取代的包含5-8个环碳原子的环烷基，
●任选取代的包含6-12个碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳
基部分的芳烷基部分，其在该芳基部分上任选地被取代，-R″2还可对应于OH，条件是基团R″2在x′＝0时对应于OH。
作为有机硅衍生物B特别适合于本发明的是下述化合物：
其中a、b、c、d和e表示如下范围的数：
-在式S1的聚合物中：
0≤a≤150，优选0≤a≤100，优选0≤a≤20
并且
1≤b≤55，优选10≤b≤55，优选30≤b≤55
-在式S2的聚合物中：
0≤c≤15
-在式S3的聚合物中：
5≤d≤200，优选20≤d≤50
并且
2≤e≤50，优选10≤e≤30。
作为有机硅衍生物C特别适合于本发明的是下式S4的化合物：
其中1≤f≤1200，优选50≤f≤400，更优选150≤f≤250。
在硅氧烷物质B和C是低聚物、聚合物时，它们可以如下所述。
聚有机基硅氧烷B可以是线性的(如(VI))，支化的或者环状的。出于经济的原因，其粘度优选小于100mPa·s；相同或不同的有机基优选是甲基、乙基和/或苯基。当其为线性时，≡SiH官能团的氢原子直接键合到位于链端或/或链中的硅原子上。
作为线性成分B的实例，可以提及具有三甲基甲硅烷氧基和/或氢化二甲基甲硅烷氧基末端的聚甲基氢化硅氧烷。
在环状聚合物当中，可以提及对应于下式的那些：
[OSi(CH3)H]4；[OSi(CH3)H]5；[OSi(CH3)H]3；[OSi(CH3)H]8；[OSi(C2H5)H]3.
。
成分C可具有最高可达200000mPa·s的粘度。出于经济的原因，选择其粘度通常为大约20-10000mPa·s的成分。
通常存在于成分C，α，ω-羟基化油或胶中的相同或不同的有机基是甲基、乙基、苯基、三氟丙基。优选地，至少80％数目的所述有机基是直接键合到硅原子上的甲基基团。在本发明的范围内，α，ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷是更特别优选的。
聚有机基硅氧烷C可以是树脂。具有硅烷醇官能团的树脂C每分子具有与R′SiO3/2单元(T单元)和SiO4/2单元(Q单元)中的至少之一结合的R′SiO1/2单元(M单元)和R′2SiO2/2单元(D单元)中的至少之一。通常存在的R′基团是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。作为树脂的实例，可以提及MQ(OH)、MDQ(OH)、TD(OH)和MDT(OH)树脂。
可使用用于聚有机基硅氧烷B或C的溶剂以调节该组合物的粘度。作为用于有机硅聚合物的这种传统溶剂的实例，可以提及芳族类型的溶剂如二甲苯和甲苯，饱和脂族溶剂如己烷，庚烷，
四氢呋喃和二乙醚，以及氯化溶剂如二氯甲烷和全氯乙烯。但在本发明的范围内，优选不使用溶剂。
≡SiH/≡SiOH摩尔比有利地是1至100，优选10至50，甚至更优选15至45。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种聚有机基硅氧烷树脂D。这些树脂是支化的聚有机基硅氧烷低聚物或聚合物，其是公知的并且商业上可得。它们以溶液的形式，优选以硅氧烷溶液的形式提供。它们在它们的结构中具有至少两种不同的单元，所述单元选自具有下式的单元
R′3SiO1/2(M单元)，R′2SiO2/2(D单元)，R′SiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)，其中这些单元中的至少之一是T或Q单元。
R′基团是相同或不同的并且选自线性或支化的C1-C6烷基，C2-C4烯基，苯基或3，3，3-三氟丙基。
例如可以提及：甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基作为烷基基团R′，乙烯基作为烯基R。
应当理解，在上述类型的聚有机基硅氧烷树脂D中，R′基团的一部分是烯基基团。
作为支化有机基聚硅氧烷低聚物或聚合物D的实例，可以提及MQ树脂，MDQ树脂，TD树脂和MDT树脂，该烯基官能团可以由M、D和/或T单元携带。作为特别合适的树脂-E-的实例，可以提及乙烯基化的MDQ或MQ树脂，其具有的乙烯基基团的重量含量为0.2-10％重量，这些乙烯基基团由M和/或D单元携带。
这种树脂D有利地以相对于该组合物的总成分为5-70％重量的浓度存在，优选10-60％重量，甚至更优选20-60％重量。
根据本发明的组合物还可包含填料E，优选矿物填料，并且选自硅质或非硅质材料。当涉及硅质材料时，它们起到增强或半增强填料的作用。该增强硅质填料选自胶态二氧化硅，热解法(combustion)或沉淀二氧化硅粉末，或者其混合物。
这些粉末具有通常小于0.1μm的平均颗粒尺寸以及大于50m2/g，优选100-300m2/g的BET比表面积。
也可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。
关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强或增量矿物填料。这些可单独使用或者作为混合物使用的非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝，膨胀蛭石，氧化锆，锆酸盐，非膨胀蛭石，碳酸钙，锌氧化物，云母，滑石，铁氧化物，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm的粒度以及小于100m2/g的BET比表面积。
在实践中但非限制性地，所使用的填料是二氧化硅。
该填料可以使用任何合适的相容性试剂进行处理，所述相容性试剂尤其是六甲基二硅氮烷。关于这方面进一步的细节，可以例如参见专利FR-B-2 764 894。
在重量方面，优选使用5-30％重量，优选7-20％重量的填料量，相对于该制剂的总成分计。
当然，该组合物可使用各种类型的添加剂进行添加，这取决于所打算的最终应用。
在柔性载体(纸或聚合物膜)上的防粘应用中，该组合物可包含选自已知体系的粘合性调节体系。这可以涉及在以下文献中提及的那些：法国专利FR-B-2 450 642，专利US-B-3,772,247或者欧洲专利申请EP-A-0 601 938。
这种组合物的其它功能添加剂可以是杀菌剂，光敏剂，杀真菌剂，腐蚀抑制剂，防冻剂，润湿剂，防沫剂，合成胶乳，着色剂或者酸化剂。
在传统添加剂当中，还可以提及粘合促进剂如包括以下物质的那些：至少一种烷氧基化有机基硅烷，至少一种环氧化的有机基硅化合物和至少一种金属螯合剂和/或金属醇盐，例如
-乙烯基三甲氧基硅烷或者VTMO
-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或者GLYMO，以及
-钛酸叔丁酯或者TBOT。
这种组合物可以是溶液或者乳液。在后一种情况下，它则可包含至少一种表面活性剂并且任选地包含至少一种pH值固定剂如HCO3 -/CO3 2-和/或H2PO4 -/HPO4 2-。
另一种定义本发明的措施在于从以下用途的角度理解它，该用途是根据本发明并且如上限定的至少一种催化剂A用于一方面是至少一种每分子具有至少一个反应性≡SiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B并且另一方面是至少一种每分子具有至少一个反应性≡SiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C之间的脱氢缩合的用途。
根据其另一个方面，本发明涉及一种用于聚合和/或交联根据本发明并且如上限定的硅氧烷组合物X的方法，其特征在于进行所述化合物B和C之间的脱氢缩合反应，并且所述脱氢缩合通过根据本发明并且如上限定的催化剂A引发。
对于根据本发明的催化剂的添加，两种实现方式是可能的。
所述催化剂可以添加到化合物B和C的混合物中，例如S1、S2或S3类型的聚合物与S4类型的聚合物的混合物中，或者优选地在与化合物B如S1或S2或S3聚合物接触之前，与化合物C如S4类型的化合物预混合。
无论是哪一种所考虑的变化形式，该催化剂可以原样使用或者以在溶剂中的溶液的形式使用。
通常，该混合在搅拌下在环境温度下进行。
催化剂的溶液例如可被用来制备具有要通过脱氢缩合聚合和/或交联的单体、低聚物和/或聚合物的浴，以使得在所述浴中所存在的催化剂的浓度为0.01-5％重量，优选0.05-0.5％重量。
尤其可用作用于获得具有防水性质的防粘涂层的涂布基础物质的本发明有机硅组合物的制备使用本领域技术人员公知的混合方法和措施来进行，而无论涉及具有或不具有溶剂的组合物或者乳液。
本发明还涉及用于获得在载体优选柔性载体上的至少一个防粘涂层的方法，其特征在于该方法基本上在于向此载体上施加根据本发明并且如上所述的硅氧烷组合物X，然后使该硅氧烷组合物X交联，任选地在热活化直到110℃的温度之后进行。
根据这种方法，可使用在纸涂布工业机器上使用的装置如五辊涂布头或者具有气刀或均衡棒的系统将该组合物施加到柔性载体或材料上，然后通过在100-110℃加热的隧道炉中循环而固化。
所述组合物可被沉积在任何柔性材料或基材上，例如各种类型的纸(高度压光的，涂布的或者薄玻璃纸)，纸板，纤维素片材，金属片材或者塑料材料膜(聚酯，聚乙烯，聚丙烯等)上。
所沉积的组合物的量为每m2要处理的表面为大约0.5-2g，这对应于大约0.5-2μm的层沉积。
如此涂覆的载体或材料随后可与压敏的任何粘合性材料，橡胶，丙烯酸类等接触。该粘合性材料然后可容易地与所述载体或材料分开。
涂覆有防粘有机硅膜的柔性载体可以例如是：
-胶带，其内面涂覆有压敏粘合剂层并且其外面包含防粘有机硅涂层；
-或者用于保护自粘合或压敏粘合元件的粘合面的纸或聚合物膜；
-或者聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯类型的聚合物膜。
本发明的另一目标涉及用于生产至少一种由交联的有机硅泡沫材料制成的制品的方法，其特征在于该方法基本上在于，使优选使用如上限定的POS A和B的如上限定的组合物交联，使所形成的氢气的至少一部分不从反应介质排出。
根据本发明的组合物可用在油漆上的防粘涂层、电子和电气元件的封装、织物用涂层的领域中，并且也可用在光纤的包壳的领域中。
本发明的目标还在于通过交联和/或聚合根据本发明并且如上限定的硅氧烷组合物X而获得的任何涂层。这些涂层可以是清漆、粘合涂层、防粘涂层和/或油墨类型的。
本发明还针对：
-由其至少一个表面涂覆有上述热交联和/或聚合的硅氧烷组合物X的实心材料构成的任何制品；
-以及通过交联上述硅氧烷组合物X而获得的交联的有机硅泡沫材料。
具体实施方式
实施例：
I)根据本发明的催化剂的制备
a)1-丁基-2，3-二异丙基胍(A1)：
将33g的N-丁基胺(0.45mol)和19g的二异丙基碳二亚胺(0.15mol)的混合物在回流下加热3小时30分钟。GC分析则显示出大于99.5％的二异丙基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在20毫巴的压力下浓缩2小时，以得到29g的低粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(96.7％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm)：0.93(3H，t)，1.14(12H，d)，1.37(2H，sex)，1.52(2H，quint)，3.01(2H，t)，3.57(2H，m)。
b)1-丁基-2，3-二异丙基-1-甲基胍(A3)：
将32.68g的N-丁基-N-甲基胺(0.375mol)和23.66g的二异丙基碳二亚胺(0.1875mol)的混合物在回流下加热3小时。GC分析则显示出大于99.5％的二异丙基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在5毫巴的压力下浓缩2小时，以得到40g的低粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(100％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm)：0.88(3H，t)，1.06(12H，d)，1.26(2H，sex)，1.46(2H，quint)，2.67(3H，s)，3.05(2H，t)，3.35(2H，m)。
c)1-丁基-2，3-二环己基胍(A2)CAS-RN＝60006-40-8：
将15.69g的N-丁基胺(0.214mol)和22.13g的二环己基碳二亚胺(0.107mol)的混合物在回流下加热2小时。GC分析则显示出大于99.6％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩2小时，以得到29.7g的中等粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99％的收率)。
d)1-丁基-2，3-二环己基-1-甲基胍(A4)：
将17.78g的N-丁基-N-甲基胺(0.204mol)和21.05g的二环己基碳二亚胺(0.102mol)的混合物在回流下加热3小时。GC分析则显示出大于99.5％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩2小时，以得到29.9g的中等粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99.7％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm)：0.89(3H，t)，1-1.4(10H，m)，1.47(2H，quint)，1.5-2(12H，plusieurs m)，2.67(3H，s)，2.90(1H，m)，2.97(1H，m)，3.06(2H，t)。
e)1，2-二环己基-3-哌啶基胍(A5)CAS-RN＝60006-25-9：
将11.69g的哌啶(0.137mol)和14.16g的二环己基碳二亚胺(0.0686mol)的混合物在回流下加热3小时30分钟。GC分析则显示出大于99.7％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩2小时，以得到19.9g的非常高粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99.5％的收率)。
f)1，2-二环己基-3-吡咯烷基胍(A6)CAS-RN＝60006-28-2：
将19.2g的吡咯烷(0.27mol)和18.6g的二环己基碳二亚胺(0.09mol)的混合物在回流下加热4小时。GC分析则显示出大于99.8％的二环己基碳二亚胺的转化。无色的最终混合物在60℃下在1毫巴的压力下浓缩1小时，以得到24.9g的中等粘度的无色且几乎无嗅的液体，其对应于所期望的胍(99.6％的收率)。
II)根据本发明的胍的反应性的揭示
所使用的聚有机基硅氧烷聚合物如下所示：
其中0≤a≤20并且30≤b≤55
其中150≤f≤250。
针对在潜在催化剂存在下并且通过磁棒搅拌的式S4的包含链端≡SiOH官能团的线性聚二甲基硅氧烷油(2g，粘度100mPa.s)和式S1的包含≡SiH单元的支化聚(二甲基)(氢化)(甲基)硅氧烷油(0.25g)的化学计量混合物进行初步试验。在1％重量催化剂下比较表示混合物交联的搅拌停止之前所经过的时间。
表I
III)催化剂A4(本发明)与基于锡的催化剂(对比)之间的比较
有机硅基础材料由以30％溶于甲苯中的具有≡SiOH末端的聚二甲基硅氧烷胶制备，并且其通过在与其它成分混合之前添加甲苯被再稀释(在200g甲苯中的50g)。然后将式S1的具有≡SiH单元的支化聚(二甲基)(氢化)(甲基)硅氧烷油添加到该有机硅基础材料(0.8g对应于12.6mmol的SiH，即在正常条件下280ml的排出的理论氢气体积)中。然后添加(2g)包含甲硅烷基氧基乙基二甲基氨基单元的聚二甲基硅氧烷油作为助催化剂和粘合性试剂(agent d’adhérence)。然后，最后添加催化剂。在搅拌下将该混合物与气量计连接以测量在脱氢缩合反应的过程中排出的氢气的体积。将对比催化剂，二乙酸四丁氧基二锡氧烷(2g，3mmol)的活性与1-丁基-2，3-二环己基-1-甲基胍A4的活性进行对比：针对2、0.4和0.2摩尔当量。
下表II示出了对于每种催化剂和含量来说释放100ml的氢气所需的时间：
表II
即使在低5倍的含量下，根据本发明的四取代的胍与对比催化剂相比仍具有更大的反应性，至少在初始速率方面。
因而，根据本发明的1，2，3-三取代、1，1，2，3-四取代的烷基胍可有利地在脱氢缩合反应中替代非常昂贵的基于铂的催化剂以及有毒的锡基催化剂(CMR2)，并且这是以非常低的含量实现的。
Claims (13)
1.通过脱氢-缩合可聚合和/或可交联的不含金属催化剂的硅氧烷组合物X，其包含：
-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一个反应性≡SiH单元；
-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一个反应性≡SiOH单元；
-催化有效量的至少一种脱氢缩合催化剂A，其是非甲硅烷基化的有机化合物，符合以下通式(I)：
其中，
-基团R1，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子或者氟烷基基团，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳族基团，芳基烷基，氟烷基基团，烷基胺或烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，由被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子的环取代的烷基基团，芳基烷基，氟烷基，烷基胺或烷基胍基团；
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可连接以形成3、4、5、6或7元脂族环，其任选地被一个或多个取代基取代，并且
-另外的条件是基团R1、R2和R3不含硅原子，
-任选地，至少一种聚有机基硅氧烷树脂D；以及
-任选地，至少一种填料E。
2.权利要求1的组合物，其中脱氢-缩合催化剂A是非甲硅烷基化的有机化合物，选自以下的化合物(A1)至(A6)：
3.上述权利要求之一的组合物，其特征在于该组合物包含的催化剂A的量为0.01-3％重量，优选0.1-1％重量，相对于要反应的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物干物质的重量。
4.上述权利要求之一的组合物，其特征在于具有反应性≡SiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C具有至少一种式(IV)的单元并且以式(V)的单元结束或者是由式(IV)的单元构成的环状物质，这些式如下表示：
其中：
-符号R2是相同或不同的，表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，
●任选取代的包含5-8个环碳原子的环烷基，
●任选取代的包含6-12个碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在该芳基部分上任选地被卤素、含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，并且
-符号Z′是相同或不同的，表示：
●羟基，或者
●基团R2，条件是每分子至少两个表示羟基基团-OH的符号Z。
5.上述权利要求之一的组合物，其特征在于具有反应性≡SiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物、聚合物B对应于下述通式(VI)：
其中：
-x和y各自表示0-200的整数或分数，
-R′1和R″1彼此独立地表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，
●任选取代的包含5-8个环碳原子的环烷基，
●任选取代的包含6-12个碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在该芳基部分上任选地被取代，并且
-R″1还可以对应于氢，条件是基团R″1在x＝0时对应于氢。
6.上述权利要求之一的组合物，其特征在于具有反应性≡SiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物、聚合物C对应于下述通式(VII)：
其中：
-x′和y′各自表示0-1200的整数或分数，
-R′2和R″2彼此独立地表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，
●任选取代的包含5-8个环碳原子的环烷基，
●任选取代的包含6-12个碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在该芳基部分上任选地被取代，
-R″2还可对应于OH，条件是基团R″2在x′＝0时对应于OH。
7.至少一种如权利要求1和2之一限定的催化剂A用于一方面是至少一种每分子具有至少一个反应性≡SiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B并且另一方面是至少一种每分子具有至少一个反应性≡SiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C之间的脱氢缩合的用途。
8.用于聚合和/或交联如权利要求1-6之一限定的硅氧烷组合物X的方法，其特征在于进行所述化合物B和C之间的脱氢缩合反应，并且所述脱氢缩合通过如权利要求1和2之一限定的催化剂A引发。
9.生产在载体优选柔性载体上的至少一个防粘涂层的方法，其特征在于该方法基本上在于在此载体上施加如权利要求1-6之一限定的硅氧烷组合物X，然后使该硅氧烷组合物X交联，任选地在热活化直到50℃的温度之后进行。
10.生产至少一种由交联的有机硅泡沫材料制成的制品的方法，其特征在于该方法基本上在于，使如权利要求1-6之一限定的硅氧烷组合物X交联，使所形成的氢气的至少一部分不从反应介质排出。
11.通过交联和/或聚合如权利要求1-6之一限定的硅氧烷组合物X而获得的涂层。
12.由实心材料构成的制品，所述材料的至少一个表面涂覆有热交联和/或聚合的如权利要求1-6之一限定的硅氧烷组合物X。
13.通过交联如权利要求1-6之一限定的硅氧烷组合物X而获得的交联的有机硅泡沫材料。
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