JP4777591B2

JP4777591B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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Publication number: JP4777591B2
Application number: JP2002311456A
Authority: JP
Inventors: 隆文坂本; 宜良亀田; 恒雄木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: US20040082736A1; GB2394716B; US6939925B2; GB2394716A; JP2004143331A; GB0324155D0

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が高く高強度の硬化物・コーティング膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に、電気・電子部品乃至回路のコーティング剤、液晶表示素子用シール剤、および水中構造物に塗装してその表面への水生生物の付着・生育を防止する防汚塗膜を与える塗料の用途に好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する（なお、本件明細書において、「水中構造物」とは、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等を意味する）。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、「ＲＴＶ」という）から得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同志の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、電気・電子部品用の接着・コーティング剤用としては、エポキシ樹脂等の被着体に対する接着性等の点から脱アルコールタイプＲＴＶが多用される傾向にある。近年、急速に増産されている液晶表示素子のシール剤に対する適用においても、同様に脱アルコールタイプＲＴＶが多用されている。
【０００３】
従来のＲＴＶは、電気・電子部品乃至回路の絶縁、防塵等の性能について基本的に満足するものであった。しかし、最近の回路設計の更なる精密化に伴い、更にＲＴＶコーティング被膜自体の強度もより高いものが要求されるようになってきている。こうした要求に十分に応えることのできる、溶剤を必要とせず、透明性が高く、かつ、高強度である硬化物・被膜を与える材料はなかった。
【０００４】
一方、近年では、ＲＴＶは、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。また、水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策として、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していた。しかし、水生生物の付着・生育はほぼ防止できるものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境・安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域環境を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることとなった。
【０００５】
これに対して、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料として、塗膜の表面張力を低くすることにより、防汚性を発現させる無毒性防汚塗料が提案されている。例えば、ＲＴＶに流動パラフィン、ペトロラタム、流動パラフィン・ペトロラタム混合物を配合することが提案されている（特開昭５８−１３６７３号、特開昭６２−８４１６６号）。
【０００６】
また、反応硬化型シリコーン樹脂の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物も提案されている。即ち、非反応性の極性基含有シリコーン樹脂として、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基および水酸基末端ポリオキシエチレン基から選ばれる極性基が、２価脂肪族炭化水素を介してケイ素原子に結合するものを用いること（特許２５０３９８６号）、および、ケイ素原子にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を用いること（特許２９５２３７５号）が提案されている。しかし、これらのものは、防汚性の持続性という点で、未だ十分な性能を発揮するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術に鑑み、本発明が目的とするところは、得られる硬化物の透明性が高くかつ高強度であるため、電気・電子部品乃至回路のコーティング剤や液晶表示素子用シール剤の用途に好適であり、また、水中構造物用に塗装され、水生生物の付着・生育の防止効果の持続性が良好な防汚塗膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ｉ）下記(A)成分100重量部と(B)成分１〜200重量部との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(A) Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ_4/2単位からなり、Ｓｉ０_4/2単位１モルに対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数が0.6〜1.2モルであり、更に、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位およびＲＳｉＯ_3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、Ｓｉ０_4/2単位１モルに対し、それぞれ、０〜1.0モル有していてもよく、かつ、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を2.0重量％未満有するオルガノポリシロキサン
(B) 官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、並びに
（II）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、0.1〜30重量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ｉ）成分］
本発明の（Ｉ）成分である、上記(A)成分と(B)成分との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサンは、本発明を特徴づける最も重要な成分である。
【００１１】
従来、(A)成分と(B)成分を個々に添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は知られているが、前記両者を予め縮合反応させて得られた縮合反応生成物を組成成分として添加・配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は知られていない。本発明らは、上記(A)および(B)成分の組成、縮合反応条件およびその反応原料比率を変更しつつ縮合反応して得られた縮合反応生成物を用いて硬化物の物性を確認したところ、特定の組成および量比の範囲を選択して両者を縮合反応させたものを採用することにより、飛躍的に硬化物の強度等の物性が向上することを見いだしたものである。
【００１２】
＜(A)成分＞
(A)成分は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ_4/2単位からなり、Ｓｉ０_4/2単位１モルに対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数が0.6〜1.2モルであり、更に、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位およびＲＳｉＯ_3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、Ｓｉ０_4/2単位１モルに対し、それぞれ、０〜1.0モル有していてもよく、かつ、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を2.0重量％未満有するオルガノポリシロキサンである。
【００１３】
上記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソ-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、3-クロロプロピル基、1-クロロ-2-メチルプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１４】
上記(A)成分のオルガノポリシロキサン自体は、公知の方法により、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて、実質的に揮発性分を含まないものとして得ることができる。例えば、Ｒ₃ＳｉＯＭｅとＳｉ(ＯＭｅ)₄とを、所望により、Ｒ₂Ｓｉ(ＯＭｅ)₂および／またはＲＳｉ(ＯＭｅ)₃とともに、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（なお、前記各式中、Ｒは独立に上記のとおりであり、Ｍｅはメチル基を表わす）。
【００１５】
上記有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、典型的にはトルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。また、本発明においては、前記有機溶媒を使用せず、その代わりに、後記(B)成分であって、25℃における粘度が20〜2,000ｍｍ²/sであるジオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００１６】
上記(A)成分に係る各単位の含有モル比については、例えば、各単位に対応するメトキシシラン化合物の仕込みモル比を調整することによって適宜設定することができる。
【００１７】
(A)成分中のＳｉ０_4/2単位１モルに対する上記Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数は0.6〜1.2モルの範囲とする必要があり、好ましくは0.65〜1.15モルの範囲である。前記モル数が0.6モル未満であると本発明組成物から得られる硬化物の強度が不充分となり、また、1.2モルを超えると透明性に劣ったものとなる。
【００１８】
また、所望により(A)成分中に含まれていてもよい上記Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位およびＲＳｉＯ_3/2単位の含有量の上限は、Ｓｉ０_4/2単位１モルに対し、それぞれ、1.0モル、好ましくは0.2〜0.8モルとされる。前記各含有量が1.0モルを超えると透明性に劣ったものとなる。
【００１９】
上記(A)成分を共加水分解・縮合反応により調製する際にケイ素原子に結合したヒドロキシ基が生成する。このヒドロキシ基を含有することは、上記(B)成分との縮合反応のために必要とされるが、その(A)成分中の含有量は2.0重量％未満とする必要があり、下限は0.1重量％以上であることが好ましい。特に好ましくは0.2〜1.8重量％である。前記ヒドロキシ基の含有量は、共加水分解・縮合反応条件を調整することにより設定することができる。前記含有量が2.0重量％以上であると、本発明組成物から得られる硬化物の硬度が高くなりすぎて、ゴム弾性が損なわれることとなる。また、含有量が少なすぎると本発明組成物から得られる硬化物の強度が不充分となることがある。
【００２０】
＜(B)成分＞
上記(A)成分と縮合反応させる(B)成分は官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、特に下記一般式（１）：
【００２１】
【化２】

（式中、Ｒ¹は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｘは独立に官能基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは10以上の整数である）
で表されるジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００２２】
上記Ｒ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソ-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、3-クロロプロピル基、1-クロロ-2-メチルプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００２３】
上記ジオルガノポリシロキサンの末端基である官能基Ｘとしては、上記(A)成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と縮合反応するものであれば、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基；およびメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロヘキサノキシム等のケトオキシム基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；N,N-ジメチルアミノキシ基、N,N-ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；N-メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基等のアミド基等の加水分解性基が挙げられ、中でも好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００２４】
上記式中、ｎは10以上の整数であるが、上記ジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が300,000ｍｍ²/s以下、好ましくは50〜10,000ｍｍ²/sの範囲の流体となる程度の数であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるでジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
＜(A)成分と(B)成分との縮合反応＞
本発明組成物の（Ｉ）成分は、上記(A)成分100重量部に対して、上記(B)成分を１〜200重量部、好ましくは５〜150重量部、特に好ましくは70〜120重量部の範囲で用いて縮合反応させることにより得ることができる。前記(B)成分の使用量が１重量部未満であると本発明組成物から得られる硬化物が高強度でゴム弾性を有するものとはならず、また、200重量部を超えて用いると、この場合もゴム弾性が損なわれることとなる。上述のとおり、(A)成分の製造に際して有機溶媒の代わりに、上記(B)成分を用いている場合、前記配合量の条件を満たせば、新たに(B)成分を追加する必要はない。
【００２７】
(A)成分と(B)成分との縮合反応においては、縮合反応触媒を用いることが好ましい。前記縮合反応触媒としては、チタン化合物、錫化合物、アミン化合物、アルカリ金属化合物等が挙げられるが、好ましくはアミン化合物であり、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア水等が例示される。この縮合反応触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して、通常、0.05〜3.0重量部程度でよい。
【００２８】
また、縮合反応温度は、特に限定されるものではないが、通常、１〜120℃、好ましくは10〜80℃の範囲とすればよい。反応時間も特に限定されないが、10〜18分間程度で十分である。
【００２９】
縮合反応終了後は、必要に応じて、溶媒および／または未反応のオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン等を留去しても差し支えない。また、更に縮合反応生成物の粘度を調整するために、末端がトリメチルシロキシ基、ビニル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、流動パラフィン、イソパラフィン等を添加してもよい。前記粘度調整のため添加される成分としては、25℃における粘度が５〜1,000ｍｍ²/s程度のものを使用することが有効である。
【００３０】
［（II）成分］
本発明組成物の（II）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物である。前記加水分解性基としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＸについて例示したヒドロキシ基以外の基を挙げることができる。
【００３１】
この（II）成分の具体例としては、例えば、メチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン等のケトオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン；等の各種シランおよびその加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３２】
この（II）成分の配合量は、上記（Ｉ）成分100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは１〜15重量部の範囲である。前記配合量が0.1重量部未満では十分な架橋・硬化が生じないため、ゴム弾性を有する硬化物が得られず、また30重量部を超えると機械的特性に劣るものとなる。
【００３３】
なお、本発明組成物には、上記（Ｉ）および（II）成分とともに縮合反応触媒を配合してもよい。前記縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等の強塩基類；オクタン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクテート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸金属塩；等が挙げられる。この縮合反応触媒を配合する場合、ぞの配合量は、触媒としての有効量でよく特に限定されないが、上記（Ｉ）成分100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜３重量部程度である。
［（III）、（IV）成分］
本発明組成物には、上記（Ｉ）および（II）成分に加えて、更に
（III）フェニル基を３〜50モル％、好ましくは５〜25モル％含有し、トリアルキルシロキシ基および／または官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたオルガノポリシロキサン
、あるいは
（IV）ポリオキシアルキレン構造を有する基を含有し、トリアルキルシロキシ基および／または官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖された、ＨＬＢ値が１〜８のオルガノポリシロキサン
が１〜200重量部添加・配合されていてもよい。これらの成分は、いずれも、特に本発明組成物を水中構造物用防汚塗料の用途に適用する場合に、配合されることが好ましい。前記（III）または（IV）成分を配合すると、本発明組成物から得られる硬化塗膜への水生生物の付着・生育を防止する性能が向上する。
【００３４】
上記（III）成分としては、下記一般式（２）：
【００３５】
【化３】

（式中、Ｒ'はフェニル基またはメチル基、Ｒ²は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10のフェニル基以外の１価炭化水素基、Ｒ³は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｙは独立に官能基であり、ｂは０〜３の整数であり、ｐおよびｑは１以上の整数、ｐ＋ｑの和は10以上の整数であり、かつ、ｐはフェニル基の含有量が３〜50モル％となる数である）
で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。ｐ＋ｑの和は、25℃における粘度が20〜5000ｍｍ²/sとなる数の範囲とすることがよい。
【００３６】
上記Ｒ²としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ¹について例示した基のうち、フェニル基以外のものを挙げることができる。
上記Ｒ³としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ¹について例示した基のうち、炭素原子数が１〜８のアルキル基を挙げることができる。
上記Ｙの官能基としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＸについて例示したヒドロキシ基以外の基を挙げることができる。
【００３７】
この（III）成分中のフェニル基の含有量が少なすぎると相溶性がよいため硬化物から該成分がブリードアウトしにくくなり、逆に多すぎると相溶性が悪く速やかに分離してしまうという傾向があり、いずれにしても水生生物の付着防止効果が不十分となることがある。
【００３８】
上記（III）成分の具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のフェニル基含有シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３９】
上記（IV）成分としては、下記一般式（３）：
【００４０】
【化４】

（式中、Ｒ⁴は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｐはポリオキシアルキレン構造を有する１価の基であり、Ｚは独立に官能基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｍは１以上、好ましくは２〜10の整数、ｎは１以上好ましくは10〜1000の整数であり、ｍ＋ｎの和は10以上の整数である）
で表される構造を有し、ＨＬＢ値が１〜８、好ましくは２〜７のオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。ｍ＋ｎの和は、25℃における粘度が20〜5000ｍｍ²/sとなる数の範囲とすることがよい。
【００４１】
上記Ｒ⁴としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ¹について例示した基を挙げることができる。
上記Ｒ⁵としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ¹について例示した基のうち、炭素原子数が１〜８のアルキル基を挙げることができる。
上記Ｚの官能基としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＸについて例示したヒドロキシ基以外の基を挙げることができる。
【００４２】
上記Ｐのポリオキシアルキレン構造を有する基としては、例えば、下記式（４）：
−Ｏ(Ｃ_sＨ_2sＯ)_uＲ⁶ （４）
（式中、Ｒ⁶は非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、複数ある（）内の構造中のｓは同一でも異なっていてもよく、１〜８、好ましくは２〜４の整数であり、ｕは１〜30、好ましくは２〜25の整数である）
で表される基を好適に例示することができる。
【００４３】
上記Ｒ⁶としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ¹について例示した基を挙げることができる。上記Ｐとしては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等の構造を有する基が挙げられ、ポリオキシエチレン(エチレンオキサイド)、ポリオキシプロピレン(プロピレンオキサイド)が好ましい。
この（IV）成分のＨＬＢ値が小さすぎても、多きすぎても、水生生物の付着防止効果が不十分となることがある。
【００４４】
上記（IV）成分の具体例としては、例えば、側鎖および／または両末端および／または片末端ポリエーテル変性シリコーンオイルであって、ポリマー末端基が、シラノール基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、メチルジ(メチルエチルケトオキシム)シロキシ基等であるものが挙げられ、また、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４５】
［その他の成分］
本発明組成物には、上記（Ｉ）および（II）成分以外に、一般に公知の充填剤、添加剤、触媒等を添加・配合しても差し支えない。充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、湿式シリカなどが挙げられる。その他、ポリエーテル類等のチクソ性向上剤、防かび剤、抗菌剤や、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-[2-(アミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等の接着助剤が挙げられる。
【００４６】
［組成物の調製］
本発明組成物の上記（Ｉ）および（II）成分とともに縮合反応触媒が共存すると室温で硬化反応が開始されることから、縮合反応触媒を使用する場合、本発明組成物の調製に際しては、先ず、上記（Ｉ）成分のオルガノポリシロキサンと、上記（II）成分のシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物とを、必要に応じて添加・配合するその他の成分とともに混合して、混合物を得てから、その後、硬化反応の準備が整った時点で縮合反応触媒を添加・混合することが望ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、合成例、実施例中の「部」は全て重量部を意味する。
【００４８】
合成例１［（Ｉ）成分の調製］
温度計、撹拌棒、還流冷却管および窒素導入管を備えた四口セパラブルフラスコを窒素置換した。次いで、(A) (ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなり、(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位（モル比）＝0.74、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.62重量％であるオルガノポリシロキサンを固形分が50重量％となるようにトルエンに溶解した溶液の表１に記載の部数と、(B)表１記載の25℃における粘度を有する両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの表１に記載した部数とを、均一に撹拌混合した後、アンモニア水0.5部を滴下して20℃で12時間縮合反応を行った。次いで、120℃に加熱しながら、トルエンおよび低分子量副生成物を除去して（Ｉ）成分：No.１〜No.６を得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
合成例２［比較用混合物の調製］
合成例１に準じ、但し、合成例１に記載の縮合反応を行わず、表２に記載の組成の(A)成分と(B)成分とを、単に、秤量して均一に撹拌混合し、次いで、120℃に加熱しながら、トルエンを除去して混合物（比較用）：No.７〜No.10を得た。
【００５１】
【表２】

【００５２】
参考例１〜７、比較例１〜４
合成例１で得られた（Ｉ）成分（No.１〜No.６）100部に、（II）成分としてビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランを表３に示した量、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン１部を均一になるまで混合し、組成物：No.１〜６を調製した。
【００５３】
また、合成例１で得られた（Ｉ）成分 No.２ 100部に、（II）成分としてビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランを表３に示した量、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン１部、およびジブチル錫ジオクテート0.5部を均一になるまで混合し、組成物：No.７を調製した。
【００５４】
合成例２で得られた混合物（比較用）（No.７〜No.10）100部に、（II）成分としてビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランを表４に示した量、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン１部を均一になるまで混合し、組成物：No.８〜11（比較用）を調製した。
【００５５】
次いで、上記で得られた各組成物を２ｍｍ厚のシートに成形し、23±２℃、50±５％ＲＨの雰囲気下で一週間放置して硬化させた。この各硬化シートについて、JIS K 6249に準じて、物性測定を行った。その結果を表３および表４に示した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
（注）表中（II）成分は、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランである。各組成物は、更にγ-アミノプロピルトリエトキシシラン１部を含む。組成物 No.７は、更にジブチル錫ジオクテート0.5部を含む。
【００５８】
【表４】

【００５９】
実施例１、比較例５
上記参考例２の組成物：No.２または比較例３の組成物：No.10の各組成物70重量部に、フェニル基を５モル％含有し、25℃における粘度が100ｍｍ²/sであり、分子鎖両末端がトリメチルシシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体30重量部を均一に混合し組成物を調整した。
【００６０】
実施例２、比較例６
上記参考例２の組成物：No.２または比較例３の組成物：No.10の各組成物70重量部に、側鎖としてポリオキシエチレン基を含有し、25℃における粘度が100ｍｍ²/sであり、分子鎖両末端がトリメチルシシロキシ基で封鎖された、ＨＬＢ値が２のジメチルポリシロキサン30重量部を均一に混合し組成物を調整した。
【００６１】
［耐水生生物防汚性能評価］
上記の実施例１、２、および比較例５、６で得た組成物を、エポキシ系防食塗料（膜厚200μｍ）をあらかじめ塗装した被塗板に、更に硬化膜厚が300μｍになるように塗装して試験塗板とし、23℃、50％ＲＨの雰囲気下で一週間放置して硬化させた。これらの試験塗板を、三重県海岸の沖合いの深さ1.5ｍの位置に固定し12ヶ月間浸漬して試験を行った。３ヶ月後、６ヶ月後、および12ヶ月後に試験塗板を引き上げ、塗膜の状態とフジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を目視により評価した。その評価結果を表５に示した。
【００６２】
【表５】

【００６３】
［評価］
参考例１〜７と比較例１〜４の結果を対比してみるに、上記(A)成分と(B)成分との縮合反応生成物である上記（Ｉ）成分を配合した参考例のものの硬化物は、単に(A)成分と(B)成分との混合物を用いた比較例のものに対し、特に引張り強さにおいて明らかに優れ、高強度のものが得られていることが分かる。
また、実施例１，２と比較例５，６の結果を対比してみるに、塗膜状態およびフジツボ等の付着程度からみて、実施例のものは耐久性及び耐水生生物防汚性、並びに前記効果の持続性の点において、顕著に優れたものであることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、透明性が高く、かつ高強度の硬化物・被膜を与えるものであり、特に、電気・電子部品乃至回路のコーティング剤、液晶表示素子用シール剤、および水中構造物用防汚塗料の用途に好適である。

Claims

（Ｉ）下記(A)成分100重量部と(B)成分１〜200重量部との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(A) Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表わす）およびＳｉＯ_4/2単位からなり、Ｓｉ０_4/2単位１モルに対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数が0.6〜1.2モルであり、更に、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位およびＲＳｉＯ_3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、Ｓｉ０_4/2単位１モルに対し、それぞれ、０〜1.0モル有していてもよく、かつ、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を0.1重量％以上、2.0重量％未満有するオルガノポリシロキサン
(B) (A)成分が有するヒドロキシ基と縮合反応するヒドロキシ基又は加水分解性基を含有するシリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、並びに
（II）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、0.1〜30重量部
を含み、更に下記成分（III）又は（IV）：
（III）フェニル基を３〜50モル％含有し、トリアルキルシロキシ基および／または加水分解性基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたオルガノポリシロキサン１〜200重量部
（IV）ポリオキシアルキレン構造を有する基を含有し、トリアルキルシロキシ基および／または加水分解性基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖された、ＨＬＢ値が１〜８のオルガノポリシロキサン１〜200重量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
前記(B)成分が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｘは独立に(A)成分が有するヒドロキシ基と縮合反応するヒドロキシ基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは10以上の整数である）
で表わされるジオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の組成物。
請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物を含む水中構造物用防汚塗料。