JP6939878B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び基材 - Google Patents

Description

本発明は、水中構造物や船舶などの基材コーティング材として好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこの硬化物でコーティングされた基材に関する。

従来から、室温（通常、２５℃±１０℃）で大気中の湿気により縮合反応することにより架橋・硬化してゴム弾性体（シリコーンゴム硬化物）を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、ＲＴＶシリコーンゴム組成物という）から得られるゴム（シリコーンゴム）は、他の炭化水素系有機ゴムと比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を有することから各種分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。さらに、電気・電子分野では、近年急速に需要が伸びてきている液晶周辺や電源回路基板のコーティング材としても使用されている。

ところで、水中構造物が設置され又は就航すると、その飛沫部から没水部表面に亘り、海、河川等の水中に棲息しているフジツボ、カキ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物が付着・生育して種々の被害が発生する。例えば、船体にこれら生物が付着した場合、水との摩擦抵抗が増大し、航行速度が低下することから、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し、経済的に不利である。また、港湾施設等の水中又は水面に固定させておく構造物に生物が付着すると、これらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難となり、基材を侵食することもある。更に、養殖網、定置網等に生物が付着すると網目が閉塞して魚類が死滅してしまう事がある。

水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることとなった。

そこで、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料として、塗膜の表面張力を低くして防汚性を付与させる事が可能なＲＴＶシリコーンゴム組成物に流動パラフィン又はペトロラタムを配合した無毒性防汚塗料が提案された（特開昭５８−１３６７３号公報：特許文献１、特開昭６２−８４１６６号公報：特許文献２）。また、反応硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂組成物のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物（特許第２５０３９８６号公報：特許文献３、特許第２９５２３７５号公報：特許文献４）も提案されている。しかしながら、前記無毒性防汚塗料組成物は、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂がＳｉ原子にＣ−Ｃ結合を介してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加しているポリオキシエチレン基を有するシリコーン樹脂、又はＳｉ原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基が導入されたシリコーン樹脂をオイルブリードさせているために、環境安全衛生に問題があった。

また、従来の防汚塗料組成物に含有するＲＴＶシリコーンゴム組成物は湿気硬化型が殆どであるが、その中でもオキシム硬化型が大半を占めている。その理由は、有害な有機錫触媒を使用しなくても良好な硬化性が得られる事、硬化した被膜強度が大きい事などが挙げられる。しかし、オキシム硬化型は硬化時にメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）を発生することから、欧州を中心とした防汚塗料市場では環境に対する負荷を考慮して敬遠されがちである。アルコール硬化型ではＭＥＫＯフリーとすることは可能だが、一般的にアルコール硬化型は硬化触媒として有機錫が必要である。また、アルコール硬化型の硬化性はオキシム硬化型と比較して遅いため、防汚塗料とした場合、作業性が低下する可能性がある。

従って、ＭＥＫＯフリー及び有機錫フリーとし、かつ速硬化性に優れる防汚塗料として適用できるＲＴＶシリコーンゴム組成物が世界的に求められている。

特開昭５８−１３６７３号公報 特開昭６２−８４１６６号公報 特許第２５０３９８６号公報 特許第２９５２３７５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、環境安全衛生面で問題のある有機錫化合物が非含有であり、かつ防汚塗料市場で敬遠されがちなＭＥＫＯも非含有としながらも、優れた硬化性を有し、得られる硬化塗膜はゴム強度に優れ、かつ長期間優れた防汚性能が発揮される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物で被覆された基材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基のケイ素原子のβ位にＳ原子（チオエーテル結合）を有する加水分解性シリル基含有１価有機基を分子鎖末端に有するオルガノポリシロキサンを主剤（ベースポリマー）として使用し、加水分解性（オルガノ）シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を架橋剤（硬化剤）とすることで、ＭＥＫＯ・有機錫化合物を非含有とする脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製でき、該組成物は速硬化性に優れ、保存安定性も良好な硬化物を与え、さらに特定のブリードオイルを配合する事により得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性に優れ、長期間優れた防汚性能が発揮されることを見出し、本発明を成すに至った。

従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び、これの硬化物によりコーティングされた基材を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を含有する有機錫化合物を非含有の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ） 下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基を分子鎖末端に有するオルガノポリシロキサン １００質量部

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ³はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は水素原子を表す。ｍは、１〜３の整数であり、ｎは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
（Ｂ） 下記一般式（２）で示される加水分解性（オルガノ）シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部

（式中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは３又は４である。）
（Ｃ） アミノアルキル基置換アルコキシシラン、アミン化合物又はその塩、第４級アンモニウム塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基含有シラン及びグアニジル基含有シロキサンから選ばれる１種又は２種以上である硬化触媒 ０．００１〜１０質量部
（Ｆ） ブリードオイル ０．０１〜１００質量部
〔２〕
前記（Ａ）成分が下記構造式（３）で示されるものである〔１〕に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｚは主鎖の直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造及び／又は架橋構造のオルガノポリシロキサン骨格を表す。）
〔３〕
（Ｃ）成分の硬化触媒が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン及びテトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランから選ばれる１種又は２種以上である〔１〕又は〔２〕に記載の有機錫化合物を非含有の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
前記（Ａ）成分の２５℃における粘度μ_(A)が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕
前記（Ｆ）成分の２５℃における粘度μ_(F)が２０〜３０，０００ｍＰａ・ｓである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔６〕
前記（Ａ）成分の２５℃における粘度に対する（Ｆ）成分の２５℃における粘度比μ_(F)／μ_(A)が、０．０５〜１．０である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔７〕
更に、
（Ｄ）充填剤 １〜１００質量部及び
（Ｅ）接着促進剤 ０．１〜１０質量部
から選ばれる１種以上を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた基材。
〔９〕
基材が水中構造物である〔８〕に記載の基材。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化触媒としては有用であるものの環境安全衛生面で問題のある有機錫化合物と防汚塗料市場で敬遠されがちなＭＥＫＯを非含有としながらも優れた硬化性を有し、かつ得られる硬化塗膜はゴム強度に優れ、また防汚塗料として用いれば、長期間優れた防汚性能が発揮される。特に水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好である。
すなわち、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物より得られる塗膜は、無毒であり、該塗膜を水中構造物に設けた場合、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものである。従って、本発明の組成物は、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等として、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することに有用である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を含有することを特徴とするものである。

−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される、加水分解性シリル基のケイ素原子のβ位にＳ原子（チオエーテル結合）を有する加水分解性シリル基含有１価有機基を分子鎖末端に（好適には分子鎖両末端に）有する、好ましくは直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物において主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
また、下記一般式（１）で示される、加水分解性シリル基のケイ素原子のβ位にＳ原子（チオエーテル結合）を有する加水分解性シリル基含有１価有機基を分子鎖末端に有するオルガノポリシロキサンを主剤（ベースポリマー）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与えることができる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（室温硬化性シリコーンゴム組成）を得ることができる。（Ａ）成分は、汎用の末端ビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとチオール基を有するアルコキシシラン等の加水分解性シランをエンチオール反応させることにより合成できる。

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ³はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は水素原子を表す。ｍは、１〜３の整数であり、ｎは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）

Ｒ¹、Ｒ²として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などを例示することができる。また、Ｒ¹としては、上記したアルキル基の水素原子の一部が低級アルコキシ基で置換された基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。

Ｒ³はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は水素原子である。Ｒ³の非置換もしくは置換のアルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３程度であり、同一又は異なっていてもよい。
Ｒ³としては、水素原子又は上記Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基で例示したものと同様の非置換又は置換のアルキル基を例示することができる。
これらの中でも、Ｒ³としては、水素原子、メチル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面から水素原子が特に好ましい。

上記式（１）中、ｍは１〜３の整数であり、反応性の観点から２又は３が好ましく、３がより好ましい。また、ｎは２以上の整数であるが、反応性の観点から２〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、２又は３が更に好ましく、２が特に好ましい。

また、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の上記構造式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基を分子鎖末端に含有するが、１分子中に含まれる上記構造式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基の数が平均して１個未満であると、組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になり、一方で、該加水分解性シリル基含有１価有機基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さない可能性が有り、また組成物の保存安定性が悪化するおそれがある。そのため、１分子中に含まれる該加水分解性シリル基含有１価有機基の数は１分子中に１個以上であり、好ましくは１分子中に１〜６個、より好ましくは１分子中に２〜４個、更に好ましくは１分子中に２個又は３個、特に好ましくは１分子中に２個であり、又、（Ａ）成分全体での平均値（数平均値）として、１．１〜４個、より好ましくは１．５〜３個、更に好ましくは２個である。

以上の事から、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で表される、加水分解性シリル基のケイ素原子のβ位にＳ原子（チオエーテル結合）を有する加水分解性シリル基含有１価有機基を分子鎖の両末端に有し、主鎖部分に直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造及び／又は架橋構造のオルガノポリシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎは上記と同じである。Ｚは主鎖の直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造及び／又は架橋構造のオルガノポリシロキサン骨格を表す。）

上記式（３）中、Ｚは主鎖の直鎖状構造、分岐鎖状構造（主要構成単位としての２官能性ジオルガノシロキサン単位中に少量の３官能性オルガノシルセスキオキサン単位を含む構造）、環状構造及び／又は架橋構造（主要構成単位として３官能性オルガノシルセスキオキサン単位及び／又はＳｉＯ₂単位を含む高次分岐構造）のオルガノポリシロキサン骨格を表し、主鎖骨格がオルガノポリシロキサンであれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造及び／又は架橋構造を有していてもよい。

これらの中でも、Ｚとしては、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン骨格（即ち、２官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返しのみからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン構造）であることが好ましい。

即ち、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記式（３）中のＺが下記構造式（４）で表される繰り返し単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン骨格を有するものが好ましく、このようなオルガノポリシロキサン化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｐは１以上の数である。破線は結合手を表す。）

Ｒ⁴はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換もしくは置換のアルキル基、または非置換もしくは置換のアリール基である。Ｒ⁴の非置換もしくは置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３程度であり、同一又は異なっていてもよい。非置換もしくは置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜１０であり、同一又は異なっていてもよい。
Ｒ⁴としては、上記Ｒ¹、Ｒ²で例示したものと同様のものを例示することができる。
これらの中でも、Ｒ⁴としては、メチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や耐黄変性の面からメチル基が特に好ましい。

上記式（４）中、ｐは１以上の数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点からｐは１０〜２，０００が好ましく、５０〜１，５００がより好ましく、１００〜１，０００が特に好ましい。

本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量８００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がより一層好ましい。なお、本発明における数平均分子量（及びこれから算出される上記一般式（４）におけるジオルガノシロキサン単位の繰り返し数：ｐなどとして示される数平均重合度）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値である。

（Ａ）成分の粘度μ_(A)は特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、粘度μ_(A)が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものである。ここで、粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型等）による２５℃における測定値である（以下、同じ）。

（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物と、式（５）で表されるメルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物（以下、メルカプトシランという）とを反応させて得ることができる。
より具体的には、ケイ素含有化合物のアルケニル基と、メルカプトシランのメルカプト基との間でチオール−エン反応を行う。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

式（５）で表されるメルカプトシランの具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルメトキシジメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
これらの中でも、加水分解性の観点から、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランが好ましく、メルカプトメチルトリメトキシシランがより好ましい。

１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物は、ケイ素含有有機基からなる主鎖骨格（ポリシロキサン骨格）を有するものであれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
その具体例としては、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ビニルジフェニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ビニルジフェニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ビニルジフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ビニルジフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、末端ビニル基含有メチル系シリコーンレジン（ビニルジメチルシロキシ単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体、ビニルジメチルシロキシ単位／ビニルシルセスキオキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体、トリメチルシロキシ単位／ビニルシルセスキオキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体、ビニルジメチルシロキシ単位／ジメチルシロキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体など）、末端ビニル基含有フェニル系シリコーンレジン（ビニルジフェニルシロキシ単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体、ビニルジフェニルシロキシ単位／ビニルシルセスキオキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体、ビニルジフェニルシロキシ単位／ジフェニルシロキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体など）、末端ビニル基含有メチル／フェニル系シリコーンレジン（ビニルジメチルシロキシ単位／ジフェニルシロキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体、ビニルジメチルシロキシ単位／フェニルメチルシロキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体、ビニルジフェニルシロキシ単位／ジメチルシロキサン単位／ＳｉＯ₂単位からなる三次元網状共重合体など）等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
したがって、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物としては、下記構造式（６）で表される分子鎖両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物が好ましく、このようなオルガノポリシロキサン化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。

式（６）において、Ｚは、上記と同じ意味を表すが、この場合も、Ｚとしては、上述した式（４）で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造が好ましく、このような構造を採用することで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
また、式（６）中、ｒは０以上の整数であるが、反応性の観点から０〜８の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０又は１が更に好ましく、０がより一層好ましい。

１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するケイ素含有化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００がより一層好ましい。

上記式（６）で表されるケイ素含有化合物（分子鎖両末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン化合物）の具体例としては、下記構造式で表される分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｐは、上記と同じ意味を表す。）

上記式（６）で表されるケイ素含有化合物と、式（５）で表されるメルカプトシランとの割合は、チオール−エン反応時の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記ケイ素含有化合物中のアルケニル基１ｍｏｌに対し、式（５）で表されるメルカプトシランのメルカプト基が０．８〜１．５ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．９〜１．２ｍｏｌとなる割合がより好ましい。

また、上記チオール−エン反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、特に限定されるものではないが、一般的にチオール−エン反応で使用されているものから適宜選択すればよく、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が好適である。
その具体例としては、過酸化水素水、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール、有機過酸化物−ジメチルアニリン等のレドックス開始剤；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤；テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジアルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、チオール−エン反応時の反応速度の観点から、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが好ましく、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルがより好ましい。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたケイ素含有化合物と、式（５）で表されるメルカプトシランの合計に対して０．００１〜１０質量％である。

なお、上記チオール−エン反応は無溶媒でも進行するが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

チオール−エン反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、副反応を抑制することを考慮すると、２５〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される加水分解性（オルガノ）シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該（オルガノ）シラン化合物を部分的に加水分解縮合して生成する分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する（オルガノ）シロキサンオリゴマー）であり、本組成物の硬化剤として作用するものである。なお（Ｂ）成分は、上記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基を分子中に有さないものである点において、（Ａ）成分とは明確に差別化されるものである。

（式中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは３又は４である。）

式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、メチル基、エチル基、ビニル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。ａは３又は４の整数である。

加水分解性基Ｘとしては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４、特に炭素原子数１又は２のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素原子数２〜４のアルコキシ置換アルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリーロキシ基、エチルメチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のジアルキルアミノキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、アルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。

具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物（即ち、上記加水分解性シラン化合物を部分的に加水分解・縮合して得られる、分子中に残存加水分解性基を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。この硬化剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

硬化剤（即ち、（Ｂ）加水分解性（オルガノ）シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲である。０．１質量部未満では、十分な架橋性が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難い。また３０質量部を超えると、得られる硬化物は機械的特性が低下し易く、硬化速度も遅くなるなどの欠点がある。

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解縮合反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは湿分の存在下で硬化する室温硬化性シリコーン樹脂組成物に通常使用されている公知のものを使用することができるが、環境安全面に問題のある有機錫化合物は除く。

（Ｃ）成分の硬化触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−Ｎ’’’−（トリメチルシリルメチル）−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、（Ｃ）成分はこれらに限定されない。また、（Ｃ）成分は１種でも２種以上混合して使用してもよい。

これらの硬化触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、（Ｃ）成分の配合量は前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、特に０．００５〜１０質量部、更に０．０１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、１０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりするおそれがある。

−（Ｆ）成分−
（Ｆ）成分は、ブリードオイルであり、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと縮合反応しない非反応性（非縮合反応性）のオルガノポリシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）であって、主鎖がシロキサン骨格（特には、２官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン構造）であり、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された無官能性のシリコーンオイルであり、本発明の組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物（架橋したオルガノシロキサンマトリックス）中から硬化物の表面にブリードしていくシリコーンオイルなら特に制限されない。

例えば、主鎖のシロキサン骨格を構成するジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合したオルガノ基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、このジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がそれぞれフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル又はポリエーテル・長鎖（Ｃ_6-18）アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖（Ｃ_6-18）アルキル又は長鎖（Ｃ_6-18）アルキル・アラルキル基に置換された長鎖（Ｃ_6-18）アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもメチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖（Ｃ_6-18）アルキル変性シリコーンオイル等が好ましい。

（Ｆ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量は２５０〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは３５０〜４０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量が２５０未満であると防汚性が劣る場合があり、９０，０００より大きいと組成物の粘度が高すぎて使用しにくい場合がある。

また、（Ｆ）成分の２５℃における粘度μ_(F)は２０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると防汚性が劣る場合があり、３０，０００ｍＰａ・ｓより高いと組成物の粘度が高すぎて使用しにくい場合があり、また防汚性も低下する可能性がある。

また、（Ａ）成分の２５℃における粘度に対する（Ｆ）成分の２５℃における粘度の比；μ_(F)／μ_(A)が、０．０５〜１．０の範囲内であることがブリード性、防汚性等の点から好ましく、０．０６〜０．９５の範囲内であることがより好ましく、０．０８〜０．８０の範囲内であることが更に好ましい。なお、μ_(A)は（Ａ）成分の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

本発明においては、（Ｆ）成分のうちのいずれか１種又は２種以上が、（Ａ）成分１００質量部に対して、合計で０．０１〜１００質量部の量で含有され、好ましくは１０〜１００質量部の量で含有される。このシリコーンオイルの量が上記範囲にあると、例えば、防汚塗料として用いた場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた（防汚）塗膜が得られる傾向があり、上記範囲より少ないと防汚性が低下する場合があり、また上記範囲より多いと塗膜強度が低下することがある。

本発明組成物には、必要に応じて、以下の成分を配合してもよい。
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカなどの補強性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末（結晶性シリカ微粉末）、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に煙霧質シリカが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０〜１００質量部、配合する場合は１質量部以上、特に３〜６０質量部とすることが好ましい。１００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。

−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分は接着促進剤であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（即ち、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有する官能性基含有１価炭化水素基と分子中にアルコキシ基等の加水分解性基を複数（２個又は３個）有する官能性基含有加水分解性シラン（いわゆるＣＦシラン）等のシランカップリング剤など）としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。これらのうち、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。

（Ｅ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部、配合する場合は０．１質量部以上、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。充填剤及び被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、これを使用しなくてもよい。

−その他の成分−
また、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分以外に、添加剤等を配合してもよい。
例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位〕とＳｉＯ₂単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤を添加してもよい。

また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。

［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、上記各成分を常圧下又は減圧下、好ましくは−０．０９〜−０．０１ＭＰａの減圧下で混合し、非加熱下、好ましくは６０℃以下で、通常３０分〜３時間程度混合することによって製造することができる。また、組成物に（Ｄ）成分の充填剤を含む場合には、予め（Ａ）成分と（Ｄ）成分を減圧下で混合し、加熱下、好ましくは８０〜１６０℃で、３０分〜３時間程度混合し、残りの成分を、常圧下又は減圧下、好ましくは−０．０９〜−０．０１ＭＰａの減圧下で混合し、非加熱下、好ましくは６０℃以下で、通常３０分〜３時間程度混合することによって製造することにより、硬化塗膜の表面平滑性、経時での粘度安定性がより優れたものが得られる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をコーティング材、塗料、特に防汚塗料等として用いると、調製・保管・貯蔵時の安定性にも優れ、硬化性も良好であり、得られる塗膜は、硬さ、引張強さ、伸び等のゴム物性にバランスよく優れ、しかも、防汚性等にも優れたものであるため、特に防汚塗膜として好適に用いることができる。

なお、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２５℃における粘度が好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に塗装に適した粘度である。

以上説明した本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を各種の基材の表面にコーティング（塗布）し、硬化させて被覆層を形成することで被覆基材が得られる。このとき、組成物のコーティング方法は、特に制限されず、その具体例としてはスプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、基材として船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等の水中構造物にコーティングすることができ、該組成物の硬化塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、且つ、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものとなり得る。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の水中構造物へのコーティング量としては、特に限定されるものではないが、硬化後の膜厚が１０〜１，０００μｍ、特に５０〜５００μｍとなる量とすることが好ましい。なお、本発明の製造方法で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温（常温）で塗布、硬化させればよい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、数平均分子量はトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算での数平均分子量を示し、また粘度は２５℃でのＢ型回転粘度計による測定値を示したものである。

［合成例］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合成方法は、以下の通りである。

［合成例１］
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１３，６００の分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．０１５モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン２．６ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１５モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間加熱撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物（即ち、前記一般式（３）において、Ｒ¹＝メチル基、ｍ＝３、ｎ＝２であり、Ｚが直鎖状ジメチルポリシロキサン構造である、分子鎖両末端がβ−（トリメトキシシリルメチルチオ）エチル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン）由来のピークが生成したことを確認、反応終了とし生成物１を得た。
得られた生成物１は、無色透明液体であり、数平均分子量１３，９００、粘度μ_(A)６１０ｍＰａ・ｓであった。

［合成例２］
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１５，４００の分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇ（末端ビニル基の官能基換算０．０１２モル）およびメルカプトメチルトリメトキシシラン２．０ｇ（メルカプト基の官能基量０．０１２モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間加熱撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により原料のビニル基およびメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物である有機ケイ素化合物（即ち、前記一般式（３）において、Ｒ¹＝メチル基、ｍ＝３、ｎ＝２であり、Ｚが直鎖状ジメチルポリシロキサン構造である、分子鎖両末端がβ−（トリメトキシシリルメチルチオ）エチル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン）由来のピークが生成したことを確認、反応終了とし生成物２を得た。
得られた生成物２は、無色透明液体であり、数平均分子量１５，６００、粘度μ_(A)１，２００ｍＰａ・ｓであった。

以下、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の実施例について記載する。
［実施例１］
生成物１（分子鎖両末端β−（トリメトキシシリルメチルチオ）エチル基封鎖ジメチルポリシロキサン）を９０部、表面処理されていない比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、１５０℃で２時間、−０．０８ＭＰａの減圧下にて混合した。２時間後、得られたベースを３本ロールに一回通した後、メチルトリメトキシシラン４．５部とメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（平均３〜４量体）を１．５部、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４部とテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．７部を加えて、−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度μ_(F)が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部を加えて−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合して組成物１を調製した。
組成物１において、（Ａ）成分に対する（Ｆ）成分の２５℃における粘度の比μ_(F)／μ_(A)は０．４９である。

［実施例２］
実施例１のγ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．４部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物２を調製した。

［実施例３］
生成物２（分子鎖両末端β−（トリメトキシシリルメチルチオ）エチル基封鎖ジメチルポリシロキサン）を９０部、表面処理されていない比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、１５０℃で２時間、−０．０８ＭＰａの減圧下にて混合した。２時間後、得られたベースを３本ロールに一回通した後、メチルトリメトキシシラン４．５部とメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（平均３〜４量体）を１．５部、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４部とテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．７部を加えて、−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度μ_(F)が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部を加えて−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合して組成物３を調製した。
組成物３において、（Ａ）成分に対する（Ｆ）成分の２５℃における粘度の比μ_(F)／μ_(A)は０．２５である。

［実施例４］
実施例３のγ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．４部を用いた以外は実施例３と同様にして組成物４を調製した。

［実施例５］
生成物１（分子鎖両末端β−（トリメトキシシリルメチルチオ）エチル基封鎖ジメチルポリシロキサン）を９０部、表面処理されていない比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、１５０℃で２時間、−０．０８ＭＰａの減圧下にて混合した。２時間後、得られたベースを３本ロールに一回通した後、メチルトリメトキシシラン４．５部とメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（平均３〜４量体）を１．５部、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４部とテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．７部を加えて、−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度μ_(F)が６０ｍＰａ・ｓのポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ−２２−２５１６：信越化学工業（株）製）を３０部加えて−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合して組成物５を調製した。
組成物５において、（Ａ）成分に対する（Ｆ）成分の２５℃における粘度の比μ_(F)／μ_(A)は０．０９８である。

［実施例６］
実施例５のγ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．４部を用いた以外は実施例５と同様にして組成物６を調製した。

［比較例１］
実施例１の組成物から粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部を除いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物７を調製した。

［比較例２］
実施例１の生成物１（分子鎖両末端β−（トリメトキシシリルメチルチオ）エチル基封鎖ジメチルポリシロキサン）の代わりに、分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物８を調製した。

［比較例３］
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン９０部、表面処理されていない比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、１５０℃で２時間、−０．０８ＭＰａの減圧下にて混合した。２時間後、得られたベースを３本ロールに一回通した後、メチルトリメトキシシラン４．５部とメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（平均３〜４量体）を１．５部、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４部とイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）２部を加えて、−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部を加えて−０．０４〜−０．０６ＭＰａの減圧下、２０〜４０℃にて均一になるまで混合して組成物９を調製した。

＜性能試験＞
上記で得られた組成物を用いて、下記に示す試験方法により各種性能試験を行った。

［試験方法］
（Ａ）硬化性確認
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定された方法に準じて、塗布厚２００μｍにおけるタックフリータイムを測定した。

（Ｂ）硬化後物性
２ｍｍ厚のシートを成形し、２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）を測定した。

（Ｃ）塗装作業性
上記組成物１〜９ ９０ｇとキシレン１０ｇを混合し、試験用サンプルを調製した。大きさ１，０００ｍｍ×１，０００ｍｍ×１ｍｍ（厚）のブリキ板中央に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）の軟鋼板を貼り付け、ブリキ板を垂直に立て掛けた状態でエアレススプレー塗装を行い、スプレー時の器具のツマリの有無（スプレー性）の確認（目視）及び膜のタレが生じる限界膜厚を塗膜乾燥後測定した。

（Ｄ）防汚性
エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板に、硬化膜厚が２００μｍになるように組成物１〜９を塗装して試験塗板とした。このように作製した試験塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板を神奈川県海岸の沖合いに１．５ｍの深さで２４ヶ月間にわたって懸垂試験を行った。３，６，１２及び２４ヶ月経過時のフジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察した。

（Ｅ）塗料安定性
塗料調製後、密閉した状態で２３℃／６ヶ月経過後の塗料状態（安定性）及び塗装作業性について試験を行った。塗料状態（安定性）は目視及び開缶後の塗料を撹拌し、ツブゲージにて検査した。塗装作業性は上記と同様にして測定した。

（Ｆ）接着性
エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板に、硬化膜厚が２００μｍになるように組成物１〜９を塗布して試験塗板とした。塗布してから一定時間で塗膜表面に、カッターを使用して防食塗料まで達する切り込みを入れた後、切り込みに対して垂直方向に指で強く擦る事で塗膜の接着性を評価した。塗膜が剥がれない場合を○、塗膜が剥がれる場合を×として評価した。
これらの試験結果を表１，２に示す。

なお、これまで本発明を上記に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明組成物は、環境面を重視した、有機錫化合物及びＭＥＫＯを含有しない組成物である。また、硬化性に優れ、得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度、ゴム物性、耐水性、耐湿性を有することから、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等として、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することができる。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を含有する有機錫化合物を非含有の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   （Ａ） 下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基を分子鎖末端に有するオルガノポリシロキサン １００質量部
   

   

   （式中、Ｒ¹は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ³はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は水素原子を表す。ｍは、１〜３の整数であり、ｎは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
   （Ｂ） 下記一般式（２）で示される加水分解性（オルガノ）シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部
   

   

   （式中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは３又は４である。）
   （Ｃ） アミノアルキル基置換アルコキシシラン、アミン化合物又はその塩、第４級アンモニウム塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基含有シラン及びグアニジル基含有シロキサンから選ばれる１種又は２種以上である硬化触媒 ０．００１〜１０質量部
   （Ｆ） ブリードオイル ０．０１〜１００質量部
2. 前記（Ａ）成分が下記構造式（３）で示されるものである請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｚは主鎖の直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造及び／又は架橋構造のオルガノポリシロキサン骨格を表す。）
3. （Ｃ）成分の硬化触媒が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン及びテトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の有機錫化合物を非含有の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 前記（Ａ）成分の２５℃における粘度μ_(A)が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 前記（Ｆ）成分の２５℃における粘度μ_(F)が２０〜３０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. 前記（Ａ）成分の２５℃における粘度に対する（Ｆ）成分の２５℃における粘度比μ_(F)／μ_(A)が、０．０５〜１．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. 更に、
   （Ｄ）充填剤 １〜１００質量部及び
   （Ｅ）接着促進剤 ０．１〜１０質量部
   から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた基材。
9. 基材が水中構造物である請求項８に記載の基材。