JPWO2017195508A1 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でコーティングされた基材 - Google Patents
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Abstract
Description
下記成分(A)〜(C)及び(G)を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)下記一般式(2)で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物 0.1〜30質量部
(C)硬化触媒 0.001〜20質量部
(G)ブリードオイル 0.01〜100質量部
更に、
(D)(A)成分及び(B)成分以外の加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物 0.1〜30質量部、
(E)充填剤 0.5〜1000質量部 及び
(F)接着促進剤 0.1〜30質量部
から選ばれる1種以上を含有する、〔1〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔1〕又は〔2〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた基材。
基材が水中構造物である〔3〕記載の基材。
すなわち、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物より得られる塗膜は、無毒であり、該塗膜を水中構造物に設けた場合、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものである。従って、本発明の組成物は、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、LCDやPDP等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等として、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することが有用である。
<室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物>
−(A)成分−
(A)成分は、下記一般式(1)で示される、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基(即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基)で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物において主剤(ベースポリマー)として作用するものである。
上記式(1)中、R1の置換又は非置換の1価炭化水素基は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8程度であり、複数のR1は同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
なお、(A)成分のオルガノポリシロキサンが上記の粘度を取り得る範囲として、上記一般式(1)におけるnの値(分子中に存在する2官能性ジオルガノシロキサン単位の数又は重合度)は、通常、10〜2,000、好ましくは30〜1,500、より好ましくは50〜1,200、更に好ましくは100〜1,000程度の整数であることが望ましい。なお、重合度(又は分子量)は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは1種又は2種以上を併用することができる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、25〜98質量%含有することが好ましく、特に60〜90質量%含有することが好ましい。
(B)成分である下記一般式(2)で示される、分子内に2つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する2つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合(エテニレン基)で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物(即ち、該加水分解性有機ケイ素化合物を部分加水分解して得られる分子中に残存加水分解性基を少なくとも2個、好ましくは3個以上有する加水分解性シロキサンオリゴマー)は、本発明の組成物において硬化剤(架橋剤)として作用する成分であり、組成物の速硬化性に寄与し、かつ得られた硬化物(シリコーンゴム)は耐湿性に優れる。
(B)成分の、分子内に2つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する2つのケイ素原子間を炭素−炭素二重結合(エテニレン基)で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物は、例えばケイ素原子上にビニル基等の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシランのオレフィンメタセシス反応による、オレフィンの組換え反応により容易に製造することができる。この反応は、例えば次の反応式で表される。
メタセシス反応によるオレフィンの組換えを行う際に用いるオレフィンメタセシス触媒のとしては、ルテニウムカルベン錯体またはオスミウムカルベン錯体で、形式的に+2の酸化状態で、電子数を16有し、下記一般式(5)のように五配位の金属中心を有するものが挙げられる。
また、式(5)中、R3、R4は水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数1から20のアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数2から20のアルキニル基、アリール基、炭素数2から20のカルボキシレート基、炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数2から20のアルケニルオキシ基、炭素数2から20のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数2から20のアルコキシカルボニル基、炭素数1から20のアルキルチオ基、炭素数1から20のアルキルスルホニル基及び、炭素数1から20のアルキルスルフィニル基のうちから選択される基である。
さらに、触媒配位子のいずれも、1つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの触媒のまた別の好ましいものとしては、L1が任意の中性電子供与体であり、L2はイミダゾリジン配位子であるものが挙げられる。例えば、L2としては、下記構造式(6)で示されるものが挙げられる。
さらに、L1及びL2は共に二座配位子であってもよい。
(C)成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解縮合反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは湿分の存在下で硬化する室温硬化性シリコーン樹脂組成物に通常使用されている公知のものを使用することができるが、環境安全面に問題のある有機スズ化合物は除く。
これらの硬化触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、(C)成分の配合量は前記(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.001〜20質量部であり、特に0.005〜10質量部、更に0.01〜5質量部が好ましい。0.001質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、20質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりするおそれがある。
(D)成分の、上記(A)成分及び(B)成分以外の加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物(即ち、(B)成分以外の加水分解性オルガノシランを部分加水分解して得られる分子中に残存加水分解性基を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するシロキサンオリゴマー)は、必要に応じて配合してもよい任意の架橋剤成分である。具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、フェニルトリプロペノキシシラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
(E)成分は充填剤(無機質充填剤及び/又は有機樹脂充填剤)であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ(乾式シリカ)、沈降性シリカ(湿式シリカ)、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカなどの補強性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末(結晶性シリカ微粉末)、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
(F)成分は接着促進剤であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤(官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤)としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、(メタ)アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−2−(アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。
これらの内、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−2−(アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。
(G)成分は、ブリードオイルであり、本発明組成物の必須成分である。この(G)成分のブリードオイルとしては、特には、(A)成分のジオルガノポリシロキサンと縮合反応しない非反応性(非縮合反応性)の主鎖がシロキサン骨格であるシリコーンオイル(例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンなど)で、組成物の硬化(架橋)反応に関与せず、硬化物中からブリードしていくシリコーンオイルなら特に制限されない。
例えば、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合する一価の有機基(オルガノ基)の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、このジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部が、フェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル又はポリエーテル・長鎖(C6−18)アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖(C6−18)アルキル又は長鎖(C6−18)アルキル・アラルキル基に置換された長鎖(C6−18)アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもメチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖(C6−18)アルキル変性シリコーンオイル等が好ましい。
また、(G)成分の25℃における粘度は20〜30,000mPa・sであることが好ましく、より好ましくは50〜10,000mPa・sである。25℃における粘度が20mPa・s未満であると防汚性が劣る場合があり、30,000mPa・sより高いと組成物の粘度が高すぎて使用しにくい場合がある。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。更に、硬化性を向上させるため、スズ化合物以外の金属含有の硬化触媒を配合することができる。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、上記各成分を常圧下又は減圧下、好ましくは0.09〜0.01MPaの減圧下で混合し、非加熱下、好ましくは60℃以下で、通常30分〜3時間程度混合することによって製造することができる。また、予め(A)と(E)成分を減圧下で混合し、加熱下、好ましくは80℃〜160℃で、30分〜3時間程度混合し、残りの成分を、常圧下又は減圧下、好ましくは0.09〜0.01MPaの減圧下で混合し、非加熱下、好ましくは60℃以下で、通常30分〜3時間程度混合することによって製造することにより、硬化塗膜の表面平滑性、経時での粘度安定性がより優れたものが得られる。
なお、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、23℃における粘度が好ましくは500〜200,000mPa・s、特に好ましくは1,000〜150,000mPa・sであり、特に塗装に適した粘度である。
(B)成分の2つのケイ素原子間に炭素−炭素二重結合を有する加水分解性有機ケイ素化合物の合成方法は、以下の通りである。
<2つのトリアルコキシシリル基をエテニレン基で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の合成−[ビス(トリメトキシシリル)エチレン]>
アルゴン雰囲気下、25℃で、ビニルトリメトキシシラン50g(0.337mol)、第二世代Grubbs触媒0.2g(0.235mmol)をトルエン中、120℃で、8時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビス(トリメトキシシリル)エチレン(ビス(トリメトキシシリル)エテン)は、収率85%で得られた。この反応を下記式(7)に示す。
合成例1において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率90%で、ビス(トリエトキシシリル)エチレン(ビス(トリエトキシシリル)エテン)が得られた。
合成例1において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルメチルジメトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率85%で、ビス(メチルジメトキシシリル)エチレン(ビス(メチルジメトキシシリル)エテン)が得られた。
合成例1において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルメチルジエトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率90%で、ビス(メチルジエトキシシリル)エチレン(ビス(メチルジエトキシシリル)エテン)が得られた。
粘度が1,500mPa・sのα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン(分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)50部、粘度が5,000mPa・sのα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン50部、ジメチルジクロロシランで表面処理されたBET比表面積が120m2/gの煙霧状シリカ10部を均一に混合し、30〜40℃で1時間、常圧で混合した。
更に、合成例1で得られたビス(トリメトキシシリル)エチレンを5.0部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを0.5部、3−アミノプロピルトリエトキシシラン1.0部を加えて、0.04〜0.06MPaの減圧下、30〜40℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度が300mPa・sのα,ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン(分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体)30部を加えて0.04〜0.06MPaの減圧下、30〜40℃にて均一になるまで混合して組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、合成例2で得られたビス(トリエトキシシリル)エチレン6.0部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、合成例3で得られたビス(メチルジメトキシシリル)エチレン5.0部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、合成例4で得られたビス(メチルジエトキシシリル)エチレン6.0部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1の粘度が300mPa・sのα,ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン30部を、粘度が180mPa・sのα,ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−メチル(ポリエーテル)ポリシロキサン(分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(ポリエーテル)シロキサン共重合体)(HLB 4)30部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
粘度が1,500mPa・sのα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン50部、粘度が5,000mPa・sのα,ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン50部、BET比表面積が130m2/gの煙霧状シリカ10部を均一に混合し、0.04〜0.06MPaの減圧下、110〜120℃で2時間混合した。60℃以下になるまで冷却し、更に、合成例1で得られたビス(トリメトキシシリル)エチレンを5.0部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを0.5部、3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部を加えて、0.04〜0.06MPaの減圧下、30〜40℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度が300mPa・sのα,ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン30部を加えて0.04〜0.06MPaの減圧下、30〜40℃にて均一になるまで混合して組成物を調製した。
実施例6のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、合成例2で得られたビス(トリエトキシシリル)エチレン6.0部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1の組成物から粘度が300mPa・sのα,ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン30部を除いたこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、ビス(トリメトキシシリル)エタン[下記構造式(8)]を5.0部用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、ビス(トリエトキシシリル)エタン[下記構造式(9)]を6.0部用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、トリメトキシシランを4.0部用いた以外は同様に組成物を調製した。
上記で得られた組成物を用いて、下記に示す試験方法により各種性能試験を行った。
(A)硬化前物性:タックフリータイムをJIS A1439に準じて測定した。
これらの試験結果を表1、2に示す。
Claims (4)
- 下記成分(A)〜(C)及び(G)を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)下記一般式(2)で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物 0.1〜30質量部
(C)硬化触媒 0.001〜20質量部
(G)ブリードオイル 0.01〜100質量部 - 更に、
(D)(A)成分及び(B)成分以外の加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物 0.1〜30質量部、
(E)充填剤 0.5〜1000質量部 及び
(F)接着促進剤 0.1〜30質量部
から選ばれる1種以上を含有する、請求項1記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 請求項1又は2記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた基材。
- 基材が水中構造物である請求項3記載の基材。
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