JP6018031B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物を用いた建築用シーラント、電気電子部品、及び自動車用オイルシール - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物を用いた建築用シーラント、電気電子部品、及び自動車用オイルシール Download PDF

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Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物を用いた建築用シーラント、電気電子部品、及び自動車用オイルシールに関する。
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、縮合硬化型シリコーン系シーリング剤、接着剤、自動車用オイルシール組成物等として建築、電気電子、輸送機、電装部品、家電製品等々の多くの分野で使用されている。通常、これらの用途に使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化触媒として有機スズ化合物や有機チタン化合物を添加することで良好な硬化性を得ている。
しかし、最近、有機スズ化合物は毒性の問題からその化合物を含む製品を使用することがあまり好まれない傾向にあり、ＥＵ諸国では２０１２年以降、スズ換算で０．１％を越えるとその製品を使用することはできない状況になっている。
また、組成物が有機スズ化合物を含む場合は、オルガノポリシロキサンの主鎖切断によりクラッキングが生じ、硬度の経時的低下をもたらすという問題があり、組成物が有機チタン化合物を含む場合は、硬化速度が遅い、あるいは得られた硬化物（ゴム）が経時で変色してしまうという変色の問題があった。
このような問題から、近年では有機スズ化合物を使用せず硬化する組成物の開発が急務となっている。その代替化合物としてビスマス化合物が多く取り上げられている。
特許文献１には、２価のビスマス・カルボン酸塩が加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の硬化触媒として有効であることが記載されている。また、特許文献２には、２価の有機スズ化合物、４価の有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のいずれか２種を組み合わせて使用することが有効であるとの記載がある。さらに、特許文献３では、ルイス酸とビスマス化合物を併用することが有効との記載があり、特許文献４では、スズ以外のカルボン酸金属塩が有効であるとの記載がある。しかし、これらの特許文献に開示されているものは硬化速度が十分ではなく、シリコーン系への応用については何の記載もない。また、特許文献５では、末端ウレア変性型ポリマーの硬化触媒の例としてビスマス化合物が挙げられているが、シリコーン系への応用については言及されていない。
また、特許文献６においては、末端及び側鎖に加水分解性シリル基を有する有機重合体を、カルボキシル基とアミノ基との反応物とビスマス化合物からなる混合触媒により硬化させることで、速硬化性を達成する組成物が提案されている。これはカルボキシル基とアミノ基によるケチミン生成反応から副生する水を利用して深部硬化性、速硬化性を改良したものであるが、深部硬化性、速硬化性には優れるものの、カルボキシル基とアミノ基の反応物によって着色されたり、カルボキシル基とアミノ基の添加量が変化した際、硬化性能が低下してしまう問題があった。
さらに、特許文献７においては鉄キレート化合物とビスマス化合物を硬化触媒として併用することが有効であるとの記載があるが、鉄キレート化合物が有色物質であるため、得られる組成物が着色されてしまうという問題が生じていた。また、特許文献８においては、ビスマス化合物を触媒としてシリコーン系へ応用した組成物が提案されているが、確かに速硬化性は良好となるものの、得られる硬化物の物性値が経時で変化してしまうという問題があった。
また、特許文献９においては、キレートタイプのビスマス触媒が有効であるとの記載があるが、これらは硬化が遅いことや触媒が入手しづらいことが問題であった。さらに、２成分系や多成分系では、特許文献１０や特許文献１１にビスマス化合物を触媒として使用することが有効であるとの記載があるが、これらはどちらも１包装型には応用できないものである。また、特許文献１０ではシリコーン系への応用例はなく、特許文献１１ではビスマス化合物のほかに鉄化合物が必須であるため、２種類の触媒が必要となり配合が複雑である問題や、特許文献７同様、得られる組成物が着色されてしまうという問題が生じていた。
特開２０００−１２９１２６号公報 特開２００２−０８８２６７号公報 特許第４６７６７２６号公報 特開２０１０−１６３５５４号公報 特開２０１２−１８８６７４号公報 特許第３７６８０７２号公報 特開２０１１−０６３７９２号公報 特開２００３−１１９３８７号公報 特開２０１１−５０９３１７号公報 特許第３４７７１２０号公報 特許第５０５３８１４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、有機スズ化合物又は有機チタン化合物を含有しなくても良好な硬化性及び保存安定性を有し、人体に対する毒性や環境面からも安全であり、硬化後は良好なゴム物性及び接着性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で示され、２３℃における粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Figure 0006018031
 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解物：０．１〜５質量部、
Ｒ２ ４−ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。また、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はハロゲン置換アルキル基であり、ｎは２から４までの整数である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラザン化合物：０．５〜１０質量部、
Figure 0006018031
 （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基である。またＲ３はすべて同一であっても、異種であってもよい。）
（Ｄ）下記一般式（４）で示され、２０℃にて液体状態のビスマス化合物及びその部分加水分解物のいずれか又は両方：０．０１〜５質量部、
Ｂｉ（ＯＣＯＲ４）３ （４）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
（Ｅ）１種以上の充填剤：１〜３００質量部、
（Ｆ）一分子内に１つ以上のアミン構造又はイミン構造を有するシランカップリング剤：０．０５〜１５質量部、
を必須成分としてなり、前記（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分≧１．０］のものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
このような室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、有機スズ化合物又は有機チタン化合物を含有しなくても良好な硬化性及び保存安定性を有し、有機スズ化合物を含有しないため人体に対する毒性や環境面からも安全であり、硬化後は良好なゴム物性及び接着性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。
またこのとき、前記（Ｄ）成分のビスマス化合物が、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）及びビスマストリス（ネオデカノエート）のいずれか又は両方であることが好ましい。
このようなビスマス化合物であれば、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にさらに良好な速硬化性と深部硬化性を付与することができる。
またこのとき、前記（Ｆ）成分のシランカップリング剤が、下記一般式（５）〜（９）で示されるシランカップリング剤のいずれかを含有するものであることが好ましい。
Figure 0006018031
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ １ ’は炭素数１〜１０の置換又は非置換の二価炭化水素基であり、ｍは０，１，２の中から選ばれる整数である。）
このようなシランカップリング剤であれば、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の良好な硬化性を維持しつつ、種々の基材に対する良好な接着性を付与することができる。
また、本発明では、上記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いた建築用シーラントを提供する。
また、本発明では、上記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いた電気電子部品を提供する。
また、本発明では、上記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いた自動車用オイルシールを提供する。
このように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物であれば、建築用シーラント、電気電子部品、自動車用オイルシール等に好適に用いることができる。
以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、有機スズ化合物又は有機チタン化合物などの従来使用してきた縮合反応触媒を含有しなくても良好な硬化性及び保存安定性を有する１包装型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。さらに、この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は有機スズ化合物を含有しないため、人体に対する毒性や環境面からも安全である。また、この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後良好なゴム物性や接着性を有するため、特に、建築用シーラント、電気電子部品、自動車用オイルシール等に好適に用いることができる。
上述のように、有機スズ化合物を含まないことで人体に対する毒性や環境面からも安全であり、有機スズ化合物又は有機チタン化合物を含有しなくても良好な硬化性及び保存安定性を有し、さらに硬化した際良好なゴム物性及び接着性を有する硬化物となる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）両末端がアルコキシ基にて封鎖された下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンに、（Ｂ）下記一般式（２）で示されるアルコキシシランと、（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラザン化合物とを、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分≧１．０］となるように添加し、（Ｄ）下記一般式（４）で示され、２０℃にて液体状態のビスマス化合物及びその部分加水分解物のいずれか又は両方を触媒として使用することで、通常、縮合反応触媒として使用される有機スズ化合物又は有機チタン化合物を含有しなくても、良好な硬化性を示す組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示され、２３℃における粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Figure 0006018031
 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解物：０．１〜５質量部、
Ｒ２ ４−ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。また、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はハロゲン置換アルキル基であり、ｎは２から４までの整数である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラザン化合物：０．５〜１０質量部、
Figure 0006018031
 （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基である。またＲ３はすべて同一であっても、異種であってもよい。）
（Ｄ）下記一般式（４）で示され、２０℃にて液体状態のビスマス化合物及びその部分加水分解物のいずれか又は両方：０．０１〜５質量部、
Ｂｉ（ＯＣＯＲ４）３ （４）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
（Ｅ）１種以上の充填剤：１〜３００質量部、
（Ｆ）一分子内に１つ以上のアミン構造又はイミン構造を有するシランカップリング剤：０．０５〜１５質量部、
を必須成分としてなり、前記（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分≧１．０］のものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書中において「粘度」は、２３℃の条件下で回転粘度計によって測定した値である。
［（Ａ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される（Ａ）成分は、本発明の組成物のベースポリマーとなるものである。本発明では硬化触媒として後述の（Ｄ）成分のビスマス触媒を使用するため、ベースポリマーとしては末端に加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンが必須である。
本発明では、このようなオルガノポリシロキサンとして、下記一般式（１）で示され、２３℃における粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを用いる。
Figure 0006018031
 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
上記一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。
また、Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このようなＲ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基及びこれらの基の水素結合が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、上記一般式（１）中の複数のＲ１は同一の基であっても異種の基であってもよい。
上記一般式（１）中、Ｘは１０以上の整数であり、好ましくは５０〜２，０００である。
上記一般式（１）中、Ｙは酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、酸素原子、エチレン基が好ましく、より好ましくは酸素原子である。
また、上記一般式（１）中、Ｎは０又は１の整数であり、Ｎが０であるオルガノポリシロキサンを使用することで、より速硬化性に優れた１包装型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。
また、（Ａ）成分は、２３℃における粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものであり、好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓのものである。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では硬化性が極端に悪化したり、硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性・耐衝撃性を与えることができない恐れがあり、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり、流動性が著しく低下する恐れがある。
［（Ｂ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される（Ｂ）成分は、本発明の組成物において架橋剤として作用するものであり、下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
Ｒ２ ４−ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ （２）
（式中、Ｒは前記と同様である。また、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はハロゲン置換アルキル基であり、ｎは２から４までの整数である。）
上記一般式（２）中、Ｒは上記一般式（１）中のＲと同様である。
また、Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はハロゲン置換アルキル基であり、その中でも特にビニル基が好ましい。
また、ｎは２から４までの整数であり、その中でも３が特に好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、エチルシリケ−ト、プロピルシリケ−ト、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシランなど、及びこの部分加水分解物などが例示される。
（Ｂ）成分の架橋剤は、シラン及びこれを部分加水分解して得られたシロキサンのいずれでもよいし、このシロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、さらにこれらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を同時に使用してもよい。その中でも、より速硬化性を持たせるためには、（Ｂ）成分の部分加水分解物が少ないアルコキシシランを用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．３〜３質量部である。配合量が０．１質量部未満ではこの組成物の製造時あるいは保存中に組成物がゲル化を起したり、この組成物から得られる硬化物が目的とする物性を示さなくなり、配合量が５質量部を超えると組成物の硬化性が悪化したり、未硬化となる恐れがあり、かつ硬化時における収縮率が大きくなり、硬化物の弾性も低くなる。
［（Ｃ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される（Ｃ）成分は、本発明の組成物に速硬化性を付与し、かつ良好な保存安定性やチクソ性、吐出性を付与するための必須成分であり、下記一般式（３）で示されるシラザン化合物である。
Figure 0006018031
 （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基である。またＲ３はすべて同一であっても、異種であってもよい。）
従来、この（Ｃ）成分は、保存安定性付与剤や充填材等の水酸基を処理する処理剤として使用することが一般的であったが、本発明では、後述の（Ｄ）成分であるビスマス化合物（触媒）の助触媒として作用することを初めて見出した。
上記一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基であり、その中でも水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、より好ましくは水素原子とメチル基である。またＲ３はすべて同一であっても、異種であってもよい。
（Ｃ）成分の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラエチルジシラザンなどが例示され、これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を同時に使用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは０．７〜７質量部である。配合量が０．５質量部未満では期待する硬化性を得ることができないほか、保存中に組成物がゲル化を起したり、吐出性が低下する恐れがあり、配合量が１０質量部を超えると組成物の硬化性が著しく悪化したり、硬化時に発生する副生成ガスの発生が多くなる。
ここで、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の比率（質量比）は、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分≧１．０］であり、即ち（Ｃ）成分の添加量（質量）は、（Ｂ）成分と同量か（Ｂ）成分よりも多くなるように配合する必要がある。［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＜１．０］である場合、即ち（Ｂ）成分が（Ｃ）成分より多い場合、期待する硬化性を得ることができないほか、ゴム弾性を有する硬化物を得ることができなくなってしまう恐れがある。
［（Ｄ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される（Ｄ）成分は、触媒として作用するものであり、本発明の組成物に良好な速硬化性と深部硬化性を付与するための必須成分である。この（Ｄ）成分は下記一般式（４）で示され、２０℃にて液体状態のビスマス化合物及びその部分加水分解物のいずれか又は両方である。
Ｂｉ（ＯＣＯＲ４）３ （４）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
上記一般式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１４の置換又は非置換の一価炭化水素基である。
（Ｄ）成分のビスマス化合物は２０℃にて液体状態であるものに限定される。これは２０℃にて固体状態であると、外気中の湿気と反応する触媒能力が著しく低下するほか、外観不良となってしまうからである。
２０℃にて液体状態であれば特に制限されないが、特にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）であれば、組成物にさらに良好な速硬化性と深部硬化性を付与することができるため、好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜３質量部である。配合量が０．０１質量部未満では期待される硬化性及び深部硬化性が得られず、配合量が５質量部を超えると接着性が悪くなるほか、コスト的にも不利となる。
［（Ｅ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される（Ｅ）成分は、本発明の組成物において補強剤、増量剤として作用するものであり、１種以上の充填剤である。充填剤としては、表面処理又は無処理の煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、金属酸化物、表面処理又は無処理の重質炭酸カルシウム、表面処理又は無処理のコロイダル炭酸カルシウム、金属水酸化物、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられるが、特には煙霧質シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウムが好ましく使用される。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。配合量が１質量部未満では補強剤、増量剤としての効果が得られず、配合量が３００質量部を超えると組成物の吐出性が低下して作業性が悪化する。
［（Ｆ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される（Ｆ）成分は、本発明の組成物に良好な接着性を付与するための必須成分であり、一分子内に１つ以上のアミン構造又はイミン構造を有するシランカップリング剤である。
（Ｆ）成分の具体例としては、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であるが、その中でも下記一般式（５）〜（９）で示されるシランカップリング剤のいずれかを含有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることで、組成物の良好な硬化性を維持しつつ、種々の基材に対し良好な接着性を付与することができる。また、これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を同時に使用してもよい。
Figure 0006018031
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ １ ’は炭素数１〜１０の置換又は非置換の二価炭化水素基であり、ｍは０，１，２の中から選ばれる整数である。）
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。配合量が０．０５質量部未満では硬化性が悪化したり、接着性が低下する恐れがあり、配合量が１５質量部を超えると得られる硬化物（ゴム）の機械特性に劣り、コスト的にも不利となる。
［その他の成分］
また本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、一般に知られている添加剤を使用してもよい。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのイソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ２単位からなる網状ポリシロキサン等が挙げられ、さらに必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ゴキブリ忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤を添加してもよい。
さらに、本発明では、上述の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いた建築用シーラント（シーリング剤）、電気電子部品、自動車用オイルシールを提供する。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、良好な硬化性及び保存安定性を有し、また硬化後は良好なゴム物性や接着性を有するため、建築用シーラント、電気電子部品、自動車用オイルシール等に好適に用いることができる。
以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、有機スズ化合物又は有機チタン化合物などの従来使用してきた縮合反応触媒を含有しなくても良好な硬化性及び保存安定性を有する１包装型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。さらに、この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は有機スズ化合物を含有しないため、人体に対する毒性や環境面からも安全である。
また、この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後良好なゴム物性や接着性を有するため、特に、建築用シーラント、電気電子部品、自動車用オイルシール等に好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、粘度は２３℃における回転粘度計による測定値を示す。
［実施例１］
（Ａ）両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン １００質量部に、（Ｅ）煙霧質シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、信越化学工業（株）製） １０質量部を加え減圧下で完全に混合した後、（Ｂ）ビニルトリメトキシシラン １質量部、（Ｃ）ヘキサメチルジシラザン １質量部を加え完全に混合した後、（Ｄ）ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート） １質量部、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン １質量部を加え、減圧下で均一に混合し組成物１を得た。なお、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比；［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分］（以下、同様）は、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＝１．０］であった。
［実施例２］
（Ａ）両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン １００質量部に、（Ｅ）煙霧質シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、信越化学工業（株）製） １０質量部を加え減圧下で完全に混合した後、（Ｂ）ビニルトリメトキシシラン １質量部、（Ｃ）ヘキサメチルジシラザン ３質量部を加え完全に混合した後、（Ｄ）ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート） １質量部、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン １質量部を加え、減圧下で均一に混合し組成物２を得た。なお、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＝３．０］であった。
［実施例３］
（Ａ）両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン １００質量部に、（Ｅ）煙霧質シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、信越化学工業（株）製） １０質量部を加え減圧下で完全に混合した後、（Ｂ）ビニルトリメトキシシラン １質量部、（Ｃ）ヘキサメチルジシラザン ３質量部を加え完全に混合した後、（Ｄ）ビスマストリス（ネオデカノエート） １質量部、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン １質量部を加え、減圧下で均一に混合し組成物３を得た。なお、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＝３．０］であった。
［実施例４］
（Ａ）両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン １００質量部に、（Ｅ）煙霧質シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、信越化学工業（株）製） １０質量部を加え減圧下で完全に混合した後、（Ｂ）ビニルトリメトキシシラン １質量部、（Ｃ）ヘキサメチルジシラザン ３質量部を加え完全に混合した後、（Ｄ）ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート） １質量部、（Ｆ）下記一般式（１０）で示されるシランカップリング剤 １質量部を加え、減圧下で均一に混合し組成物４を得た。なお、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＝３．０］であった。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ ２ ）３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ３ （１０）
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）ビニルトリメトキシシランの配合量を３質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物５を得た。なお、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＝０．３３］であった。
［比較例２］
実施例１において、（Ｃ）ヘキサメチルジシラザンを未添加とした以外は実施例１と同様の手法で組成物６を得た。
［比較例３］
実施例１において、（Ｂ）ビニルトリメトキシシランを未添加とした以外は実施例１と同様の手法で組成物７を得た。
［比較例４］
実施例１において、（Ｄ）ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）の代わりにナフテン酸リチウム １質量部を配合した以外は実施例１と同様の手法で組成物８を得た。なお、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＝１．０］であった。
［比較例５］
実施例１において、（Ｄ）ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）の代わりに２−エチルヘキサン酸ジルコニウム １質量部を配合した以外は実施例１と同様の手法で組成物９を得た。なお、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分＝１．０］であった。
上述のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜５の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（組成物１〜９）に対して、以下の試験を行い、評価した。
（速硬化性試験）
組成物１〜９において、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定した。その結果を下記の表１に示す。
（深部硬化性試験）
内径が１０ｍｍのガラスシャーレに組成物１〜９を充填し、２３℃・５０％ＲＨで２４時間硬化させた後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。その結果を下記の表１に示す。
（ゴム物性試験）
組成物１〜９を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃・５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシ−トを得た後、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴムシ−トのゴム物性（硬さ（Ｄｕｒｏ．Ａ）、切断時伸び、引張強さ）を測定した。その結果を下記の表１に示す。
（接着性試験）
組成物１〜９と、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミ被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ２、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験体を作製し、これを２３℃・５０％ＲＨで７日間養生した後、アルミせん断接着力と凝集破壊率を測定した。その結果を下記の表１に示す。
（保存安定性試験）
組成物１〜９を常温にて密封条件下、未硬化状態で６ヶ月間放置したものを用いて、上記と同様に速硬化性、深部硬化性、ゴム物性、接着性の試験を行い、保存安定性を評価した。その結果を下記の表１に示す。
Figure 0006018031
表１に示されるように、実施例１〜４で調製された組成物１〜４は、硬化性が良好であり、初期のゴム物性及びアルミへの接着性に優れていた。また、実施例１と実施例２を比較すると（Ｃ）成分の配合量を増やすことでゴム物性値が向上していた。さらに、保存安定性については、常温保存６ヶ月後においても硬化性及びゴム物性の変化は少なく、アルミへの接着性も低下していなかった。
一方、比較例１では（Ｂ）成分であるビニルトリメトキシシランの配合量を増量したため、また比較例２では（Ｃ）成分であるシラザン化合物を未添加としたため、さらに比較例３では、（Ｂ）成分であるビニルトリメトキシシランを未添加としたため、［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分≧１．０］を逸脱し、（Ｃ）成分であるシラザン化合物の助触媒作用が低下し、ビスマス触媒による加水分解速度が低下したため、硬化性、ゴム物性、接着性、及び保存安定性が低下した。また比較例４、比較例５では、（Ｄ）成分であるビスマス化合物の代わりにスズ化合物以外の他のカルボン酸金属塩を使用したため、硬化性が悪化しゴム物性値が低下した。
以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサンであれば、有機スズ化合物又は有機チタン化合物などの従来使用してきた縮合反応触媒を含有しなくても良好な硬化性及び保存安定性を有する１包装型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。さらに、この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は有機スズ化合物を含有しないため、人体に対する毒性や環境面からも安全である。また、この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後良好なゴム物性や接着性を有するため、特に、建築用シーラント、電気電子部品、自動車用オイルシール等に好適に用いることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で示され、２３℃における粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    Figure 0006018031
     （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解物：０．１〜５質量部、
    Ｒ２ ４−ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ （２）
    （式中、Ｒは前記と同様である。また、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はハロゲン置換アルキル基であり、ｎは２から４までの整数である。）
    （Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラザン化合物：０．５〜１０質量部、
    Figure 0006018031
     （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基である。またＲ３はすべて同一であっても、異種であってもよい。）
    （Ｄ）下記一般式（４）で示され、２０℃にて液体状態のビスマス化合物及びその部分加水分解物のいずれか又は両方：０．０１〜５質量部、
    Ｂｉ（ＯＣＯＲ４）３ （４）
    （式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
    （Ｅ）１種以上の充填剤：１〜３００質量部、
    （Ｆ）一分子内に１つ以上のアミン構造又はイミン構造を有するシランカップリング剤：０．０５〜１５質量部、
    を必須成分としてなり、前記（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が［（Ｃ）成分／（Ｂ）成分≧１．０］のものであることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記（Ｄ）成分のビスマス化合物が、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）及びビスマストリス（ネオデカノエート）のいずれか又は両方であることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 前記（Ｆ）成分のシランカップリング剤が、下記一般式（５）〜（９）で示されるシランカップリング剤のいずれかを含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure 0006018031
     （式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ １ ’は炭素数１〜１０の置換又は非置換の二価炭化水素基であり、ｍは０，１，２の中から選ばれる整数である。）
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いたものであることを特徴とする建築用シーラント。
  5. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いたものであることを特徴とする電気電子部品。
  6. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いたものであることを特徴とする自動車用オイルシール。
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