JPWO2016157948A1 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物 - Google Patents
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Abstract
Description
〈1〉
下記(A)、(B)及び(C)成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部
(B)下記一般式(2)で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:(A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
(C)硬化触媒:(A)成分100質量部に対して0.001〜20質量部
更に、
(D)(A)成分及び(B)成分以外の加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物:(A)成分100質量部に対して0〜30質量部、
(E)充填剤:(A)成分100質量部に対して0.1〜1000質量部、及び
(F)接着促進剤:(A)成分100質量部に対して0.001〜30質量部
を含有する〈1〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
更に、
(G)下記一般式(3)で示されるオルガノポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して0.01〜100質量部
を含有する〈1〉又は〈2〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〈1〉〜〈3〉のいずれか1記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
〈1〉〜〈3〉のいずれか1記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。
−(A)成分−
(A)成分は、下記一般式(1)で示される、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基(即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基)で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物において主剤(ベースポリマー)として作用するものである。
上記式(1)中、R1の置換又は非置換の1価炭化水素基としては、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8程度であり、同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
なお、(A)成分のオルガノポリシロキサンが上記の粘度を取り得る範囲として、上記一般式(1)におけるnの値(分子中に存在する2官能性ジオルガノシロキサン単位の数又は重合度)は、通常、10〜2,000、好ましくは30〜1,500、より好ましくは50〜1,200、更に好ましくは100〜1,000、とりわけ好ましくは200〜800程度の整数であることが望ましい。なお、重合度(又は分子量)は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる。(A)成分のオルガノポリシロキサンは1種又は2種以上を併用することができる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、25〜98質量%含有することが好ましく、特に60〜90質量%含有することが好ましい。
(B)成分である下記一般式(2)で示される、分子内に2つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する2つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合(エテニレン基)で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物(加水分解性シロキサンオリゴマー)は、本発明の組成物において硬化剤(架橋剤)として作用する成分であり、組成物の速硬化性に寄与し、かつ得られた硬化物(シリコーンゴム)は耐湿性に優れる。
(B)成分の、分子内に2つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する2つのケイ素原子間を炭素‐炭素二重結合(エテニレン基)で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物は、例えばケイ素原子上にビニル基等の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシランのオレフィンメタセシス反応による、オレフィンの組換え反応により容易に製造することができる。この反応は、例えば次の反応式で表される。
また、式中、R3、R4は水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数1から20のアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数2から20のアルキニル基、アリール基、炭素数2から20のカルボキシレート基、炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数2から20のアルケニルオキシ基、炭素数2から20のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数2から20のアルコキシカルボニル基、炭素数1から20のアルキルチオ基、炭素数1から20のアルキルスルホニル基及び、炭素数1から20のアルキルスルフィニル基のうちから選択される基である。
R3またはR4で表される基が有してもよい置換基としては、炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシ基、及びアリール基のうちから選択される1つ以上の置換基であり、さらに、これらの置換基がハロゲン原子、炭素数1から5のアルキル基、炭素数1から5のアルコキシ基、及びフェニル基のうちから選択される1つ以上の基で置換されていてもよい。
さらに、触媒配位子のいずれも、1つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。
これらの触媒のまた別の好ましい実施形態においては、L1が任意の中性電子供与体であり、L2はイミダゾリジン配位子であるものである。ある実施形態においては、L2が下記構造式(6)で示される。
(C)成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解縮合反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは湿分の存在下で硬化する室温硬化性シリコーン樹脂組成物に通常使用されている公知のものを使用することができる。
−(D)成分−
(D)成分は、上記(A)成分及び(B)成分以外の加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物(シロキサンオリゴマー)は、必要に応じて配合してもよい任意の架橋剤成分である。具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、フェニルトリプロペノキシシラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
(E)成分は充填剤(無機質充填剤及び/又は有機樹脂充填剤)であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカなどの補強性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末(結晶性シリカ微粉末)、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
(F)成分は接着促進剤であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤(官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤)としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、(メタ)アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−2−(アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。
これらの内、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−2−(アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。
(G)成分のオルガノポリシロキサンは、必要に応じて配合できる任意成分であり、下記一般式(3)で示されるものであり、分子中に縮合反応に関与する官能性基を含有しない(即ち、組成物の縮合硬化反応に関与しない)直鎖状のジオルガノポリシロキサン(いわゆる無官能シリコーンオイル)である。
上記式(3)中、R1の置換又は非置換の炭化水素基としては、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8のものであり、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。
上記式(3)中、mは1から2000の整数であるが、同様の理由で、mは、通常、10〜1,500、好ましくは30〜1,200、より好ましくは50〜1,000、更に好ましくは100〜800程度の整数であることが望ましい。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。更に、硬化性を向上させるため、金属含有の硬化触媒を配合することができる。
また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
(B)成分の2つのケイ素原子間に炭素‐炭素二重結合を有する加水分解性有機ケイ素化合物の合成方法は、以下の通りである。
<2つのトリアルコキシシリル基をエテニレン基で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の合成−[ビス(トリメトキシシリル)エチレン]>
アルゴン雰囲気下、25℃で、ビニルトリメトキシシラン50g(0.337mol)、第二世代Grubbs触媒0.2g(0.235mmol)をトルエン中、120℃で、8時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エチレンは、収率85%で得られた。この反応を下記式(7)に示す。
合成例1において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率85%で、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンが得られた。
合成例1において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、1−メチルエテニル−トリメトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、2,3−ビス(トリメトキシシリル)−2−ブテンが得られた。
粘度5000mPa・sの分子鎖両末端が水酸基(シラノール基)で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部と、合成例1で得られたビス(トリメトキシシリル)エチレンを3.7部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを0.68部加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、合成例2で得られたビス(トリエトキシシリル)エチレン4.9部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
粘度20000mPa・sの分子鎖両末端が水酸基(シラノール基)で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部と、表面疎水化処理ヒュームドシリカ10部、合成例1で得られたビス(トリメトキシシリル)エチレンを2.86部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを0.53部、3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.80部、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.80部を加えて、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
実施例3のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、合成例2で得られたビス(トリエトキシシリル)エチレン3.75部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例3のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、合成例3で得られた2,3−ビス(トリメトキシシリル)−2−ブテンを用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、ビス(トリメトキシシリル)エタン[下記構造式(8)]を3.7部用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例1のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、ビス(トリエトキシシリル)エタン[下記構造式(9)]を4.9部用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例3のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、ビス(トリメトキシシリル)エタン[下記構造式(8)]を2.86部用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例3のビス(トリメトキシシリル)エチレンの代わりに、ビス(トリエトキシシリル)エタン[下記構造式(9)]を3.75部用いた以外は同様に組成物を調製した。
次に、実施例1〜5及び比較例1〜4で調製した各組成物のタックフリータイムを測定した。
そして、内径が10mmのガラスシャーレに実施例1〜5及び比較例1〜4で調製した各組成物を充填し、23℃、50%RHで1日経過後に空気に触れた表面部分から硬化した部分までの厚さを測定し、深部硬化性を評価した。
また、実施例1〜5及び比較例1〜4で調製した調製直後の各組成物を厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃,50%RHの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に7日間放置して得た硬化物の物性(初期物性)を、JIS K−6249に準拠して測定した。なお、硬さは、JIS K−6249のデュロメーターA硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を85℃,85%RHの恒温恒湿器に7日間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を150℃のオーブンで7日間加熱したものを同様に測定した。
下記に、実施例1〜5及び比較例1〜4の結果を表に示す。
Claims (5)
- 下記(A)、(B)及び(C)成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部
(式(1)中、R1は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1から20の1価炭化水素基であり、複数のR1は同一であっても、異なっていてもよい。nは、1以上の整数である。)
(B)下記一般式(2)で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:(A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
(式(2)中、R1は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1から20の1価炭化水素基であり、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は置換基を有してもよい炭素数1から20のアルキル基又は炭素数3から20のシクロアルキル基である。aは、1から3の整数である。)
(C)硬化触媒:(A)成分100質量部に対して0.001〜20質量部 - 更に、
(D)(A)成分及び(B)成分以外の加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物:(A)成分100質量部に対して0〜30質量部、
(E)充填剤:(A)成分100質量部に対して0.1〜1000質量部、及び
(F)接着促進剤:(A)成分100質量部に対して0.001〜30質量部
を含有する請求項1記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。
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