WO2022019056A1 - 硫化防止コーティング材料、その硬化物、及び、電子デバイス - Google Patents

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WO2022019056A1
WO2022019056A1 PCT/JP2021/024268 JP2021024268W WO2022019056A1 WO 2022019056 A1 WO2022019056 A1 WO 2022019056A1 JP 2021024268 W JP2021024268 W JP 2021024268W WO 2022019056 A1 WO2022019056 A1 WO 2022019056A1
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coating material
sulfurization
component
cured product
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之人 小林
利之 小材
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信越化学工業株式会社
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    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium

Definitions

  • the present invention relates to an anti-sulfurization coating material, a cured product of the anti-sulfurization coating material, and an electronic device sealed with the cured product.
  • an addition-curing silicone rubber composition containing a metal powder such as copper or silver or a metal plating powder has been used as a sealing material and an adhesive material used to prevent corrosion of electronic parts.
  • Patent Documents 1 and 2 A method of blending a metal powder or a metal-plated powder treated with a fatty acid or a fatty acid derivative such as a fatty acid ester (Patent Documents 1 and 2) is known in order to improve the dispersibility of the metal powder, but it becomes a catalytic poison.
  • the presence of fatty acids reduces the catalytic capacity of the curing catalyst, and excess fatty acids react with organohydrogenpolysiloxane, which is a cross-linking agent for addition-curing silicone rubber compositions, resulting in poor curing and foaming due to dehydrogenation. There was a problem that it occurred.
  • the metal powder promotes the cracking of the silicone rubber in a high temperature environment, causing a decrease in the rubber strength, resulting in insufficient durability of the silicone rubber.
  • the addition-curable silicone composition using the conventional metal powder or metal-plated powder could not maintain the durability in a high temperature environment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and comprises an addition-curable silicone composition that does not contain metal powder and metal-plated powder, has excellent durability in a high temperature environment, and provides a cured product having sulfurization resistance. It is an object of the present invention to provide an anti-sulfurization coating material.
  • the anti-sulfuration coating material is used.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group, which may be the same or different, respectively
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group
  • h is 0 to 0 to. It is a number of 50 and i is a number from 0 to 100.
  • R 2 is a phenyl group and i is a number from 1 to 100. Parentheses with h.
  • the siloxane units inside and the siloxane units in parentheses with i may be arranged randomly, in blocks, or alternately.
  • (B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule,
  • (C) One or more selected from crystalline silica and talc,
  • (D) A linear organopolysiloxane having one or more phenyl groups in one molecule and no alkenyl group and no silicon atom-bonded hydrogen atom.
  • E Hydrosilylation catalyst containing platinum group metal
  • R 1 is a phenyl group or a methyl group.
  • the number of phenyl groups is 20% or more of the total number of organic groups bonded to the silicon atom in the component (A).
  • the present invention provides a cured silicone product which is a cured product of the anti-sulfurization coating material.
  • Such a cured silicone product is excellent in heat resistance and sulfurization resistance, it can be used as a protective coating material or a sealing material for electronic devices, especially semiconductor devices for optical applications.
  • the present invention provides an electronic device sealed with the above-mentioned cured silicone product.
  • the cured silicone product of the present invention has excellent heat resistance and sulfurization resistance. Therefore, the electronic device sealed with such a cured silicone product is highly reliable.
  • the anti-sulfuration coating material of the present invention does not contain metal powder and metal plating powder, and can provide a cured product having excellent durability in a high temperature environment and excellent sulfur resistance. Therefore, the cured product obtained from such an anti-sulfuration coating material can be suitably used for protective applications of electronic devices such as optical element encapsulation materials.
  • the present inventors include (A), (B), (C), (D), (E) and (F) components described later, and The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved if the anti-sulfurization coating composition does not contain metal powder and metal plating powder.
  • the present invention is an anti-sulfuration coating material.
  • A Linear organopolysiloxane represented by the following general formula (1)
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group, which may be the same or different, respectively
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group
  • h is 0 to 0 to. It is a number of 50 and i is a number from 0 to 100.
  • R 2 is a phenyl group and i is a number from 1 to 100. Parentheses with h.
  • the siloxane units inside and the siloxane units in parentheses with i may be arranged randomly, in blocks, or alternately.
  • (B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule,
  • (C) One or more selected from crystalline silica and talc,
  • (D) A linear organopolysiloxane having one or more phenyl groups in one molecule and no alkenyl group and no silicon atom-bonded hydrogen atom.
  • E Hydrosilylation catalyst containing platinum group metal, and,
  • the anti-sulfuration coating material of the present invention comprises an addition-curable silicone composition containing the following components (A), (B), (C), (D), (E) and (F). Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the component (A) in the anti-sulfurization coating material of the present invention is a linear organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group, which may be the same or different, respectively
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group
  • h is 0 to 0 to. It is a number of 50 and i is a number from 0 to 100.
  • R 2 is a phenyl group and i is a number from 1 to 100.
  • Parentheses with h The siloxane units inside and the siloxane units in parentheses with i may be arranged randomly, in blocks, or alternately.
  • the R 1 is not particularly limited as long as it does not contain an alkenyl group, and for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a heptyl group; a cyclopentyl group, Cycloalkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, trill group, xsilyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-
  • An unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group usually having 1 to 12, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as an alkyl halide group such as a trifluoropropyl group, is mentioned.
  • h is an integer of 0 to 50
  • i is an integer of 0 to 100
  • R 2 is a phenyl group and i is 1 to 100. If h and i are outside the above range, high hardness and sulfurization resistance cannot be imparted to the cured product of the silicone composition of the present invention.
  • the number of phenyl groups is preferably 20% or more among the total number of organic groups bonded to silicon atoms in the component (A), and the upper limit is not particularly limited, but 80% or less is sufficient. .. Within such a range, sufficient corrosion resistance can be obtained.
  • the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within the above range, there is no possibility that the viscosity of the composition becomes extremely high and the workability is inferior. Unless otherwise specified below, the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C.
  • the rotational viscometer is not particularly limited, but for example, a BL type, a BH type, a BS type, and a cone plate type can be used.
  • the component (A) include a double-ended methylphenylvinyl siloxy group-blocked diphenylpolysiloxane, a double-ended diphenylvinylsiloxy group-blocked diphenylpolysiloxane, and a double-ended diphenylvinylsiloxy group-blocked diphenylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer.
  • Examples thereof include a diphenylpolysiloxane having a double-ended dimethylvinylsiloxy group block, a methylphenylpolysiloxane having a double-ended dimethylvinylsiloxy group block, and the like.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and causes a hydrosilylation reaction with the component (A) to act as a cross-linking agent.
  • the molecular structure of the component (B) is not particularly limited, and various conventionally produced organohydrogenpolysiloxanes such as linear, cyclic, branched chain, and three-dimensional network structures can be used. .. Further, the component (B) may be liquid, waxy or solid at 25 ° C.
  • the component (B) preferably has at least one aryl group or an arylene group from the viewpoint of compatibility with the component (A).
  • the aryl group include the same as those exemplified for the component (A), and examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is a hydrogen atom bonded to at least two, preferably 3 to 300, particularly preferably 3 to 100 silicon atoms in one molecule (that is, a hydrosilyl group (SiH group)). )).
  • SiH group a hydrosilyl group
  • these SiH groups are located at either the end of the molecular chain or the middle of the molecular chain (non-terminal of the molecular chain), or both. May be.
  • the number of silicon atoms (degree of polymerization) in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane as the component (B) is preferably 2 to 300, more preferably 3 to 200, and even more preferably 4 to 150.
  • an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2) can be used as the component (B).
  • j and k are preferably 0.7 ⁇ j ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ k ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ . It is a positive number that satisfies j + k ⁇ 3.0, more preferably 1.0 ⁇ j ⁇ 2.0, 0.01 ⁇ k ⁇ 1.0, and satisfies 1.55 ⁇ j+k ⁇ 2.5. It is a positive number.
  • component (B) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, and tris (B).
  • the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is preferably 0.1 to 5.0 with respect to one silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A). , More preferably, the amount is in the range of 0.5 to 3.0, and even more preferably, the amount is in the range of 0.5 to 2.0. Within such a range, it becomes possible to impart high strength to the cured silicone product, which is suitable as a coating material and a sealing material.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) is one or more selected from crystalline silica and talc, and can impart appropriate mechanical strength and thixophilicity to the cured product of the anti-sulfurization coating material of the present invention.
  • crystalline silica examples include Crystallite (registered trademark) series (manufactured by Ryumori Co., Ltd.), MIN-U-SIL (registered trademark) series (manufactured by US Silica), and the like, and talc includes the Microace series. (Manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), MS-P (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) and the like are exemplified.
  • the average particle size (median diameter in the volume-based particle size distribution) of the component (C) is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the blending amount of the component (C) is preferably in the range of 10 to 300 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), and is in the range of 10 to 100 parts by mass. Is more preferable.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is a linear organopolysiloxane having one or more phenyl groups in one molecule and no alkenyl group and no silicon atom-bonded hydrogen atom. This component does not participate in the cross-linking between the component (A) and the component (B), and contributes to the improvement of workability of the anti-sulfuration coating material of the present invention and the reduction of stress of the cured product.
  • the viscosity of the component (D) is preferably in the range of 10 to 3,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 10 to 1,000 mPa ⁇ s. Within such a viscosity range, the occurrence of bleeding / separation from the component (A) and the component (B) can be suppressed, and the anti-sulfuration coating material of the present invention has excellent workability.
  • component (D) examples include a double-ended trimethylsiloxy group-blocked diphenylpolysiloxane, a double-ended trimethylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane, and a double-ended trimethylsiloxy group-blocked diphenylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer. ..
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrosilylation catalyst containing the platinum group metal of the component (E) can be any catalyst as long as it promotes the addition reaction between the alkenyl group in the component (A) and the hydrogen atom-bonded hydrogen atom in the component (B). You may. Specific examples thereof include platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium, platinum chloride acid, alcohol-modified platinum chloride acid, coordination compounds of platinum chloride acid with olefins, vinylsiloxane or acetylene compounds, and tetrakis (triphenylphosphine). ) Platinum group metal compounds such as palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be mentioned, but platinum compounds are particularly preferable.
  • the component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (E) may be an effective amount as a catalyst, but it is within the range of 1 to 500 ppm on a mass basis in terms of the catalyst metal element with respect to the total amount of the components (A) and (B). It is preferably in the range of 1 to 100 ppm, and more preferably in the range of 1 to 100 ppm. Within such a range, the reaction rate of the addition reaction becomes appropriate, and a cured product having high strength can be obtained.
  • the component (F) is cerium oxide, which is a component that improves the heat resistance of the anti-sulfuration coating material of the present invention.
  • the amount of the component (F) added is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B) from the viewpoint of hardness and heat resistance of the obtained cured product. It is preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the particle size of the component (F) is preferably in the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m in volume median diameter (D50) measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the component (F) is mixed with the component (A) or the component (B) in advance and then blended.
  • the dispersibility of the component (F) with respect to the anti-sulfuration coating material of the present invention is improved, and separation and the like can be suppressed.
  • the component (F) and the component (C) may be mixed in advance.
  • the anti-sulfuration coating material of the present invention does not contain metal powder and metal plating powder. If it is such a thing, the durability in a high temperature environment becomes excellent.
  • the anti-sulfurization coating material of the present invention may contain a crosslinkable organopolysiloxane other than the component (A) as a reinforcing component.
  • the crosslinkable organopolysiloxane include organopolysiloxane represented by the following average formula (3).
  • R 1 is the same as above, and R 3 is an alkenyl group.
  • A, b, c, d, e, f, g are a ⁇ 0, b ⁇ 0, c ⁇ 0, respectively.
  • the reinforcing component is a branched organopolysiloxane having an alkenyl group or a linear organopolysiloxane having an alkenyl group in the side chain (or both the side chain and the molecular terminal), and the crosslink density can be increased. ..
  • a vinyl group, an allyl group, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, especially vinyl group is preferable.
  • the reinforcing component may be used alone or in combination of two or more.
  • An adhesiveness improving agent may be added to the anti-sulfuration coating material of the present invention in order to enhance the adhesiveness to a resin or the like.
  • the adhesiveness improving agent is an organosilicon compound such as silane or siloxane containing a functional group that imparts adhesiveness, or a non-silicone type, from the viewpoint of imparting self-adhesiveness to the composition of the present invention which is an addition reaction curing type. Organic compounds and the like are used.
  • the functional group that imparts adhesiveness include a vinyl group bonded to a silicon atom, an alkenyl group such as an allyl group, a hydrogen atom; and an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom (for example, ⁇ -glycid).
  • alkoxysilyl such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a methyldimethoxysilyl group bonded to a silicon atom via an alkylene group which may contain one or two groups (for example, an ester structure, a urethane structure, or an ether structure). Basics, etc.) and the like.
  • Organic silicon compounds containing a functional group that imparts adhesiveness include silane coupling agents, siloxanes having an alkoxysilyl group and an organic functional group, and compounds in which an alkoxysilyl group is introduced into an organic compound having a reactive organic group. Illustrated.
  • non-silicone organic compound examples include an organic acid allyl ester, an epoxy group ring opening catalyst, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organic aluminum compound.
  • reaction inhibitor A reaction inhibitor may be added to the anti-sulfurization coating material of the present invention in order to control the curing rate.
  • reaction inhibitor examples include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene-based compounds; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives; 1-ethynyl.
  • phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine
  • nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • the degree of hardening inhibitory effect of the reaction inhibitor varies depending on the chemical structure of the reaction inhibitor, it is desirable to adjust the blending amount of the reaction inhibitor to the optimum amount for each reaction inhibitor to be used. It is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). When the blending amount is 0.001 part by mass or more, long-term storage stability of the composition at room temperature can be sufficiently obtained. When the blending amount is 5 parts by mass or less, there is no possibility that the curing of the composition is hindered.
  • a coupling agent may be added to the anti-sulfurization coating material of the present invention.
  • Examples of the coupling agent include triallyl isocyanurate and a silane coupling agent represented by the following structural formula.
  • Fumed silica may be added to the anti-sulfurization coating material of the present invention.
  • the specific surface area (BET method) of fumed silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably, from the viewpoint of imparting tincture to the anti-sulfurization coating material of the present invention and imparting reinforcing property to the cured product. Is 50 to 400 m 2 / g, particularly preferably 100 to 300 m 2 / g.
  • fumed silica includes methylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane and methyltrichlorosilane, dimethylpolysiloxane, hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, hexaorganodisilazane such as dimethyltetravinyldisilazan and the like. It is preferable to use one treated with the organosilicon compound of.
  • fumed silica examples include Leolosil DM30 (manufactured by Tokuyama Corporation), Aerosil NSX-200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Musil 120A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the blending amount is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). Is. Within such a range, sedimentation of fumed silica in the coating material can be suppressed, and sufficient reinforcing properties can be obtained. In addition, there is no possibility that the workability will be deteriorated because the chixo property is imparted more than necessary.
  • the present invention provides a cured product (silicone cured product) obtained by curing the anti-sulfurization coating material.
  • the present invention provides an electronic device sealed with the above-mentioned cured silicone product.
  • the curing method and conditions of the anti-sulfuration coating material of the present invention known curing methods and conditions can be adopted. As an example, it can be cured at 100 to 180 ° C. under the condition of 10 minutes to 5 hours.
  • the molecular weight is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene in gel permeation chromatography (GPC), and the viscosity is a value at 25 ° C. measured using a rotational viscometer.
  • the average particle size is the median diameter in the volume-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering method.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 The following components were mixed in the blending amounts shown in Table 1 to prepare a coating material.
  • the numerical values of each component in Table 1 represent parts by mass.
  • the [Si—H] / [Si—Vi] value represents the molar ratio of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) to the total silicon atom-bonded alkenyl group in the coating material.
  • B-5) represented by 2 : (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) 2 (H (CH 3 ) SiO) 2 ((CH 3 ) 2 SiO)
  • C-1 Crystalline silica KAIDA SP5 (manufactured by CBC Co., Ltd., average particle diameter 5 ⁇ m)
  • C-2 Crystalline silica Crystallite VX-S (manufactured by Ryumori Co., Ltd., average particle size 4 ⁇ m)
  • C-3 Crystalline silica MIN-U-SIL 15 (manufactured by US Silica, average particle diameter 5 ⁇ m)
  • C-4) Talc powder MS-P (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 15 ⁇ m)
  • C-5 Calcium carbonate MC coat S20 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
  • C-6) Copper powder FCC-SP-99 (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., stearic acid treatment)
  • Mass reduction rate The mass of the cured product before and after being exposed to an environment of 200 ° C. for 500 hours was measured, and the weight loss rate was calculated.
  • the mass reduction rate is preferably less than 5%, and it can be said that the smaller the mass reduction rate, the more durable the material.
  • Silicone gel KE-1057 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was poured into a 100 g wide-mouthed glass bottle having a silver substrate installed at the bottom of the inside, and cured at 150 ° C. for 30 minutes. Next, 10 g of each coating material was poured and cured at 150 ° C. for 1 hour, and then a container containing 0.1 g of sulfur was placed on the cured product. After sealing the glass bottle, it was allowed to stand at 70 ° C. for 10 days, and the discoloration of the silver substrate was visually confirmed. The case where the silver substrate turned black was evaluated as x, and the case where no discoloration was observed was evaluated as ⁇ .
  • the cured products made of the anti-sulfurization coating materials of Examples 1 to 6 have a small change in hardness and mass before and after a heat resistance test at 200 ° C. for 500 hours, and have excellent sulfurization resistance. Met.
  • Example 2 Comparative Example 1 using a coating material having no crystalline silica or talc, the tensile strength of the cured product was significantly reduced, and a comparison using a coating material containing calcium carbonate instead of crystalline silica or talc was used. In Example 2, the change in hardness after the heat resistance test was large, and the durability was inferior.
  • Comparative Example 3 using the dimethylpolysiloxane-based coating material as the component (A) was excellent in heat resistance but inferior in sulfurization resistance.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which copper powder was added to the dimethylpolysiloxane-based coating material although sulfurization resistance was obtained, the mass reduction rate during the heat resistance test was increased due to cracking.
  • the anti-sulfuration coating material of the present invention provides a cured product that does not contain metal powder, has excellent durability in a high temperature environment, and has sulfur resistance, and is suitable for protection of electronic devices. It was proved to be.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any of the above-described embodiments having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、硫化防止コーティング材料であって、（Ａ）下記一般式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）結晶性シリカおよびタルクから選ばれる１種以上、（Ｄ）１分子中に１個以上のフェニル基を有し、かつ、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有しない、直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、および、（Ｆ）酸化セリウムを含み、かつ、金属粉および金属メッキ粉を含有しないものであることを特徴とする硫化防止コーティング材料である。これにより、金属粉および金属メッキ粉を含有せず、高温環境における耐久性に優れ、かつ耐硫化性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物からなる硫化防止コーティング材料が提供できる。

Description

硫化防止コーティング材料、その硬化物、及び、電子デバイス
　本発明は、硫化防止コーティング材料、該硫化防止コーティング材料の硬化物、及び、該硬化物で封止された電子デバイスに関する。
　電子部品の腐食防止に用いられるシール材および接着材として、従来、銅や銀などの金属粉または金属メッキ粉を配合した付加硬化型シリコーンゴム組成物が使用されている。
　金属粉の分散性向上のために、脂肪酸または脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体で処理された金属粉または金属メッキ粉を配合する方法（特許文献１、２）が知られているが、触媒毒となる脂肪酸の存在により硬化触媒の触媒能力が低下したり、過剰な脂肪酸が付加硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応することにより、硬化不良や脱水素反応による発泡を生じたりするという問題があった。
　また、電子部品の出力向上に伴う発熱上昇により、高温環境において金属粉がシリコーンゴムのクラッキングを促進することでゴム強度の低下を引き起こし、シリコーンゴムの耐久性が不十分なものとなっていた。
特開２００３－０９６３０１号公報 特開２０１１－２０１９３４号公報
　上記のように、従来の金属粉または金属メッキ粉末を用いた付加硬化型シリコーン組成物では高温環境における耐久性を維持することができなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属粉および金属メッキ粉を含有せず、高温環境における耐久性に優れ、かつ耐硫化性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物からなる硫化防止コーティング材料を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、硫化防止コーティング材料であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ２はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）結晶性シリカおよびタルクから選ばれる１種以上、
（Ｄ）１分子中に１個以上のフェニル基を有し、かつ、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有しない、直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
および、
（Ｆ）酸化セリウム
を含み、かつ、金属粉および金属メッキ粉を含有しないものである硫化防止コーティング材料を提供する。
　このような硫化防止コーティング材料であれば、耐熱性に優れ、かつ耐硫化性を有する硬化物を与えることができるものとなる。
　また、前記Ｒ１が、フェニル基またはメチル基であることが好ましい。
　このような硫化防止コーティング材料であれば、耐熱性および耐硫化性を高めることができる。
　また、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基の全数のうちフェニル基の数が２０％以上であることが好ましい。
　このような硫化防止コーティング材料であれば、確実に耐硫化性を高めることができる。
　さらに、本発明は、上記硫化防止コーティング材料の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
　このようなシリコーン硬化物であれば、耐熱性および耐硫化性に優れることから、電子デバイス、特に光学用途の半導体素子の保護コーティング材や封止材として使用することができる。
　さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである電子デバイスを提供する。
　本発明のシリコーン硬化物は、耐熱性および耐硫化性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された電子デバイスは、信頼性の高いものとなる。
　以上のように、本発明の硫化防止コーティング材料であれば、金属粉および金属メッキ粉を含有せず、高温環境における耐久性に優れ、かつ耐硫化性に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような硫化防止コーティング材料から得られる硬化物は、光学素子封止材料等の電子デバイスの保護用途に好適に使用することができる。
　上述のように、金属粉および金属メッキ粉を含有せず、高温環境における耐久性に優れ、かつ耐硫化性に優れるコーティング材料、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い電子デバイスの開発が求められていた。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分を含み、かつ、金属粉および金属メッキ粉を含有しない硫化防止コーティング組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、硫化防止コーティング材料であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ２はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）結晶性シリカおよびタルクから選ばれる１種以上、
（Ｄ）１分子中に１個以上のフェニル基を有し、かつ、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有しない、直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
および、
（Ｆ）酸化セリウム
を含み、かつ、金属粉および金属メッキ粉を含有しないものである硫化防止コーティング材料である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［硫化防止コーティング材料］
　本発明の硫化防止コーティング材料は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物からなる。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の硫化防止コーティング材料における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ２はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）
　上記Ｒ１としては、アルケニル基を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１～１２、好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
　一般式（１）中のｈは、０～５０の整数であり、ｉは０～１００の整数であり、ｈが０の時Ｒ２はフェニル基で、ｉは１～１００である。ｈ及びｉが上記範囲外であると、本発明のシリコーン組成物の硬化物に高い硬度と耐硫化性を付与することができない。
　また、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基の全数のうちフェニル基の数が２０％以上であることが好ましく、上限値は特に限定されないが、８０％以下であれば十分である。このような範囲であると十分な耐腐食性を得ることができる。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。粘度が上記範囲内であれば、組成物の粘度が著しく高くなり作業性に劣るといった問題が生じるおそれがない。なお、以下において特に断らない限り、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。回転粘度計としては特に限定されないが、例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型を用いることができる。
　（Ａ）成分の具体例としては、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
　（Ａ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応を起こし、架橋剤として作用する。
　（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。更に、（Ｂ）成分は２５℃で液状であっても蝋状または固体であってもよい。
　（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対する相溶性の観点から、アリール基またはアリーレン基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。アリール基は（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３～３００個、特に好ましくは３～１００個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１５０個である。
　（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ１ ｊＨｋＳｉＯ（４－ｊ－ｋ）／２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じであり、また、ｊ及びｋは、好ましくは０．７≦ｊ≦２．１、０．００１≦ｋ≦１．０であり、かつ０．８≦ｊ＋ｋ≦３．０を満たす正数であり、より好ましくは１．０≦ｊ≦２．０、０．０１≦ｋ≦１．０であり、かつ１．５５≦ｊ＋ｋ≦２．５を満足する正数である。）
　（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、トリス（ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、好ましくは０．１～５．０個、より好ましくは０．５～３．０の範囲内となる量であり、更に好ましくは０．５～２．０の範囲内となる量である。このような範囲内であると、シリコーン硬化物に高い強度を付与することが可能となり、コーティング材およびシール材として好適である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は結晶性シリカおよびタルクから選ばれる１種以上であり、本発明の硫化防止コーティング材料の硬化物に適度な機械的強度やチクソ性を付与することができる。
　結晶性シリカとしては、クリスタライト（登録商標）シリーズ（（株）龍森製）、ＭＩＮ－Ｕ－ＳＩＬ（登録商標）シリーズ（ＵＳ　Ｓｉｌｉｃａ社製）等が例示され、タルクとしては、ミクロエースシリーズ（日本タルク（株）製）、ＭＳ－Ｐ（日本タルク（株）製）等が例示される。（Ｃ）成分の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメジアン径）は０．１～５０μｍであるものが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１０～３００質量部の範囲であることが好ましく、１０～１００質量部の範囲であることがより好ましい。
　（Ｃ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分は、１分子中に１個以上のフェニル基を有し、かつ、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有しない、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。本成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋に関与せず、本発明の硫化防止コーティング材料の作業性向上および硬化物の低応力化に寄与する。
　（Ｄ）成分の粘度は１０～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。このような粘度範囲内であると、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からのブリード・分離の発生を抑制することができ、本発明の硫化防止コーティング材料が作業性に優れるものとなる。
　（Ｄ）成分の具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
＜（Ｅ）成分＞
　（Ｅ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
　（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１～５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１～１００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
＜（Ｆ）成分＞
　（Ｆ）成分は酸化セリウムであり、本発明の硫化防止コーティング材料の耐熱性を向上させる成分である。
　（Ｆ）成分の添加量は、得られる硬化物の硬度および耐熱性の観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。（Ｆ）成分の粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積メジアン径（Ｄ５０）が０．５～５．０μｍの範囲であることが好ましい。
　（Ｆ）成分は、予め（Ａ）成分または（Ｂ）成分と混合した後、配合することが好ましい。これにより、本発明の硫化防止コーティング材料に対する（Ｆ）成分の分散性が向上し、分離などを抑制することができる。また、更に分散性を向上させるため、予め（Ｆ）成分と（Ｃ）成分とを混合してもよい。
　また、本発明の硫化防止コーティング材料には、金属粉および金属メッキ粉を含有しない。このようなものであれば、高温環境における耐久性に優れるものとなる。
＜その他の成分＞
（補強成分）
　本発明の硫化防止コーティング材料には、硬化物の機械特性を向上させるため、補強成分として、（Ａ）成分以外の架橋性オルガノポリシロキサンを含有してもよい。架橋性オルガノポリシロキサンとしては、下記平均式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ　（３）
（式中、Ｒ１は、上記と同じであり、Ｒ３はアルケニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０，ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０，ｆ≧０およびｇ≧０を満たす数であり、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝０のときｃ＞０である。）
　補強成分はアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、または、側鎖（もしくは側鎖と分子末端との両方）にアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、架橋密度を増大させることができる。
　Ｒ３としては、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
　補強成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
（接着性向上剤）
　本発明の硫化防止コーティング材料には、樹脂等に対する接着性を高めるために、接着性向上剤を添加してもよい。接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
　接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基、水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アクリロキシ基（例えば、γ－アクリロキシプロピル基等）もしくはメタクリロキシ基（例えば、γ－メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１～２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）等が挙げられる。
　接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
　また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
（反応抑制剤）
　本発明の硫化防止コーティング材料には、硬化速度の調節のために反応抑制剤を添加してもよい。
　反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール等が例示される。
　反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されるおそれがない。
（カップリング剤）
　本発明の硫化防止コーティング材料には、カップリング剤を添加してもよい。
　カップリング剤としては、トリアリルイソシアヌレートや下記構造式で表されるシランカップリング剤などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ヒュームドシリカ）
　本発明の硫化防止コーティング材料には、ヒュームドシリカを添加してもよい。
　ヒュームドシリカは、本発明の硫化防止コーティング材料へのチクソ性付与、硬化物への補強性の付与の観点から、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０～４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。
　また、ヒュームドシリカは、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
　このようなヒュームドシリカの例としては、レオロシールＤＭ３０（（株）トクヤマ製）、アエロジルＮＳＸ－２００（日本アエロジル（株）製）、Ｍｕｓｉｌ　１２０Ａ（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
　ヒュームドシリカを使用する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。このような範囲であると、コーティング材料中でのヒュームドシリカの沈降を抑制することができ、十分な補強性が得られる。また、必要以上にチクソ性が付与され、作業性が低下するおそれがない。
［シリコーン硬化物］
　さらに、本発明は、上記硫化防止コーティング材料を硬化させて得られる硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
［電子デバイス］
　さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである電子デバイスを提供する。
　本発明の硫化防止コーティング材料の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができる。一例としては１００～１８０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることができる。
　以下、合成例、実施例、及び、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の数平均分子量であり、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値である。平均粒径はレーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。
［合成例１］
　酸化セリウム粉（ＣｅＯ２、平均粒径２．７μｍ、ニッキ株式会社社製ＳＮ－２）２９質量部、（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）４２０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ）７１質量部を三本ロールで混合し、ペースト（Ｆ）を得た。
［合成例２］
　六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量１．０質量％となるように、フェニル基を３０モル％含有する粘度７００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルオルガノポリシロキサンで稀釈し、白金触媒（Ｅ－１）を調製した。
［合成例３］
　六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量１．０質量％となるように、粘度６００ｍＰａ・ｓのジメチルオルガノポリシロキサンで稀釈し、白金触媒（Ｅ－２）を調製した
［実施例１～６、比較例１～５］
　表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、コーティング材料を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ－Ｈ］／［Ｓｉ－Ｖｉ］値は、コーティング材料中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比を表す。
（Ａ－１）：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３０（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）６８で表される、粘度４，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３で表される、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ－３）：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２）（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２０５で表される、粘度１，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ－１）：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－２）：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｂ－３）：（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－４）：（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－５）：（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－６）：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１７で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ－１）：結晶性シリカ　ＫＡＩＤＡ　ＳＰ５（ＣＢＣ（株）製、平均粒子径５μｍ）
（Ｃ－２）：結晶性シリカ　クリスタライトＶＸ－Ｓ（（株）龍森製、平均粒子径４μｍ）
（Ｃ－３）：結晶性シリカ　ＭＩＮ－Ｕ－ＳＩＬ　１５（ＵＳ　Ｓｉｌｉｃａ製、平均粒子径５μｍ）
（Ｃ－４）：タルク粉末　ＭＳ－Ｐ（日本タルク（株）製、平均粒子径１５μｍ）
（Ｃ－５）：炭酸カルシウム　ＭＣコートＳ２０（丸尾カルシウム（株）製）
（Ｃ－６）：銅粉末　ＦＣＣ－ＳＰ－９９（福田金属箔粉工業（株）製、ステアリン酸処理）
（Ｄ）：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）９（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）４で表される、粘度４００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｅ－１）：合成例２で得られた白金触媒
（Ｅ－２）：合成例３で得られた白金触媒
（Ｆ）：合成例１で得られた酸化セリウム含有ペースト
（Ｇ）：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）９で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｈ）：１－エチニルシクロヘキサノール
（Ｉ－１）：トリアリルイソシアヌレート
（Ｉ－２）：下記構造式で表されるシランカップリング剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｊ）：ヒュームドシリカ　Ｍｕｓｉｌ　１２０Ａ（信越化学工業（株）製、ＢＥＴ吸着法による比表面積：２００ｍ２／ｇ）
　実施例１～６、比較例１～５で得られたコーティング材料について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
（引張強さ）
　各コーティング材料を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃、１時間の条件で硬化させ、シート状の硬化物を得た。その硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に基づき、ダンベル状試験片における引張強さを測定した。
（硬度）
　上記硬化物を６枚重ねあわせ、１２ｍｍ厚の状態における硬度をＡｓｋｅｒＣ硬度計により測定した。
　なお、硬度がＡｓｋｅｒＣ硬度計で５～５０の範囲であれば、応力緩和性に優れ、電子デバイスにコーティングまたはシールした際に高い耐久性を付与することができる。
（耐熱試験後の硬度変化）
　上記硬化物をさらに２００℃の環境に５００時間曝し、２５℃に冷却したのち、上記と同様にしてＡｓｋｅｒＣ硬度計により耐熱試験後の硬度を測定した。硬度変化が小さいほど耐久性に優れた材料であるといえる。
（質量減少率）
　上記硬化物を２００℃の環境に５００時間曝した前後における質量を測定し、重量減少率を算出した。質量減少率が５％未満であることが好ましく、質量減少率が小さいほど耐久性に優れた材料であるといえる。
（耐硫化性）
　内部の底に銀基板を設置した１００ｇ広口ガラス瓶に、シリコーンゲルＫＥ－１０５７（信越化学工業社製）を流し込み、１５０℃、３０分の条件で硬化させた。次いで、各コーティング材料を１０ｇ流し込み、１５０℃、１時間の条件で硬化させた後、硫黄０．１ｇを入れた容器を硬化物上に設置した。ガラス瓶を密閉したのち、７０℃で１０日間静置し、銀基板の変色を目視で確認した。銀基板が黒く変色した場合を×、変色が見られない場合を○として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示すように、実施例１～６の硫化防止コーティング材料からなる硬化物は、２００℃、５００時間の耐熱試験前後において硬度および質量の変化が小さく、かつ、耐硫化性に優れたものであった。
　一方、結晶性シリカまたはタルクを有しないコーティング材料を用いた比較例１では、硬化物の引張強さが著しく低下し、結晶性シリカまたはタルクに代えて炭酸カルシウムを配合したコーティング材料を用いた比較例２では、耐熱試験後の硬度変化が大きく、耐久性に劣るものであった。
　また、（Ａ）成分としてジメチルポリシロキサン系コーティング材料を用いた比較例３は耐熱性に優れるが、耐硫化性には劣っていた。一方、ジメチルポリシロキサン系コーティング材料に銅粉を添加した比較例４、５では、耐硫化性は得られるものの、クラッキングにより耐熱試験時の質量減少率が大きくなる結果となった。
　以上のことから、本発明の硫化防止コーティング材料であれば、金属粉を含有せず、高温環境における耐久性に優れ、かつ耐硫化性を有する硬化物を与え、電子デバイスの保護用途に好適であることが実証された。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 　硫化防止コーティング材料であって、
    （Ａ）下記一般式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ２はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｃ）結晶性シリカおよびタルクから選ばれる１種以上、
    （Ｄ）１分子中に１個以上のフェニル基を有し、かつ、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有しない、直鎖状のオルガノポリシロキサン、
    （Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
    および、
    （Ｆ）酸化セリウム
    を含み、かつ、金属粉および金属メッキ粉を含有しないものであることを特徴とする硫化防止コーティング材料。
  2. 　前記Ｒ１が、フェニル基またはメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の硫化防止コーティング材料。
  3. 　前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基の全数のうちフェニル基の数が２０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化防止コーティング材料。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硫化防止コーティング材料の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
  5. 　請求項４に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする電子デバイス。
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