WO2016157948A1 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物 Download PDF

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貴大 山口
隆文 坂本
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Definitions

  • the present invention relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition and an elastomeric molding (silicone rubber cured product) obtained by curing the room temperature curable organopolysiloxane.
  • Bissilyl-type hydrolyzable organosilicon compound and / or partial hydrolysis thereof having a structure in which a decomposable silyl group and two silicon atoms present in the hydrolyzable silyl group are connected by a carbon-carbon double bond
  • room temperature curable organopolysiloxane compositions that crosslink by a condensation reaction upon contact with moisture in the air and cure into an elastomer (silicone rubber) at room temperature (25 ° C. ⁇ 10 ° C.) are of various types.
  • the dealcohol-free type that releases and cures alcohol by a condensation reaction at the time of crosslinking has no unpleasant odor and does not corrode metals. It is used favorably for sealing, bonding and coating.
  • compositions comprising a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane, an alkoxysilane and an organotitanium compound, a composition comprising an alkoxysilyl end-capped polyorganosiloxane, an alkoxysilane and an alkoxytitanium, and an alkoxy containing a silethylene group.
  • a composition comprising a linear polyorganosiloxane blocked with a silyl end, alkoxysilane and alkoxytitanium, and further comprising a hydroxyl endblocked polyorganosiloxane or an alkoxy endblocked polyorganosiloxane and an alkoxy- ⁇ -silyl ester compound. Examples thereof include compositions (Patent Documents 1 to 4).
  • compositions have a certain degree of storage stability, water resistance and moisture resistance, but have not yet fully satisfied these. Furthermore, the fast curability is still insufficient.
  • organosiloxane polymers having a reactive (hydrolyzable) alkoxysilyl group at the terminal are conventionally known. Since the polymer terminal group is previously blocked with an alkoxysilyl group, this polymer is less likely to change (decrease) in curability over time and has excellent storage stability. In addition, workability (viscosity and thixotropy) can be adjusted arbitrarily, reacts with moisture in the air, forms crosslinks and elastomers, and provides excellent properties (hardness, tensile strength, elongation at break). ing.
  • the dealcohol type is low in reactivity with moisture in the air, so the curability is insufficient. there were.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a cured product that is particularly excellent in rapid curability, excellent in storage stability and durability, and can be advantageously produced industrially by using a more versatile material. It is an object of the present invention to provide a room temperature curable organopolysiloxane composition, particularly a dealcohol type room temperature curable organopolysiloxane composition.
  • the present inventor has found that the alkoxy group in the alkoxysilyl group can be hydrolyzed only when the bonding group adjacent to the alkoxysilyl group is a vinylene group (ethenylene group).
  • hydrolyzable silyl groups in the molecule represented by the following formula (2) and the two silicon atoms present in the hydrolyzable silyl group
  • Hydrolyzable organosilicon compounds such as bissilyl-type organosilanes and / or partially hydrolyzed condensates thereof (hydrolyzable siloxane oligomers) characterized by having a structure linked by a carbon-carbon double bond (ethenylene group) Is used as a cross-linking agent (curing agent), and is a dealcohol-free room temperature that gives a cured product that is particularly fast-curing and at the same time has good storage stability and durability.
  • hydrolyzable organosilicon compounds such as bissilyl-type organosilanes and / or partially hydrolyzed condensates thereof (hydrolyzable siloxane oligomers) characterized by having a structure linked by a carbon-carbon double bond (ethenylene group) Is used as a cross-link
  • the present invention provides the following room temperature curable organopolysiloxane composition, a molded product which is a cured product of the composition, and a sealing agent, coating agent or adhesive containing the composition. .
  • a room temperature-curable organopolysiloxane composition containing the following components (A), (B) and (C).
  • (A) Organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 100 parts by mass
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • N is an integer of 1 or more.
  • B Hydrolyzable organosilicon compound represented by the following general formula (2) and / or its partial hydrolysis condensate: 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A)
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom, or a substituent from carbon atoms 1 may have 20, a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3.
  • Curing catalyst 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A)
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • M is an integer from 1 to 2000.
  • ⁇ 5> ⁇ 1>- ⁇ 3>
  • a molded article comprising a cured product of the room temperature-curable organopolysiloxane composition according to any one of ⁇ 1>.
  • the room temperature-curable organopolysiloxane composition of the present invention is particularly excellent in rapid curing in air at room temperature. Further, for example, even after storage for 6 months, it rapidly cures when exposed to air and has excellent physical properties. Indicates. Therefore, the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is useful as a sealant, coating agent, and adhesive where heat resistance, water resistance and moisture resistance are required, and in particular, has steam resistance and water resistance. It can be effectively used as a necessary architectural application and adhesive application for electrical and electronic applications.
  • hydrolyzable silyl groups represented by the above general formula (2) and two silicon atoms existing in the hydrolyzable silyl group are bonded to each other by a carbon-carbon double bond (ethenylene group).
  • a hydrolyzable organosilicon compound such as bissilyl-type organosilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof (hydrolyzable siloxane oligomer), characterized in that it has a structure linked to each other, is used as the curing agent component (B).
  • a general-purpose vinylsilane (monovinylalkoxysilane or the like) can be used, and the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention can be advantageously produced industrially.
  • the component (A) is a linear organopolysiloxane blocked by a hydroxyl group (namely, silanol group or diorganohydroxysiloxy group) represented by the following general formula (1) where both ends of the molecular chain are bonded to silicon atoms. And acts as the main agent (base polymer) in the composition of the present invention.
  • a hydroxyl group namely, silanol group or diorganohydroxysiloxy group
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • N is an integer of 1 or more.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R 1 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably about 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different.
  • cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups Group: vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group, hex
  • the organopolysiloxane of component (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 500,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s. S, more preferably 500 to 80,000 mPa ⁇ s, particularly preferably about 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. If the organopolysiloxane has a viscosity of 10 mPa ⁇ s or more, it is easy to obtain a coating film excellent in physical and mechanical strength.
  • the viscosity is 1,000,000 mPa ⁇ s or less, the composition of This is preferable because the viscosity does not become too high and the workability during use is good.
  • the viscosity is a numerical value obtained by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.).
  • n in the general formula (1) is Usually, an integer of about 10 to 2,000, preferably 30 to 1,500, more preferably 50 to 1,200, still more preferably 100 to 1,000, and particularly preferably about 200 to 800 is desirable.
  • the degree of polymerization can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent.
  • the organopolysiloxane of component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the organopolysiloxane of component (A) is preferably contained in an amount of 25 to 98% by mass, particularly preferably 60 to 90% by mass, in the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention.
  • a hydrolyzable organosilicon compound such as bissilyl-type organosilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof (hydrolyzable siloxane oligomer) characterized by having a structure linked by (ethenylene group) is a composition of the present invention. It is a component that acts as a curing agent (crosslinking agent) in the product, contributes to the fast curability of the composition, and the obtained cured product (silicone rubber) is excellent in moisture resistance.
  • a hydrolyzable organosilicon compound such as bissilyl-type organosilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof (hydrolyzable siloxane oligomer) characterized by having a structure linked by (ethenylene group) is a composition of the present invention. It is a component that acts as a curing agent (crosslinking agent) in the product, contributes to the fast curability of the composition, and the obtained cured product
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom, or a substituent from carbon atoms 1 may have 20, a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R 1 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably about 1 to 8 carbon atoms, They may be the same or different.
  • each silicon atom present in two hydrolyzable silyl groups is bonded to two carbon atoms that are connected by a carbon-carbon double bond (ethenylene group).
  • the two R 1 groups are preferably hydrogen atoms.
  • the unsubstituted or substituted alkyl group for R 2 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • the unsubstituted or substituted cycloalkyl group has 3 to 20, preferably 4 to 8, more preferably about 5 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups and cycloalkyl groups are substituted with halogen atoms such as F, Cl and Br, cyano groups, or lower alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group or a methoxyethyl group, particularly preferably a methyl group, from the viewpoint of hydrolyzability.
  • the hydrolyzable organosilicon compound represented by the general formula (2) of the component (B) is mainly used as a curing agent (crosslinking agent).
  • each a is independently an integer of 1 to 3, but 2 or 3 is preferable from the viewpoint of curability.
  • a molecule having three alkoxy groups such as a methoxy group on the same silicon atom (that is, a total of six in the molecule) has two trifunctional alkoxysilane sites in one molecule.
  • a synthesis example of the component (B) is shown below.
  • the component (B) has a structure in which two hydrolyzable silyl groups in the molecule and two silicon atoms existing in the hydrolyzable silyl group are connected by a carbon-carbon double bond (ethenylene group).
  • a hydrolyzable organosilicon compound such as a bissilyl-type organosilane is characterized by the fact that an olefin recombination reaction, for example, by an olefin metathesis reaction of an alkoxysilane having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group on a silicon atom Can be manufactured more easily. This reaction is represented by the following reaction formula, for example.
  • Any appropriate catalyst is used as the olefin metathesis catalyst used when recombining the olefin by the metathesis reaction.
  • An example of a metathesis catalyst is a ruthenium carbene complex or an osmium carbene complex, which is formally +2 in oxidation state, has 16 electrons, and has a pentacoordinate metal center as shown in the following general formula (5). Can be mentioned.
  • M is ruthenium or osmium
  • X 1 and X 2 are arbitrary anionic ligands, which may be the same or different
  • L 1 and L 2 are arbitrary Neutral electron donating ligands which may be the same or different.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Aryl group carboxylate group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy group, 2 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent represented by the group represented by R 3 or R 4 may be one selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. And the substituent is one or more groups selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group. May be substituted. Furthermore, any of the catalyst ligands may further have one or more functional groups.
  • Suitable functional groups are hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen. However, it is not limited to these.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group.
  • R 4 is one or more selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a functional group. It has a phenyl group or a vinyl group optionally substituted with a group.
  • R 4 is substituted with one or more groups selected from a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, a nitro group, an amino group, a methyl group, a methoxy group, and a phenyl group. In a most preferred embodiment, R 4 has a phenyl group.
  • L 1 and L 2 may be the same or different, and phosphine, sulfonated phosphine, phosphite, phosphinite, phosphonite, arsine, stibine, ether, amine, amide. , Imine, sulfoxide, carboxyl, nitrosyl, pyridine, and thioether.
  • L 1 and L 2 are each a phosphine represented by the structural formula PR 6 R 7 R 8 .
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently an aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a cycloalkyl group. It is.
  • the L 1 and L 2 ligands are each selected from —P (cyclohexyl) 3 , —P (cyclopentyl) 3 , —P (isopropyl) 3 , and —P (phenyl) 3. It is what is done.
  • L 1 is any neutral electron donor and L 2 is an imidazolidine ligand.
  • L 2 is represented by the following structural formula (6).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 2 to carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are also substituted together with a cycloalkyl moiety or an aryl moiety, or unsubstituted. Further, both L 1 and L 2 may be bidentate ligands.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxide group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl Oxide group, alkyl diketonate group having 3 to 20 carbon atoms, aryl diketonate group, carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, aryl sulfonate group, alkyl sulfonate group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Or an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are each optionally one or more atoms selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group, It may be one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group, which are further substituted with a group.
  • X 1 and X 2 are a halogen atom, CF 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , CFH 2 CO 2 , (CH 3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 (CH 3 ) CO, ( CF 3 ) (CH 3 ) 2 CO, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate or trifluoromethanesulfonate.
  • Me, Et, and Ph represent a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, respectively.
  • the most preferred embodiment is one in which X 1 and X 2 are each a chlorine atom.
  • X 1 and X 2 may both be bidentate ligands.
  • hydrolyzable organosilicon compound in which the silicon atoms of the general formula (2) are connected by a vinylene group (ethenylene group) include, for example, those represented by the following structural formula. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable organosilicon compound of the component (B) is used in the range of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient crosslinking cannot be obtained, and the composition does not have the desired fast curability. If the amount exceeds 30 parts by mass, the mechanical properties of the rubber properties obtained are also reduced. There may be a problem of being economically disadvantageous.
  • component (C)- The curing catalyst of component (C) is used to accelerate the hydrolysis condensation reaction between the present composition and moisture in the air, and is generally called a curing catalyst.
  • a curing catalyst The well-known thing normally used for the room temperature curable silicone resin composition hardened
  • curing catalyst for component (C) examples include phosphazenes such as N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexamethyl-N ′′ ′-(trimethylsilylmethyl) -phosphorimidic triamide.
  • aminoalkyl group-substituted alkoxysilanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, amine compounds such as hexylamine, dodecylamine phosphate, or salts thereof, benzyl Quaternary ammonium salts such as triethylammonium acetate, dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine; tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidylp Silanes and siloxanes containing guanidyl groups such as lopitris (trimethylsiloxy) silane are exemplified, but the component (C) is not limited to these.
  • the component (C)
  • the amount of the curing catalyst used may be a so-called catalytic amount, and the amount of component (C) is 0.001 to 20 parts by mass, especially 0. 005 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass is preferred. If the amount is less than 0.001 part by mass, good curability cannot be obtained, so that a problem that the curing rate is delayed occurs. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by mass, the curability of the composition is too fast, and there is a risk that the allowable working time after application of the composition will be shortened or the mechanical properties of the resulting rubber will be reduced. is there.
  • -Component (D)- Component (D) is a hydrolyzable organosilane other than the above components (A) and (B) and / or its partially hydrolyzed condensate (siloxane oligomer), which may be optionally blended. It is an agent component. Specific examples include ethyl silicate, propyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, methyltripropenoxysilane. Vinyltripropenoxysilane, phenyltripropenoxysilane, and the like, and partial hydrolysis condensates thereof. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of component (D) is usually 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by mass. If the blending amount exceeds 30 parts by mass, there may be a problem that the cured product becomes too hard or economically disadvantageous.
  • component- Component (E) is a filler (inorganic filler and / or organic resin filler), and is an optional component that can be blended as necessary, and provides sufficient mechanical strength to the cured product formed from this composition. Used for.
  • this filler known ones can be used. For example, fine silica, fumed silica, precipitated silica, and reinforcing silica-based fillers such as silica whose surface is hydrophobized with an organosilicon compound.
  • inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, and zeolite are preferable, and fumed silica and calcium carbonate whose surfaces are hydrophobized are particularly preferable.
  • the compounding amount of the component (E) is preferably 0 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the compounding amount of the component (E) is preferably 0 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (F) is an adhesion promoter and is an optional component that can be blended as necessary.
  • the component (F) is used for imparting sufficient adhesiveness to a cured product formed from this composition.
  • the adhesion promoter a silane coupling agent such as a functional group-containing hydrolyzable silane
  • known ones are preferably used, such as a vinyl silane coupling agent, a (meth) acryl silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent
  • Examples include aminosilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, and the like, specifically, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- ⁇ - ⁇
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3-2- (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl), among others.
  • Epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane and isocyanate silane are preferred.
  • the component (F) is preferably blended in an amount of 0 to 30 parts by mass, particularly 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the adhesion promoter is not used with the filler and the adherend, it is not necessary to use it.
  • the organopolysiloxane of component (G) is an optional component that can be blended as necessary, and is represented by the following general formula (3), and does not contain a functional group involved in the condensation reaction in the molecule (that is, A linear diorganopolysiloxane (so-called non-functional silicone oil) that does not participate in the condensation curing reaction of the composition.
  • R 1 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different. It is an integer of 2000.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group for R 1 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different.
  • phenyl groups tolyl groups, xylyl groups, ⁇ -, ⁇ -naphthyl groups and other aryl groups; benzyl groups, 2-phenylethyl groups, 3-phenylpropyl groups and other aralkyl groups; and hydrogen atoms of these groups A part or all of which is substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br or a cyano group, such as a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2-cyanoethyl group, etc.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of availability, productivity, and cost.
  • the organopolysiloxane of component (G) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.65 to 1,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 500,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 50 to 100. It is preferably about 1,000 to 80,000 mPa ⁇ s, more preferably about 200 to 50,000 mPa ⁇ s. If the organopolysiloxane has a viscosity of 10 mPa ⁇ s or more, it is easy to obtain a coating film excellent in physical and mechanical strength.
  • the viscosity is 1,000,000 mPa ⁇ s or less, the composition of This is preferable because the viscosity does not become too high and the workability during use is good.
  • the viscosity is a numerical value measured by a rotational viscometer.
  • m is an integer of 1 to 2000.
  • m is usually 10 to 1,500, preferably 30 to 1,200, more preferably 50 to 1,000. More preferably, it is an integer of about 100 to 800.
  • the amount of component (G) is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Is more preferable.
  • the viscosity of a composition is low and sufficient workability
  • operativity is obtained, it is not necessary to add, and when it exceeds 100 mass parts, rubber
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention further includes, as additives, known flame retardants such as pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, antimony oxides, and paraffin chlorides. Additives can be blended. Furthermore, a polyether as a thixotropy improver, a fungicide, and an antibacterial agent can be blended. Furthermore, in order to improve curability, a metal-containing curing catalyst can be mix
  • Examples of other metal-containing curing catalysts include alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dioctoate, tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) Titanic acid ester or titanium chelate compound such as titanium, dipropoxybis (acetylacetonato) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycol, zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethyl octoate, iron-2-ethyl Alcolate aluminum compounds such as xoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, cobalt naphthenate, aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate Aluminum chelate compounds such as aluminum alkyl acetate, diisoprop
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components and further predetermined amounts of the above-mentioned various additives in a dry atmosphere.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition is cured by allowing it to stand at room temperature, and the molding method, curing conditions, and the like can employ known methods and conditions according to the type of the composition. .
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention thus obtained is rapidly cured at room temperature due to moisture in the air, and is excellent in heat resistance, weather resistance, low temperature characteristics, various substrates, particularly adhesion to metals.
  • a rubber elastic body cured product is formed.
  • the composition of the present invention is particularly excellent in storage stability and curability, for example, it quickly cures when exposed to the air after storage for 6 months, and a cured product having excellent physical properties as described above. give. Furthermore, no toxic or corrosive gases are released during curing, and no rust is produced on the surface to which this composition is applied.
  • this composition does not cause contact failure of electrical and electronic parts, it is useful as an insulating material and adhesive for electrical and electronic parts, as well as a sealing agent, coating agent, coating agent for various substrates, It can be widely used as a release treatment agent and also as a fiber treatment agent. Further, the composition can be cured and molded to obtain various molded products, and the molded products have excellent heat resistance, weather resistance, and the like.
  • part means “part by mass”, and the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C.
  • Synthesis Example 2 In Synthesis Example 1, the same reaction and operation were performed except that vinyltriethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane. As a result, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethylene was obtained with a yield of 85%.
  • Synthesis Example 3 In Synthesis Example 1, the same reaction and operation were performed except that 1-methylethenyl-trimethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane. As a result, 2,3-bis (trimethoxysilyl) -2-butene was obtained.
  • Example 1 100 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of molecular chain with a viscosity of 5000 mPa ⁇ s blocked with hydroxyl groups (silanol groups), 3.7 parts of bis (trimethoxysilyl) ethylene obtained in Synthesis Example 1, tetramethylguani A composition was prepared by adding 0.68 parts of dipropylpropyltrimethoxysilane and mixing under moisture blocking until uniform.
  • Example 2 A composition was prepared in the same manner except that 4.9 parts of bis (triethoxysilyl) ethylene obtained in Synthesis Example 2 was used instead of bis (trimethoxysilyl) ethylene of Example 1.
  • Example 3 100 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of molecular chain having a viscosity of 20000 mPa ⁇ s blocked with hydroxyl groups (silanol groups), 10 parts of surface hydrophobized fumed silica, and bis (trimethoxysilyl) ethylene obtained in Synthesis Example 1 2.86 parts, 0.53 parts tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, 0.80 parts 3-aminopropyltriethoxysilane, 0.80 parts 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane was added and mixed under moisture shielding until uniform to prepare a composition.
  • Example 4 A composition was prepared in the same manner except that 3.75 parts of bis (triethoxysilyl) ethylene obtained in Synthesis Example 2 was used instead of bis (trimethoxysilyl) ethylene of Example 3.
  • Example 5 A composition was prepared in the same manner except that 2,3-bis (trimethoxysilyl) -2-butene obtained in Synthesis Example 3 was used instead of bis (trimethoxysilyl) ethylene of Example 3.
  • each composition prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured. Then, each composition prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was filled in a glass petri dish having an inner diameter of 10 mm, and cured from the surface part exposed to air at 23 ° C. and 50% RH after 1 day. The thickness up to the part was measured and the deep curability was evaluated. Further, each composition immediately after preparation prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was extruded into a sheet having a thickness of 2 mm, exposed to air at 23 ° C. and 50% RH, and then the sheet was subjected to the same atmosphere.
  • the physical properties (initial physical properties) of the cured product obtained by allowing to stand for 7 days were measured according to JIS K-6249.
  • the hardness was measured using a durometer A hardness meter of JIS K-6249.
  • the cured product was stored in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 7 days and measured in the same manner. Further, this cured product was heated in a 150 ° C. oven for 7 days and measured in the same manner.
  • the room temperature-curable organopolysiloxane composition of the present invention is excellent in fast curability and gives a cured product excellent in durability.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention uses a curing agent that can be synthesized in a single step using alkoxysilane, which is a highly versatile material, and can be produced advantageously industrially. is there.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an exemplification, and any technology that has substantially the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention and has the same operational effects can be used. Included in the range.

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Abstract

　速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性に優れた硬化物を与え、より汎用性の高い材料を用いて工業的に有利に製造できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部　（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は１価炭化水素基であり、ｎは、１以上の整数である。） （Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部　（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。） （Ｃ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～２０質量部

Description

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物
　本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサンを硬化して得られるエラストマー状の成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものであり、特に、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素－炭素二重結合で連結する構造を有するビスシリル型の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を硬化剤（架橋剤）として含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるエラストマー状の成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものである。
　従来、空気中の水分と接触することにより縮合反応により架橋して室温（２５℃±１０℃）でエラストマー（シリコーンゴム）状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけ架橋時の縮合反応によりアルコールを放出して硬化する脱アルコールタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。
　かかるタイプの代表例としては、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端が封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシ－α－シリルエステル化合物からなる組成物が挙げられる（特許文献１～４）。
　これらの組成物は、ある程度の保存安定性、耐水性、耐湿性が得られているが、これらを完全に満足するには、至っていない。さらに、速硬化性に関しては、まだ不十分であった。
　上述の通り、反応性（加水分解性）アルコキシシリル基を末端に有するオルガノシロキサンポリマーは、従来公知である。このポリマーは、予め、ポリマー末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時で硬化性が変化（低下）し難く、保存安定性に優れている。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能であり、空気中の水分と反応し、架橋、エラストマーを形成し、優れた特性（硬度、引張強さ、切断時伸び）も得られている。
　しかしながら、脱アルコールタイプは、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等と比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、硬化性が不十分であった。
　そこで、速硬化性に優れ、かつ耐湿性（耐湿条件下での保存後の硬化性）に優れた硬化物を与えることが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発を目的とし、アルコキシシリル－ビニレン基（アルコキシシリル－エテニレン基）を末端に有するポリマーおよびそのポリマーからなる組成物を発明者等は提案している（特許文献５、６）。このものは、特性上は、申し分ないが、各種分子量、置換基構造を有するポリマーを新たに合成する必要があり、工業的に有利に製造できるものではなかった。
特公昭３９－２７６４３号公報 特開昭５５－４３１１９号公報 特公平７－３９５４７号公報 特開平７－３３１０７６号公報 国際公開第２０１４／０９７５７３号 国際公開第２０１４／０９７５７４号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性に優れた硬化物を与え、より汎用性の高い材料を用いて工業的に有利に製造できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシリル基に隣接する結合基がビニレン基（エテニレン基）である場合に限り、該アルコキシシリル基中のアルコキシ基の加水分解性が飛躍的に向上する事を知見し、下記式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素－炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を架橋剤（硬化剤）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与える脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、さらに、該アルコキシシリル－ビニレン基（アルコキシシリル－エテニレン基）含有化合物を製造する際の出発原料に汎用性の高い材料（ビニルシラン等）の使用により、工業的に有利に製造できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の発明を完成した。
　即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物、並びに該組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤等を提供するものである。
〈１〉
　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～２０質量部
〈２〉
更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０～３０質量部、
（Ｅ）充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０００質量部、及び
（Ｆ）接着促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～３０質量部
を含有する〈１〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〈３〉
更に、
（Ｇ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１から２０００の整数である。）
を含有する〈１〉又は〈２〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〈４〉
　〈１〉～〈３〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
〈５〉
　〈１〉～〈３〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、室温における空気中の速硬化性に優れ、さらに例えば６か月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた物性を示す。従って、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な個所のシール剤、コーティング剤、接着剤として有用であり、とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤用途として有効に使用することができる。さらに、上記一般式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素－炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を硬化剤成分（Ｂ）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与えることができる。さらに、（Ｂ）成分の出発原料としては汎用品のビニルシラン（モノビニルアルコキシシラン等）を用いることができ、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を工業的に有利に製造することができる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
－（Ａ）成分－
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基）で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物において主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
　上記式（１）中、Ｒ１の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８程度であり、同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
　また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０～５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００～８０，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものである。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等、以下同様。）による数値である。
　なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが上記の粘度を取り得る範囲として、上記一般式（１）におけるｎの値（分子中に存在する２官能性ジオルガノシロキサン単位の数又は重合度）は、通常、１０～２，０００、好ましくは３０～１，５００、より好ましくは５０～１，２００、更に好ましくは１００～１，０００、とりわけ好ましくは２００～８００程度の整数であることが望ましい。なお、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種又は２種以上を併用することができる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、２５～９８質量％含有することが好ましく、特に６０～９０質量％含有することが好ましい。
－（Ｂ）成分－
　（Ｂ）成分である下記一般式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素－炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）は、本発明の組成物において硬化剤（架橋剤）として作用する成分であり、組成物の速硬化性に寄与し、かつ得られた硬化物（シリコーンゴム）は耐湿性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
　ここで、上記一般式（２）中、Ｒ１の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８程度であり、同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。なお、一般式（２）において２つの加水分解性シリル基中に存在するそれぞれのケイ素原子同士を炭素－炭素二重結合（エテニレン基）で連結している２個の炭素原子上にそれぞれ結合している２個のＲ１は、いずれも水素原子であることが好ましい。
　Ｒ２の非置換又は置換アルキル基としては、炭素数が１～２０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。非置換又は置換シクロアルキル基としては、炭素数が３～２０、好ましくは４～８、より好ましくは５～６程度であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基やシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基、あるいは炭素数が１～４程度の低級アルコキシ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２－シアノエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ２としては、これらの中でも、加水分解性などの点から、メチル基、エチル基、メトキシエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　（Ｂ）成分の一般式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物は、主に硬化剤（架橋剤）として使用される。一般式（２）において、ａは、それぞれ独立に、１から３の整数であるが、２又は３であることが硬化性の点から好ましい。特に、分子中、同一ケイ素原子上に３個の（即ち、分子中に合計６個の）メトキシ基等のアルコキシ基を有するものは、３官能のアルコキシシラン部位が１分子中に２個あるため脱アルコールタイプのシリコーンＲＴＶ（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）の硬化剤（架橋剤）として有用である。（Ｂ）成分の合成例を以下に示す。
＜（Ｂ）成分のケイ素含有化合物の製造＞
　（Ｂ）成分の、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子間を炭素‐炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物は、例えばケイ素原子上にビニル基等の炭素－炭素二重結合を有するアルコキシシランのオレフィンメタセシス反応による、オレフィンの組換え反応により容易に製造することができる。この反応は、例えば次の反応式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ａは前記一般式（２）の通りである。）
　メタセシス反応によるオレフィンの組換えを行う際に用いるオレフィンメタセシス触媒には、任意の適当な触媒を使用する。メタセシス触媒の例として、ルテニウムカルベン錯体またはオスミウムカルベン錯体で、形式的に＋２の酸化状態で、電子数を１６有し、下記一般式（５）のように五配位の金属中心を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　式（５）中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、Ｘ１、Ｘ２は任意の陰イオン配位子であり、各々同一であっても、異なってもよく、Ｌ１、Ｌ２は任意の中性の電子供与配位子であり、各々同一であっても、異なっていてもよい。
　また、式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、アリール基、炭素数２から２０のカルボキシレート基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルケニルオキシ基、炭素数２から２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基及び、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうちから選択される基である。
　Ｒ３またはＲ４で表される基が有してもよい置換基としては、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、及びアリール基のうちから選択される１つ以上の置換基であり、さらに、これらの置換基がハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。
　さらに、触媒配位子のいずれも、１つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。
　これらの触媒の好ましい実施形態においては、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、及びアリール基のうちから選択される基を有するものであり、さらにより好ましい実施形態においては、Ｒ４は、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、フェニル基、及び官能基のうちから選択される１以上の基で任意に置換されたフェニル基またはビニル基を有するものである。特に好ましい実施形態においては、Ｒ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の基で置換されたフェニル基またはビニル基を有するものであり、最も好ましい実施形態においては、Ｒ４はフェニル基を有するものである。
　これらの触媒の好ましい実施形態において、Ｌ１、Ｌ２は各々同一であっても、異なっていてもよく、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテル、のうちから選択される。より好ましい実施形態において、Ｌ１、およびＬ２は、各々、構造式ＰＲ６Ｒ７Ｒ８で表されるホスフィンである。前記式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、アリール基、または、炭素数１から１０のアルキル基、特に第一級アルキル基、第二級アルキル基、またはシクロアルキル基である。最も好ましい実施形態においては、Ｌ１及びＬ２配位子は各々、－Ｐ（シクロヘキシル）３、－Ｐ（シクロペンチル）３、－Ｐ（イソプロピル）３、及び－Ｐ（フェニル）３のうちから選択されるものである。
　これらの触媒のまた別の好ましい実施形態においては、Ｌ１が任意の中性電子供与体であり、Ｌ２はイミダゾリジン配位子であるものである。ある実施形態においては、Ｌ２が下記構造式（６）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　上記（６）式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０アルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、アリール基、炭素数２から２０のカルボキシレート基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルケニルオキシ基、炭素数２から２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基及び、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうちから選択される１つの基である。Ｒ６及びＲ７はまた、一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分で置換されているか、または、未置換である。さらに、Ｌ１及びＬ２は共に二座配位子であってもよい。
　これら触媒の好ましい実施形態は、Ｘ１及びＸ２が、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、炭素数１から２０のアルコキシド基、アリールオキシド基、炭素数３から２０のアルキルジケトネート基、アリールジケトネート基、炭素数１から２０のカルボキシレート基、アリールスルホネート基、炭素数１から２０のアルキルスルホネート基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基または、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうち１つであるものである。更に、Ｘ１及びＸ２は、任意に、各々がハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の原子又は基でさらに置換された、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、及びアリール基のうちから選択される１つ以上の基であってもよい。より好ましい実施形態は、Ｘ１、Ｘ２が、ハロゲン原子、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタンスルホネートであるものである。（ここで、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈは、それぞれメチル基、エチル基、フェニル基を示す。）最も好ましい実施形態は、Ｘ１及びＸ２が各々塩素原子であるものである。さらに、Ｘ１及びＸ２は、ともに二座配位子であってもよい。
　前記一般式（２）のケイ素原子間をビニレン基（エテニレン基）で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられ、これらは１種を単独で又は、２種以上を併用して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　上記（Ｂ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～３０質量部、好ましくは３～２０質量部の範囲で使用されるものであり、０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とする速硬化性を有する組成物とならず、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
－（Ｃ）成分－
　（Ｃ）成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解縮合反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは湿分の存在下で硬化する室温硬化性シリコーン樹脂組成物に通常使用されている公知のものを使用することができる。
　（Ｃ）成分の硬化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメチル－Ｎ’’’－（トリメチルシリルメチル）－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、（Ｃ）成分はこれらに限定されない。また、（Ｃ）成分は１種でも２種以上混合して使用してもよい。
　これらの硬化触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、（Ｃ）成分の配合量は前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１～２０質量部であり、特に０．００５～１０質量部、更に０．０１～５質量部が好ましい。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、２０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりする虞がある。
　本発明組成物には、必要に応じて、以下の成分を配合してもよい。
－（Ｄ）成分－
　（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）は、必要に応じて配合してもよい任意の架橋剤成分である。具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、フェニルトリプロペノキシシラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して通常０～３０質量部であるが、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となったりするという問題が発生する場合がある。
－（Ｅ）成分－
　（Ｅ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカなどの補強性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末（結晶性シリカ微粉末）、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
　（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０～１０００質量部とすることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。
－（Ｆ）成分－
　（Ｆ）成分は接着促進剤であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤）としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。
　これらの内、特にγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。
　（Ｆ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０～３０質量部、特に０．１～２０質量部配合するのが好ましい。充填剤及び被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、これを使用しなくてもよい。
－（Ｇ）成分－
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、必要に応じて配合できる任意成分であり、下記一般式（３）で示されるものであり、分子中に縮合反応に関与する官能性基を含有しない（即ち、組成物の縮合硬化反応に関与しない）直鎖状のジオルガノポリシロキサン（いわゆる無官能シリコーンオイル）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｍは１から２０００の整数である。）
　上記式（３）中、Ｒ１の置換又は非置換の炭化水素基としては、炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８のものであり、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。
　また、（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が０．６５～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは３０～５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更には１００～８０，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ２００～５０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
　上記式（３）中、ｍは１から２０００の整数であるが、同様の理由で、ｍは、通常、１０～１，５００、好ましくは３０～１，２００、より好ましくは５０～１，０００、更に好ましくは１００～８００程度の整数であることが望ましい。
　（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０～１００質量部とすることが好ましく、５～７０質量部とすることがより好ましく、１０～６０質量部とすることがさらに好ましい。なお、組成物の粘度が低く、十分な作業性が得られている場合は添加する必要がなく、また１００質量部を超えるとゴム物性が低下することがある。
－その他の成分－
　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。更に、硬化性を向上させるため、金属含有の硬化触媒を配合することができる。
　その他の成分の金属含有の硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、その他の成分の硬化触媒はこれらに限定されない。また、その他の成分の硬化触媒は、１種類でも２種類以上混合して使用してもよい。
　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
　また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
　かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、本発明の組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。さらに、硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。さらにまた、この組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができ、該成形物は、耐熱性、耐候性等に優れたものとなる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
［合成例］
　（Ｂ）成分の２つのケイ素原子間に炭素‐炭素二重結合を有する加水分解性有機ケイ素化合物の合成方法は、以下の通りである。
［合成例１］
＜２つのトリアルコキシシリル基をエテニレン基で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の合成－［ビス（トリメトキシシリル）エチレン］＞
　アルゴン雰囲気下、２５℃で、ビニルトリメトキシシラン５０ｇ（０．３３７ｍｏｌ）、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒０．２ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）をトルエン中、１２０℃で、８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エチレンは、収率８５％で得られた。この反応を下記式（７）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
［合成例２］
　合成例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率８５％で、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エチレンが得られた。
［合成例３］
　合成例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、１－メチルエテニル－トリメトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、２，３－ビス（トリメトキシシリル）－２－ブテンが得られた。
［実施例１］
　粘度５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル）エチレンを３．７部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．６８部加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例２］
　実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例２で得られたビス（トリエトキシシリル）エチレン４．９部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
［実施例３］
　粘度２００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面疎水化処理ヒュームドシリカ１０部、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル）エチレンを２．８６部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５３部、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．８０部、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．８０部を加えて、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例４］
　実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例２で得られたビス（トリエトキシシリル）エチレン３．７５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
［実施例５］
　実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例３で得られた２，３－ビス（トリメトキシシリル）－２－ブテンを用いた以外は同様に組成物を調製した。
［比較例１］
　実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリメトキシシリル）エタン［下記構造式（８）］を３．７部用いた以外は同様に組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
［比較例２］
　実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリエトキシシリル）エタン［下記構造式（９）］を４．９部用いた以外は同様に組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
［比較例３］
　実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリメトキシシリル）エタン［下記構造式（８）］を２．８６部用いた以外は同様に組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
［比較例４］
　実施例３のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリエトキシシリル）エタン［下記構造式（９）］を３．７５部用いた以外は同様に組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
［試験方法］
　次に、実施例１～５及び比較例１～４で調製した各組成物のタックフリータイムを測定した。
　そして、内径が１０ｍｍのガラスシャーレに実施例１～５及び比較例１～４で調製した各組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨで１日経過後に空気に触れた表面部分から硬化した部分までの厚さを測定し、深部硬化性を評価した。
　また、実施例１～５及び比較例１～４で調製した調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
　更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に７日間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を１５０℃のオーブンで７日間加熱したものを同様に測定した。
　実施例３～５及び比較例３～４で調製した組成物より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミまたはガラス被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ２、接着厚さ１ｍｍのせん断（シア）接着試験体を作製し、２３℃，５０％ＲＨで３日間または７日間養生した後、せん断接着力を測定した。
　下記に、実施例１～５及び比較例１～４の結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
　以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性に優れ、耐久性に優れた硬化物を与えることが分かる。また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、汎用性の高い材料であるアルコキシシランを用いて一段階のステップで合成できる硬化剤を用いており、工業的に有利に製造できるものである。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術思考と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏すものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
 
 

Claims (5)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
    （Ｃ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～２０質量部
  2. 　更に、
    （Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０～３０質量部、
    （Ｅ）充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０００質量部、及び
    （Ｆ）接着促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～３０質量部
    を含有する請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　更に、
    （Ｇ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１００質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１から２０００の整数である。）
    を含有する請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017195508A1 (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でコーティングされた基材
WO2019077942A1 (ja) * 2017-10-17 2019-04-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物、シーリング材及び物品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019218330A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Wacker Chemie Ag Polysiloxane composition
WO2020026731A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 信越化学工業株式会社 室温硬化性ポリブタジエン樹脂組成物、その製造方法及び実装回路基板
KR102364392B1 (ko) * 2020-06-04 2022-02-18 주식회사 케이씨씨실리콘 케이블용 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 케이블
KR20230042272A (ko) * 2020-07-22 2023-03-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 황화방지 코팅재료, 그의 경화물, 및, 전자디바이스

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5488225A (en) * 1977-12-21 1979-07-13 Toshiba Silicone Ciss1*22disilyl alkane compound
JPS5488224A (en) * 1977-12-21 1979-07-13 Toshiba Silicone Manufacture of 1*22disilyl alkane compound
JPH04283589A (ja) * 1991-03-12 1992-10-08 Rikagaku Kenkyusho ビニルシラン類の製造方法
WO2014097574A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 信越化学工業株式会社 新規アルコキシシリル－エチレン基末端ケイ素含有化合物、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる成形物
WO2014097573A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 信越化学工業株式会社 新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル－エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物
WO2015048824A2 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Virginia Commonwealth University Ice release coatings
WO2015093139A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 信越化学工業株式会社 多成分系室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物
WO2015194340A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である成形物
WO2016011071A2 (en) * 2014-07-14 2016-01-21 Enki Technology, Inc. High gain durable anti-reflective coating

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294739A (en) 1964-11-19 1966-12-27 Dow Corning Method of making one component room temperature curing siloxane rubbers
US3595733A (en) * 1969-07-09 1971-07-27 Dow Chemical Co Method of preparing alpha-unsaturated organosilicon compounds
US4111890A (en) 1977-12-19 1978-09-05 Sws Silicones Corporation Curable organopolysiloxane compositions containing titanium esters
JPS5543119A (en) 1978-09-20 1980-03-26 Sws Silicones Corp Titanium ester contained vulcanizable organopolysiloxane composition and its manufacture
JPS56122390A (en) * 1980-02-29 1981-09-25 Toshiba Silicone Co Ltd Preparation of bissilylated ethylene
JPH0739547B2 (ja) 1992-01-10 1995-05-01 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2998505B2 (ja) 1993-07-29 2000-01-11 富士写真光機株式会社 ラジアル超音波走査装置
JPH07331076A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
CN104254559A (zh) * 2011-12-20 2014-12-31 3M创新有限公司 铂催化的缩合固化硅酮体系
KR102277649B1 (ko) * 2014-01-31 2021-07-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물
KR102325611B1 (ko) * 2016-05-09 2021-11-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물로 코팅된 수중 구조물, 수중 구조물 코팅용의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 수중 구조물 표면으로의 수생 생물의 부착·생육을 방지하는 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5488225A (en) * 1977-12-21 1979-07-13 Toshiba Silicone Ciss1*22disilyl alkane compound
JPS5488224A (en) * 1977-12-21 1979-07-13 Toshiba Silicone Manufacture of 1*22disilyl alkane compound
JPH04283589A (ja) * 1991-03-12 1992-10-08 Rikagaku Kenkyusho ビニルシラン類の製造方法
WO2014097574A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 信越化学工業株式会社 新規アルコキシシリル－エチレン基末端ケイ素含有化合物、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる成形物
WO2014097573A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 信越化学工業株式会社 新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル－エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物
WO2015048824A2 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Virginia Commonwealth University Ice release coatings
WO2015093139A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 信越化学工業株式会社 多成分系室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物
WO2015194340A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である成形物
WO2016011071A2 (en) * 2014-07-14 2016-01-21 Enki Technology, Inc. High gain durable anti-reflective coating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3279267A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017195508A1 (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でコーティングされた基材
JPWO2017195508A1 (ja) * 2016-05-09 2019-03-07 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でコーティングされた基材
US10590286B2 (en) 2016-05-09 2020-03-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room-temperature-curable organopolysiloxane composition, and base member coated with cured object obtained from said composition
WO2019077942A1 (ja) * 2017-10-17 2019-04-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物、シーリング材及び物品
JP7300993B2 (ja) 2017-10-17 2023-06-30 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物、シーリング材及び物品

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