KR102256900B1 - 엘라스토머를 제공하도록 가교 가능한 조성물의 제조 방법 - Google Patents

엘라스토머를 제공하도록 가교 가능한 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는, 엘라스토머를 제공하도록 가교 가능한 조성물의 제조 방법으로서,
제1 단계에서
(1) 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 유기 폴리실록산,
(2) 하기 화학식 (I)의 알콕시실란 및/또는 이의 부분 가수분해물:
RSi(OR1)3 (I)
여기서,
R은 1가 C1-C18 하이드로카빌 라디칼이고,
R1은 1가 C1-C18 하이드로카빌 라디칼임; 및
(3) 염기성 질소를 함유하고 탄소를 통해 규소에 결합된 하나 이상의 라디칼을 갖는 유기 규소 화합물
을 포함하는 혼합물을 제조하고,
제2 단계에서
(4) 하기 화학식 (II)의 케톡시모실란 및/또는 이의 부분 가수분해물:
R2Si(ON=CR3 2)3 (II)
여기서,
R2는 1가 C1-C18 하이드로카빌 라디칼이고,
R3은 1가 C1-C5 하이드로카빌 라디칼임
을 상기 제1 단계로부터의 혼합물에 첨가하고, 여기서, 이들은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 양으로 사용되며,
다만, 경우에 따라 추가의 알콕시실란(2) 및 경우에 따라 추가의 유기 규소 화합물(3)을 상기 제2 단계에서 또는 경우에 따라 상기 제2 단계에 이은 제3 단계에서 첨가하고, 이어서, (5) 축합 촉매, 경우에 따라, (6) 충전제, 경우에 따라, (7) 접착 촉진제, 경우에 따라, (8) 가소제, 경우에 따라, (9) 안정화제, 및 경우에 따라, (10) 첨가제를 상기 제2 단계 또는 경우에 따라 상기 제3 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하고 이 반응 혼합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 기재한다.

Description

엘라스토머를 제공하도록 가교 가능한 조성물의 제조 방법
본 발명은 엘라스토머를 제공하도록 가교 가능하고 유기 규소 화합물을 기초로 하는 조성물, 보다 특히 유기 규소 화합물을 기초로 하고, 가교 중에 실질적으로 알코올만이 제거되는 중성 가교성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
수분이 없는 상태에서 저장 가능하지만 수분이 유입되면 실온에서 엘라스토머로 경화되는 일액형 실리콘 고무 혼합물(RTV-1)이 알려져 있다. 이러한 제품은, 예를 들어 건축 산업에서 조인트 실런트로 대량으로 사용되고 있다. 이들 RTV-1 혼합물의 기초는 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기 또는 OH 기로 종결되는 폴리디오가노실록산에 의해 형성된다. 이 제품들은 수분이 없는 상태에서 저장 시 안정하며, 수분 또는 대기 중의 습기의 영향으로 중합된다. 이러한 유형의 조성물은, 가교 단계에서의 이탈기에 따라, 산성(이탈기, 일반적으로 아세트산), 염기성(이탈기 아민, 예컨대 디부틸아민) 또는 중성 시스템(이탈기 알코올 또는 옥심)으로 지칭된다. 중성 가교성 RTV-1 조성물은 그 범용성에 기초하여 중요한 역할을 한다.
2-부타논 옥심은 현재 발암성 물질로 분류되었기 때문에, 옥심, 특히 2-부타논옥심(메틸 에틸 케톡심)을 제거 생성물로서 방출하는 제품에 의해 특정 문제들이 제기되고 있다. 위험 가능성으로 인해, 이러한 RTV-1 혼합물은, 유리 2-부타논 옥심의 비율이 1%에 도달하거나 초과할 경우 유해 물질로 선언되어야 한다. 또한, 2-부타논 옥심의 농도가 공기 1 mg2당 1 mg을 초과해서는 안 되는 작업장 제한이 있지만, 이 수치는 처리 과정에서 옥심 가교성 조성물의 통상적인 취급 시 배수로 초과되는 수치이다.
2-부타논 옥심이 아니라 다른 옥심 제거 생성물, 예컨대 2-프로파논 옥심 또는 2-펜타논 옥심을 방출하는 옥심 가교성 조성물은, 예를 들어, 일반적으로 특정 영역에서만 화학 레지스터에 등재되어 있고, 따라서 상당한 제한을 가지고서만 대용물로서 사용될 수 있다. 추가적인 요인은 시장 가격이 상당히 높아서, 비용 상황을 크게 손상시킨다는 것이다.
알콕시 가교성 RTV-1 조성물은 널리 기술되어 있지만, 이들 제제 모두에 사용된 베이스 중합체는 알콕시기로 말단 차단된 유기 폴리실록산이고, 이들 유기 폴리실록산이 먼저 "말단 캡핑(endcapping)"으로 지칭되는 별도의 작용화 단계에서 제공되어야 하고, 부반응을 방지하기 위해 촉매는 일반적으로 나중에 비활성화되어야 한다. 이것의 예는 US 5,055,502 A(아연 베타-디케토네이트에 의한 촉매 작용), US 5,079,324 A(LiOH 촉매 작용), US 5,728,794 A(인산의 부분 에스테르에 의한 촉매 작용) 및 US 3,504,051 A(아세트산나트륨에 의한 촉매 작용)에 기재되어 있다. 따라서 "1 단계 프로세스"로의 간단한 생산은 불가능하다.
옥심 조성물은, 즉시 또는 저장 과정에서, 1 중량%의 유리 옥심 농도를 초과하기 때문에, 유해 물질 법규 하에 유해 물질 프리 선언 요건을 충족하지 않는다. 옥심은 건강상의 위험물로 간주되며, 특히 2-부타논 옥심은 발암성으로 분류된다.
따라서, 존재하는 딜레마는, 알콕시 조성물이 위험 가능성 면에서는 양성이지만 접근하기가 더 어렵다는 것이다. 반대로, 옥심 조성물은 기술적 측면에서 제조가 쉽지만, 잠재적 위험성이 있거나, 덜 위험한 옥심 가교제를 갖는 옥심 조성물이 불완전하게 등록되어, 이들이 전세계적으로 시판될 수 없고, 또한 더 높은 비용을 초래한다.
다음의 해결책들은 이러한 문제점들을 피하기 위한 시도를 하고 있다:
EP 1 700 885 A1 및 EP 98 369 A2는 동일한 규소 원자 상에 알콕시기 및 옥시모기를 갖는 특정 실란의 사용을 기재하고 있다. 이러한 실란은 특별히 제조되어야 하고, 그에 따라 비싸며, 등록 상태의 부분적 부족으로 인해 전세계적으로 이용 가능하지가 않다. 옥시모기는 우선적으로 반응하기 때문에, 유해 물질로서 분류하기 위한 임계 한계 농도 1%가 빠르게 구축된다.
EP 1 788 018 A1 및 EP 1 705 222 A1은 2-부타논 옥시모기가 아니라 2-프로파논 옥시모기를 갖는 옥시모실란을 기재하고 있다. 이것은 2-부타논 옥심의 방출을 방지하지만, 유사한 양으로 상이한 옥심을 방출한다. 따라서, 배합된 제제에서의 유리 옥심의 양의 실질적인 감소는 없다. 이러한 실란 역시 비싸고, 등록 상태의 부족으로 인해 큰 제약을 가지고서만 이용될 수 있다.
US 8,618,235 B2는 옥시모실란 말단의 중합체를 포함하는 배합된 제제를 기술하고 있으며, 이 때 알콕시실란이 스캐빈저로서 이들 제제에 도입된다. 말단 차단 및 배합 중의 옥시모실란의 방출은 이러한 수단에 의해 방지될 수 없고, 실시 예에서는, 중합체 100부당 5.8부의 옥시모실란 가교제에서 저장 시간 동안 1% 유리 실란의 임계치를 쉽게 초과한다. 따라서, 이러한 제품 역시 유해 물질로 표시되어야 한다.
US 7,094,858 B2는 한정된 잔류 실란올 함량에 도달된 후에 추가의 배합이 일어날 수 있는 말단 캡핑 기술을 기재하고 있다. 필요한 작용화도가 높을수록, 알콕시실란에 의한 말단 캡핑에 필요한 시간이 길어지며, 이는 옥시모실란과 비교하여 느리다. 이는, 불완전한 작용화 시, 배합된 제제의 저장 수명에 영향을 미치며, 혼합물의 저장 수명이 단축된다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 이러한 단점들을 극복하고, 저장 시 높은 안정성을 나타내는 중성 가교성 실리콘 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 유해 물질로서 분류하기 위한 유리 옥심의 제한 농도는 조성물에서 저장 시간이 경과함에 따라 신뢰할 수 있게 초과되지 않으며, 상기 조성물은 작용화된 중합체의 별도의 제조 없이 얻을 수 있다. 상기 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 주제는 엘라스토머로 가교 가능한 조성물의 제조 방법으로서,
제1 단계에서
(1) 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 유기 폴리실록산,
(2) 하기 화학식 (I)의 알콕시실란 및/또는 이의 부분 가수분해물:
RSi(OR1)3 (I)
여기서,
R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 비닐 라디칼이고,
R1은 동일하거나 상이하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼임; 및
(3) 염기성 질소를 함유하고 탄소를 통해 규소에 결합된 하나 이상의 라디칼을 갖는 유기 규소 화합물, 바람직하게는 아미노실란
을 포함하는 혼합물을 제조하고,
제2 단계에서
(4) 하기 화학식 (II)의 케톡시모실란 및/또는 이의 부분 가수분해물:
R2Si(ON=CR3 2)3 (II)
여기서,
R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 비닐 라디칼이고,
R3은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼임
을 상기 제1 단계로부터의 혼합물에 첨가하고, 여기서, 이들은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 양으로 사용되며,
다만,
경우에 따라 추가의 알콕시실란(2) 및/또는 이의 부분 가수분해물 및 경우에 따라 추가의 유기 규소 화합물(3)을 상기 제2 단계에서 또는 경우에 따라 상기 제2 단계에 이은 제3 단계에서 첨가하고, 이어서
(5) 축합 촉매,
경우에 따라
(6) 충전제,
경우에 따라
(7) 접착 촉진제,
경우에 따라
(8) 가소제,
경우에 따라
(9) 안정화제, 및
경우에 따라
(10) 첨가제
를 상기 제2 단계 또는 경우에 따라 제3 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하고 이 반응 혼합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
라디칼 R1의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
라디칼 R2의 예는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 제1 단계에서, 유기 폴리실록산(1), 화학식 (I)의 알콕시실란(2) 및/또는 이의 부분 가수분해물, 유기 규소 화합물(3) 및 경우에 따라 가소제(8)를 서로 혼합한다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 우선, 제1 단계에서, 유기 폴리실록산(1)을 경우에 따라 가소제(8)와 함께 도입하고, 균질화하고, 알콕시실란(2) 및 유기 규소 화합물(3)을 첨가하고 균질화한다. 성분(3)은 성분(2)와 함께 또는 성분(2) 첨가 후 첨가할 수 있다. 혼합물은, 바람직하게는 대기압 하에, 예컨대 900 내지 1,100 hPa의 압력 하에서, 경우에 따라 감압 하에, 예를 들어 50 내지 300 hPa의 압력 하에서 균질화한다.
제2 단계에서, 본 발명의 방법에서, 케톡시모실란(4)을 첨가하고 혼합한다. 혼합물을 바람직하게는 주위 압력 하에, 예컨대 900 내지 1,100 hPa의 압력 하에, 경우에 따라 감압 하에, 예컨대 50 내지 300 hPa의 압력 하에 균질화한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 제3 단계에서, 화학식 (I)의 추가의 알콕시실란(2) 및/또는 이의 부분 가수분해물 및 추가의 유기 규소 화합물(3)을 제2 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가한다. 단계 2와 단계 3은 함께 수행되어도 좋다.
본 발명의 방법에서, 알콕시실란(2) 및/또는 이의 부분 가수분해물을, 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 총량으로 사용한다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 알콕시실란(2) 및/또는 이의 부분 가수분해물을, 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에서, 유기 규소 화합물(3)을, 각 경우에 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.25 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 7.5 중량부의 총량으로 사용한다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 유기 규소 화합물(3)을, 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용한다.
이어서,
(5) 축합 촉매, 바람직하게는 주석 촉매,
경우에 따라
(6) 충전제,
경우에 따라
(7) 접착 촉진제,
경우에 따라
(8) 가소제,
경우에 따라
(9) 안정화제, 및
경우에 따라
(10) 첨가제
를 제2 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하거나, 제3 단계가 수행되는 경우, 제3 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하고 이 반응 혼합물과 혼합한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 50 내지 10,000 hPa, 바람직하게는 10 내지 2,000 hPa의 압력 하에서 수분이 없는 상태로 수행된다.
공정이 기상의 존재 하에, 즉 개방 또는 부분적으로 채워진 반응 공간의 형태로 행해지는 경우, 제조를 바람직하게는 수분 배제 하에, 0 내지 60℃, 더 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도, 및 50 내지 1,500 hPa, 더 바람직하게는 100 내지 1,100 hPa의 압력 하에 수행하며, 이 때 건조된 공기 또는 건조된 질소가 통과되거나 블랭킷팅을 위해 사용된다.
공정이 기상이 없는 폐쇄된 시스템에서, 바람직하게는 90 부피% 초과의 충전 수준을 갖는 거의 채워진 반응 공간의 형태로 행해지는 경우, 제조는 바람직하게는 10 내지 80℃, 더 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도, 및 50 내지 2,000 hPa, 더 바람직하게는 100 내지 1,500 hPa의 압력 하에서 수행된다.
성분(1)은 바람직하게는 하이드록실기 말단의 실질적으로 선형인 유기 폴리실록산, 더 바람직하게는 하기 화학식 (III)의 유기 폴리실록산을 포함한다:
HO-[R4 2SiO]n-H (III)
여기서, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고, n은 500 내지 2,000, 바람직하게는 600 내지 1,700, 더 바람직하게는 600 내지 1,300의 정수이다.
1종의 유기 폴리실록산(1) 또는 2종 이상의 유기 폴리실록산(1)의 혼합물이 사용될 수 있다.
라디칼 R의 예는 라디칼 R4에 대해 충분히 유효하다.
라디칼 R4는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
유기 폴리실록산(1)은 바람직하게는 α,ω-디하이드록시디알킬폴리실록산, 더 바람직하게는 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산이다.
유기 폴리실록산(1)의 예는
(HO)Me2SiO[SiMe2O]xSiMe2(OH),
(HO)Me2SiO[SiMe2O]x[SiMePhO]ySiMe2(OH)로서,
여기서, Me는 메틸 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이며,
개개의 실록산 단위가 분자 내에 무작위로 분포할 수 있고,
n은 500 내지 2,000, 바람직하게는 600 내지 1,700, 더 바람직하게는 600 내지 1,300의 정수이고, y는 y/x가 바람직하게는 0.01 내지 0.1이 되도록 하는 정수이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 폴리실록산(1)은, 각 경우 25℃에서, 바람직하게는 10,000 내지 700,000 mPa.s, 더 바람직하게는 200,000 내지 400,000 mPa.s, 매우 바람직하게는 500,000 내지 200,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
유기 폴리실록산(1)은 상업적 제품이고/이거나 규소 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 알콕시실란(2)의 예는 유기 트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 및 최대 10개의 규소 원자를 갖는 상기 실란의 부분 가수분해물이다.
본 발명에 따라 사용되는 실란(2)은 바람직하게는 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이다.
성분(3)은 바람직하게는 염기성 질소를 함유하고 탄소를 통해 규소에 결합된 하나 이상의 라디칼을 갖는 유기 실록산 또는 유기 실란, 바람직하게는 아미노실란을 포함한다.
이와 관련하여 하기 화학식 (IV)의 아미노실란이 특히 바람직하다:
ASi(OR5)3 (IV)
여기서,
A는 화학식 -R6-(NR7-R8-)xNR7 2의 라디칼이고,
R5는 동일하거나 상이하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
R6은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼이고,
R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
R8은 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼이고,
x는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히 바람직한 아미노실란의 예는
3-아미노프로필트리메톡시실란,
3-아미노프로필트리에톡시실란,
3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란,
3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란,
3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란,
3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란,
3-(N-사이클로헥실)아미노프로필트리메톡시실란,
3-(N-사이클로헥실)아미노프로필트리에톡시실란이다.
성분(4)는 하기 화학식 (II)의 케톡시모실란 및/또는 이의 부분 가수분해물을 포함한다:
R2Si(ON=CR3 2)3 (II)
여기서,
R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 비닐 라디칼이고,
R3은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼이다.
케톡시모실란(4)의 예는
메틸트리스(디메틸케톡심)실란,
에틸트리스(디메틸케톡심)실란,
비닐트리스(디메틸케톡심)실란,
메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란,
에틸트리스(메틸에틸케톡심)실란,
비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란,
메틸트리스(메틸-n-프로필케톡심)실란,
에틸트리스(메틸-n-프로필케톡심)실란,
비닐트리스(메틸-n-프로필케톡심)실란,
메틸트리스(메틸이소프로필케톡심)실란,
에틸트리스(메틸이소프로필케톡심)실란,
비닐트리스(메틸이소프로필케톡심)실란이다.
본 발명의 방법에서, 화학식 (II)의 케톡시모실란(4) 및/또는 이의 부분 가수분해물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 1 중량%의 양으로 사용된다. 이들은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량% 이상의 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법의 공정 후에, 저장 중에 유리된 조성물 중 옥심의 양은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%이다.
본 발명의 가교성 조성물을 제공하기 위해, 축합 촉매(5), 바람직하게는 주석 촉매가 바람직하게 사용된다. 이들은 물의 유입 시 실온에서 엘라스토머로 가교하는 조성물에 또한 지금까지 존재할 수 있었던 임의의 소정의 축합 촉매이다.
이러한 축합 촉매(5)의 예는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리, 은, 주석, 아연, 지르코늄, 티탄, 비스무트, 납, 철 및 알루미늄의 유기 화합물이다. 이들 축합 촉매 중에서 바람직한 것은 알킬 티타네이트, 알킬 지르코네이트, 아연 카복실레이트, 티탄 킬레이트 및 유기 주석 화합물, 예컨대 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 및 가수분해 가능한 기로서 분자당 2개 이상의 1가 하이드로카빌 라디칼을 갖는 실란 또는 이의 올리고머와 디오가노주석 디아실레이트 또는 디오가노주석 옥시드와의 반응 생성물이 있으며, 상기 하이드로카빌 라디칼은 알콕시기로 임의로 치환되고 산소를 통해 규소에 결합되며, 이러한 반응 생성물에서, 주석 원자의 모든 원자가는 모이어티 ≡SiOSn≡의 산소 원자에 의해 및/또는 SnC 결합의 1가 유기 라디칼에 의해 충족된다. 축합 촉매(5)의 다른 예는 염기성 유기 화합물, 예컨대 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로노난, 구아니딘 화합물, 예컨대 테트라메틸구아니딘, 트리아자비사이클로데센 또는 N-메틸트리아자비사이클로데센이다.
촉매(5)는 바람직하게는 유기 디알킬주석 카복실레이트 또는 이것과 알콕시실란과의 반응 생성물, 예컨대 디옥틸주석 디라우레이트, 알킬 티타네이트, 알킬 지르코네이트, 티탄 킬레이트, 예컨대 디이소부톡시비스에틸아세토아세테이토티타네이트, 및 가수분해 가능한 기로서 분자당 2개 이상의 1가 하이드로카빌 라디칼을 갖는 실란 또는 이의 올리고머와 디오가노주석 디아실레이트 또는 디오가노주석 옥시드와의 반응 생성물이며, 상기 하이드로카빌 라디칼은 산소를 통해 규소에 결합되고 알콕시기로 임의로 치환된다.
본 발명의 방법에 촉매(5)가 사용되는 경우, 사용되는 양은, 각 경우에 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.0001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1.5 중량%이다.
충전제(6)의 예로는 BET 표면적이 50 m2/g 이하인 충전제인 비강화 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 알루미늄, 티탄, 철 또는 아연 산화물 및/또는 이들의 혼합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 탈크, 카올린, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 분말 및 플라스틱 분말, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말; BET 표면적이 50 m2/g을 초과하는 충전제인 강화 충전제, 예컨대 발열성으로 제조된 실리카, 침강 실리카, 침강 탄산칼슘, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙, 및 BET 표면적이 큰 혼합 규소-알루미늄 산화물; 섬유상 충전제, 예컨대 석면 및 중합체 섬유가 있다.
언급된 충전제들은, 예를 들어 유기 실란 및/또는 유기 실록산에 의한 처리에 의해 또는 알콕시기로의 하이드록실기의 에테르화에 의해 소수화 처리된 것일 수 있다. 충전제(6)가 사용되는 경우, 바람직하게는 흄드 실리카, 침강 또는 중질 탄산칼슘, 탈크 및 미세 분쇄 대리석이 사용된다.
본 발명의 조성물이 충전제(6)를 포함하는 경우, 포함되는 양은, 각 경우에 성분(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 8 내지 150 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 충전제(6)를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 충전제(6)를 제2 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하거나, 제3 단계가 수행되는 경우, 제3 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가한 다음, 주석 촉매(5), 경우에 따라 접착 촉진제(7), 경우에 따라 안정화제(9) 및 경우에 따라 첨가제(10)를 이어서 첨가하고 서로 혼합한다.
대안적으로, 충전제(6) 첨가 전에 접착 촉진제(7)를 첨가한다.
본 발명의 조성물에 경우에 따라 사용되는 접착 촉진제(7)는 작용기를 갖는 실란 및 유기 폴리실록산, 예를 들어, 아미노, 글리시독시프로필, 우레이도프로필, 카바메이토 또는 메타크릴로일옥시프로필 라디칼을 갖는 것들을 포함할 수 있다.
접착 촉진제(7)의 예로는 에폭시실란, 예컨대 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 글리시독시프로필메틸디에톡시실란,
2-(3-트리에톡시실릴프로필)말레산 무수물,
N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아,
N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아,
N-(트리메톡시실릴메틸)우레아,
N-(메틸디메톡시실릴메틸)우레아,
N-(3-트리에톡시실릴메틸)우레아,
N-(3-메틸디에톡시실릴메틸)우레아,
O-메틸카바메이토메틸메틸디메톡시실란,
O-메틸카바메이토메틸트리메톡시실란,
O-에틸카바메이토메틸메틸디에톡시실란, O-에틸카바메이토메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 및 아크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란, 트리스[3-트리메톡시실릴]프로필 이소시아누레이트, 트리스[3-트리에톡시실릴]프로필 이소시아누 레이트 및 이의 부분 축합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이 접착 촉진제(7)를 포함하는 경우, 사용되는 양은, 각 경우에 성분(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 2.5 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 접착 촉진제(7)를 포함한다.
경우에 따라 사용되는 가소제(8)는 바람직하게는 25℃에서 5 내지 10,000 mPa·s 의 점도를 갖는, 성분(1)과 상이한 실리콘 오일, 또는 40℃에서 1 내지 20 mPa·s 의 점도, 바람직하게는 40℃에서 2 내지 7 mPa·s 의 점도를 갖는 탄화수소 혼합물이다.
가소제(8)가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 사용되는 양은, 각 경우에 성분(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 15 내지 70 중량부이다. 본 발명에 따르면, 가소제(8)가 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 가소제는 제1 공정 단계에서 사용된다.
본 발명의 가교성 조성물을 제조하기 위해 경우에 따라 사용되는 안정화제(9)의 예로는 산성 인산 에스테르, 포스폰산 및 산성 포스폰산 에스테르가 있다.
본 발명의 조성물이 안정화제(9)를 포함하는 경우, 사용되는 양은, 성분(1) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 안정화제(9)를 포함한다.
경우에 따라 사용되는 첨가제(10)의 예로는 부취제, 요변성제, 살진균제, 염료, 안료, 열 안정화제, 산화 억제제, 유기 용매, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 예컨대 전도성 카본 블랙, 난연제 및 광 안정화제가 있다.
본 발명의 조성물이 첨가제(10)를 포함하는 경우, 포함되는 양은, 각 경우에 성분(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 첨가제(10)를 포함한다.
본 발명에 따른 가교성 조성물의 제조 및 이것의 저장은 조성물이 조기 경화될 수 없도록 바람직하게는 실질적으로 무수 조건 하에서 행해진다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, 더 바람직하게는 질소 하에 수행된다.
본 발명의 조성물의 가교를 위해서는 공기의 표준 수분 함량이면 충분하다. 본 발명의 조성물의 가교는 바람직하게는 실온에서 일어난다. 필요에 따라, 가교는 실온보다 높거나 낮은 온도에서 및/또는 공기의 표준 수분 함량을 초과하는 수분 농도에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 조성물은 물의 유입 시 실온에서 엘라스토머로 가교되는 조성물을 사용하는 것이 가능한 모든 최종 용도에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 조성물은, 예를 들어, 수직으로 연장되는 조인트를 포함하는 조인트용 실런트, 및 예를 들어, 건물 내, 그리고 육지, 수상 및 항공 운송수단에서 안치수가 10 내지 40 mm인 유사한 간극을 위한 실런트로서, 또는 예를 들어 창호 시공에서 또는 수족관 또는 유리 캐비닛의 제조에서 접착제 또는 실링 화합물로서, 그리고 또한, 담수 또는 해수의 일정한 작용에 노출되는 표면을 위한 보호 코팅을 비롯한 보호 코팅의 제조를 위해, 또는 미끄럼 방지 보호 코팅의 제조를 위해, 또는 엘라스토머 몰딩의 제조를 위해, 그리고 또한 전기 또는 전자 디바이스의 절연에 특히 적합하다. 이러한 조성물은 마찬가지로 하우징, 제어 장치, 플랜트 부품 및 엔진 부품의 밀봉, 부품의 캡슐화 또는 보호 코팅과 같은 기술 분야에서 사용될 수 있다.
아래에 기술하는 실시예에서, 달리 나타내지 않는다면, 부 및 백분율의 모든 수치는 중량 기준으로 제시된다. 또한, 모든 점도 수치는 25℃의 온도에 관한 것이다. 달리 나타내지 않는다면, 하기 실시예는 주위 분위기의 압력, 즉 900 내지 1,100 hPa, 및 실온, 즉 약 22℃에서, 또는 반응물이 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 배합될 때의 온도에서 수행된다.
점도 측정:
점도 수치는 25℃에서 DIN 53019에 따른 측정을 기준으로 한 것이다.
엘라스토머의 기계적 특성은 각각 하기의 표준화된 테스트에 따라 확인된다.
인장 강도: 스탠더드 바 S3A를 이용하는 DIN 53504
파단 연신율: 스탠더드 바 S3A를 이용하는 DIN 53504
모듈러스: 스탠더드 바 S3A를 이용하는 DIN 53504
쇼어 A 경도: DIN 53505
옥심 함량의 측정:
가교성 조성물의 옥심 함량은 가스 크로마토 그래피(GC)에 의해 결정된다.
필요한 장치와 테스트되는 가교성 조성물 모두 건조 질소 분위기(글로브박스)에서 제조한다. 샘플의 처음 5 g을 버린 다음, 250 mg의 물질을 각각 포함하는 3개의 샘플을 22 ml GC 헤드스페이스 바이알에 넣고, 테플론 코팅 격막으로 기밀 시일을 제공한다. 샘플 바이알을 90℃에서 10분 동안 가열한 후, 가교성 조성물 위의 기상으로부터 샘플을 취하여, 시린지에 의해 인젝터로 옮긴다. 가스 크로마토그래피에 사용된 캐리어 가스는 수소이며, 부피 유량은 78 ml/min, 분할 비는 1:150이고, FID에 의해 검출이 이루어진다. 인젝터 온도는 250℃이다. 온도 프로파일은 250℃ 종점까지 40℃/min의 가열 속도로 110℃로 시작한다. 사용된 컬럼 재료는 내경이 0.1 mm이고 코팅 두께가 0.2 ㎛인 10 m CP-Sil 19 CB 실리카 컬럼이다.
스킨 형성 시간의 측정:
카트리지로부터 RTV-1 조성물을 사출한 후, 표면을 경도 HB의 연필과 접촉시킴으로써 스킨 형성을 평가한다. 스킨 형성 시간은 조성물과 연필 팁 사이에 스트링이 더 이상 형성되지 않을 때까지 경과되는 시간으로 간주된다.
비교예 1
점도가 80,000 mPa·s 인 α,ω-디메틸디하이드록시폴리디메틸실록산 310 g 및 점도가 100 mPa.s 인 트리메틸실릴 말단 차단 폴리디메틸실록산 115 g을 유성형 혼합기에서 균질화하고 18 g의 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 6 g의 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란과 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 4 g의 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고 균질화한 다음, 비표면적이 150 m2/g인 흄드 실리카(독일 뮌헨의 Wacker Chemie로부터 상표명 HDK®V15로 시판됨) 43 g을 첨가하였다. 감압 하에 10분 동안 균질화한 후, 0.25 g의 디부틸주석 디아세테이트를 감압 하에 혼입하였다. 제조된 생성물을 수밀 용기에 분배하여 보관하였다.
비교예 2
점도가 80,000 mPa·s 인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 310 g 및 점도가 100 mPa.s 인 트리메틸실릴 말단 차단 폴리디메틸실록산 115 g을 유성형 혼합기에서 균질화하고, 14 g의 비닐트리메톡시실란 및 2 g의 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 함께 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 추가로 4 g의 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 혼입한 다음, 비표면적이 150 m2/g인 흄드 실리카(독일 뮌헨의 Wacker Chemie로부터 상표명 HDK®V15로 시판됨) 43 g을 첨가하였다. 감압 하에서 10분 동안 균질화한 후, 0.25 g의 디부틸주석 디아세테이트를 감압 하에서 혼입하였다. 제조된 생성물을 수밀 용기에 분배하여 보관하였다.
발명예 1
점도가 80,000 mPa·s인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 310 g 및 점도가 100 mPa.s 인 트리메틸실릴 말단 차단 폴리디메틸실록산 115 g을 유성형 혼합기에서 균질화하고 8.7 g의 비닐트리메톡시실란 및 1.3 g의 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 혼합하였다.
제2 단계에서, 8분 동안 교반한 후, 5 g의 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란을 첨가하고, 2분 동안 계속 혼합하였다. 제3 단계에서, 추가 5 g의 비닐트리메톡시실란 및 5 g의 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고 균질화한 후, 비표면적이 150 m2/g인 흄드 실리카(독일 뮌헨의 Wacker Chemie로부터 상표명 HDK®V15로 시판됨) 43 g을 첨가하였다. 감압 하에 10분 동안 균질화한 후, 0.25 g의 디부틸주석 디아세테이트를 감압 하에서 혼입하였다. 제조된 생성물을 수밀 용기에 분배하여 보관하였다.
발명예 2
제2 단계에서 5 g의 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 대신에 5 g의 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란을 첨가한 것만 변경하여 발명예 1의 절차를 반복하였다.
발명예 3
제2 단계에서 발명예 1에서와 같이 5 g의 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란을 첨가하는 한편, 제3 단계에서 비닐트리메톡시실란을 5 g이 아니라 7 g 첨가한 것만 변경하여 발명예 1의 절차를 반복하였다.
발명예 4
제2 단계에서 5 g 대신에 2.5 g의 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란을 첨가하고, 제3 단계에서 5 g 대신에 8.5 g의 비닐트리메톡시실란을 첨가한 것만 변경하여 발명예 1의 절차를 반복하였다.
감압 하에서 균질화 후, 각 경우 발명예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따라 수득한 배합된 제제를 수밀 용기에 분배하고, 배합된 제제를 각각 제조 후 바로 가교시키고 또한 14d/70℃에서 저장 후 가교시켰다. 이를 위해, 각 경우에 수득된 배합된 제제를 PE 필름에 2 mm 두께의 층으로 도포하고 23℃ 및 50% 상대 습도에서 정치시켰다. 24시간 후에 조성물이 바로 경화된다면, 경화가 양호한 것으로 평가된다.
옥심 함량 및 스킨 형성 시간(제조 후 바로 및 저장 후)의 측정 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
엘라스토머의 기계적 특성(제조 후 바로 및 저장 후)의 측정 결과는 하기 표 2 및 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112019095953645-pct00001
Figure 112019095953645-pct00002
Figure 112019095953645-pct00003
비교예 1은 옥심 조성물의 공지된 거동: 70℃에서 가속화된 에이징 후에도 40분 미만의 스킨 형성 시간 및 우수한 처짐 내성을 나타내지만, 배합된 제제가 유해 물질로서 분류되도록 하는 수치인 1.7% 유리 옥심을 갖는다. 제조 후, 비교예 2는 초기에는 비-처짐 내성 점조도를 나타내지만, 이것은 실온에서의 짧은 저장 시간 후에 변화한다. 여기서 놀라운 결과는 스킨 형성 시간이 70℃에서 저장 시 단지 2주 후에 80분의 수치까지 연장된다는 것이다.
발명예 1 내지 4는 70℃ 저장 후에도 우수하고 매우 안정적인 페이스트 특성 및 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 조성물을 이용한 발명예 1 내지 4는, 저장 후 27 내지 40분의 스킨 형성 피부 형성 시간을 나타내며, 따라서, 저장 후 스킨 형성 시간이 2배가 넘는 80분인 비교예 2의 알코올 조성물보다 저장 안정성이 더 우수하다. 특히, 발명예 1 내지 4는 단지 0.3% 내지 0.5%로, 1%보다 훨씬 낮은 유리 옥심 함량을 특징으로 하므로, 유해 물질로서 분류될 필요가 없다. 이와는 대조적으로, 비교 실험 1에 따른 옥심 조성물은 유리 옥심 함량이 1.7%로, 1%보다 훨씬 높으므로, 유해 물질로서 분류되어야 한다.

Claims (13)

  1. 엘라스토머를 제공하도록 가교 가능한 조성물의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서,
    (1) 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 유기 폴리실록산,
    (2) 하기 화학식 (I)의 알콕시실란:
    RSi(OR1)3 (I)
    및 이의 부분 가수분해물 중 하나 이상,
    여기서,
    R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R1은 동일하거나 상이하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼임, 및
    (3) 염기성 질소를 함유하고 탄소를 통해 규소에 결합된 하나 이상의 라디칼을 갖는 유기 규소 화합물
    을 포함하는 혼합물을 제조하고,
    제2 단계에서,
    (4) 하기 화학식 (II)의 케톡시모실란:
    R2Si(ON=CR3 2)3 (II)
    및 이의 부분 가수분해물 중 하나 이상,
    여기서,
    R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R3은 동일하거나 상이하고, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼임,
    을 상기 제1 단계로부터의 혼합물에 첨가하고, 여기서, 이들은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 양으로 사용되거나,
    또는, 추가의 알콕시실란(2), 이의 부분 가수분해물 및 추가의 유기 규소 화합물(3) 중 하나 이상을 상기 제2 단계에서 또는 상기 제2 단계에 이은 제3 단계에서 첨가하고, 이어서
    (5) 축합 촉매
    또는 축합 촉매(5)와
    (6) 충전제,
    (7) 접착 촉진제,
    (8) 가소제,
    (9) 안정화제 및
    (10) 첨가제
    중 하나 이상을 상기 제2 단계 또는 제3 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하고 이 반응 혼합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단계에서, 유기 폴리실록산(1), 화학식 (I)의 알콕시실란(2) 및 이의 부분 가수분해물 중 하나 이상과 유기 규소 화합물(3)과 가소제(8)를 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 단계에서, 화학식 (I)의 추가의 알콕시실란(2) 및 이의 부분 가수분해물 중 하나 이상과 추가의 유기 규소 화합물(3)을 제2 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시실란(2) 및 이의 부분 가수분해물 중 하나 이상이, 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 1 내지 25 중량부의 총량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시실란(2) 및 이의 부분 가수분해물 중 하나 이상이, 제1 단계에서, 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 1 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 유기 폴리실록산(1)이 하기 화학식 (III)의 것들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    HO-[R4 2SiO]n-H (III)
    여기서,
    R4는 동일하거나 상이하고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고,
    n은 500 내지 2,000의 정수이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 질소를 함유하고 탄소를 통해 규소에 결합된 하나 이상의 라디칼을 갖는 사용되는 유기 규소 화합물(3)이 하기 화학식 (IV)의 아미노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    ASi(OR5)3 (IV)
    여기서,
    A는 화학식 -R6-(NR7-R8-)xNR7 2의 라디칼이고,
    R5는 동일하거나 상이하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R6은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R8은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼이고,
    x는 0, 1, 2 또는 3이다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 규소 화합물(3)이, 각 경우 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 0.25 내지 10 중량부의 총량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 규소 화합물(3)이, 제1 단계에서, 유기 폴리실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 축합 촉매(5)가 주석 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 첨가제(10)가 안료, 염료, 부취제, 살진균제, 산화 억제제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 난연제, 광 안정화제, 열 안정화제, 요변성제 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제(6)를 제2 단계 또는 제3 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하고, 그 후 주석 촉매(5) 또는 주석 촉매(5)와 접착 촉진제(7), 안정화제(9) 및 첨가제(10) 중 하나 이상을 이어서 첨가하고 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착 촉진제(7) 및 그 후에 충전제(6)를 제2 단계 또는 제3 단계로부터의 반응 혼합물에 첨가하고, 그 후 주석 촉매(5) 또는 주석 촉매(5)와 안정화제(9) 및 첨가제(10) 중 하나 이상을 이어서 첨가하고 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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