KR100618102B1 - 오르가노실리콘 화합물을 기재로 한 가교제의 제조 방법 - Google Patents

오르가노실리콘 화합물을 기재로 한 가교제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알코올의 제거에 의해 엘라스토머를 제공할 수 있는 가교결합 가능한 물질의 제조 방법에 있어서,
(A) 적어도 2개의 하이드록시기를 가진 오르가노폴리실록산, (B) 트리알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물(단, 일반식(I)의 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물은 성분(A) 100 중량부를 기준으로 적어도 0.7 중량부를 사용함), (C) 탄소를 통해 실리콘에 결합된 적어도 1개의 라디칼을 가지며 염기성 질소를 포함하는 오르가노실리콘 화합물, (D) 주석 촉매, 선택적으로, (E) 충전재, 선택적으로, (F) 안정제, 및 선택적으로, (G) 추가적인 첨가제를 서로 혼합하고, 최초 Si-OH기의 1∼60%가 존재할 때에만 성분(A) 또는 성분(A)의 반응 생성물을 함유하는 혼합물에 상기 주석 촉매(D)를 첨가하는 조건 하에, 성분(A) 및 성분(B)가 알칸올의 제거에 의해 반응 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
가교제, 오르가노폴리실록산, 트리알콕시실란, 실란, 부분 가수분해 생성물, 오르가노실리콘, 가교결합

Description

오르가노실리콘 화합물을 기재로 한 가교제의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CROSSLINKABLE MATERIALS BASED ON ORGANOSILICON COMPOUNDS}
본 발명은 알코올의 제거에 의해 엘라스토머를 제공하는 가교결합 가능한 물질, 즉 하이드록시 말단 폴리디오르가노실록산을 사용하여 RTV-1 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
물이 첨가되면 실온에서 가교결합 가능한 물질을 제조하는 방법이 오래 전부터 알려져 있다.
일반적으로, 이러한 물질은 알콕시기 등 적어도 2개의 가수분해 가능한 라디칼을 가진 오르가노폴리실록산, 알콕시기 등 적어도 3개의 가수분해 가능한 라디칼을 가진 가교제 및, 예를 들면, 오르가노틴 화합물과 같은 촉매를 포함한다. 기재 폴리머로서 사용되고 말단이 블록킹된 실록산은 이른바 "엔드캡핑(endcapping)"에 의해 제조된다.
알코올의 제거에 의해 가교결합 가능한 RTV-1 물질의 제조에는 엔드캡핑이 필수적이다. 엔드캡핑은 다음과 같은 여러 가지 방법으로 실시할 수 있다:
(1) 말단 OH기를 가진 오르가노폴리실록산과 티타늄 촉매의 직접 컴파운딩(direct compounding); 1.1) 예를 들면, 독일 특허 DE-C-19507416에 기재되어 있는 바와 같이, 오르토인산에스테르와 초크(chalk)를 배합하는 인 시투(in situ) 엔드캡핑; 1.2) 예를 들면, 유럽 특허 EP-A-137883에 기재되어 있는 바와 같이, (알콕시) Si-N 화합물 및 루이스산과 아민 화합물의 배합물을 사용하는 말단 OH기를 가진 오르가노 폴리실록산의 인 시투 엔드캡핑; 1.3) 예를 들면, 유럽 특허 EP-A-304701에 기재되어 있는 바와 같이, 트리알콕시실란 및 카르복스아미드 또는 그의 염을 사용하는 인 시투 엔드캡핑; 그 후 상기 물질을 추가로 컴파운딩함.
(2) 엔드캡핑된 특정 폴리머의 분리 제조.
(3) 예를 들면, 미국 특허 US-A-3,383,355에 기재된 바와 같이, 하이드록시 말단 오르가노폴리실록산과 알콕시실(옥스)안(alkoxysil(ox)ane) 및 고상 촉매의 고온에서의 컴파운딩 후 고상 촉매의 제거.
본 발명의 목적은 알코올을 제거시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 가교제, 즉 하이드록시 말단 폴리디오르가노실록산을 사용하여 RTV-1재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알코올의 제거에 의해 엘라스토머를 제공할 수 있는 가교결합 가능한 물질의 제조 방법에 있어서,
(A) 적어도 2개의 하이드록시기를 가진 오르가노폴리실록산,
(B) 하기 일반식:
RSi(OR1)3 (I)
(상기 식에서, R은 메틸 또는 비닐 라디칼이고, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸 또는 에틸 라디칼을 의미함)의 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물(단, 일반식 (I)의 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물은 성분(A)의 100 중량부를 기준으로 적어도 0∼7 중량부를 사용함.),
(C) 탄소를 통해 실리콘에 결합한 적어도 1개의 라디칼을 가지며 염기성 질소를 포함하는 오르가노실리콘 화합물,
(D) 주석 촉매,
선택적으로, (E) 충전재,
선택적으로, (F) 안정제, 및
선택적으로, (G) 그 밖의 물질
을 서로 혼합하고,
최초 Si-OH기의 1∼60%가 존재할 때에만 성분(A) 또는 성분(A)의 반응 생성물을 함유하는 혼합물에 상기 주석 촉매(D)를 첨가하는 조건 하에, 성분(A) 및 성분(B)가 알칸올의 제거에 의해 반응 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.
성분(A)는 실질적으로 하이드록시기 말단 선형 오르가노폴리실록산, 특히 하기 일반식의 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다:
HO-[R2 2SiO]m-H (Ⅱ)
(상기 식에서, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고, m은 오르가노폴리실록산(A)이 25℃에서 100∼1,000,000mPaㆍs, 특히 500∼250,000mPaㆍs의 점도를 갖도록 선택됨).
라디칼 R2는 탄소원자 1∼6개를 가진 알킬기를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 매틸 라디칼이 바람직하다.
성분(B)는 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 따른 가교제의 제조에서, 성분(B)는 각각의 경우 성분(A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 적어도 1 중량부, 특히 바람직하게는 1.5∼8.5 중량부가 사용된다.
성분(C)는 오르가노실록산 및, 탄소를 통해 실리콘에 결합한 적어도 1개의 염기성 질소 라디칼을 포함하는 오르가노실란을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 γ-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란 및 γ-에틸렌아미노프로필아미노트리메톡시실란과 같은 아미노실란이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 각각의 경우 성분(C)는 실록산(A) 100 중량부를 기준으로, 0.5∼8.0 중량부, 특히 1.5∼5.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
성분(D)는, 예를 들면, 디-n-부틸틴디아세테이트, 디-n-부틸틴옥타노에이트, 디-n-부틸틴디라우레이트 또는 디-n-부틸틴옥사이드와 같은 오르가노틴 화합물 및 (폴리)알콕시실란과의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하며, 이들 반응 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 성분(D)는, 각각의 경우 가교제 100 중량부를 기준으로, 0.01∼3.0 중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5 중량부가 사용된다.
본 발명데 따른 제조 방법에서, RTV-1 물질의 제조용으로 종래에 사용되어 온 모든 충전재를 충전재(E)로서 사용할 수 있다. 충전재(E)의 예로는, 보강제가 아닌 충전재(nonreinforcing filler), 즉 석영, 규조토, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 제올라이트, 금속 산화물 분말(예; 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연 산화물 또는 이들의 혼합 산화물), 바륨설페이트, 칼슘카보네이트, 석고, 실리콘나이트라이드, 실리콘카바이드, 보론나이트라이드, 유리 분말 및 플라스틱 분말(예; 폴리아크릴로니트릴 분말)과 같은 BET 표면적이 50㎡/g 이하인 충전재와, 보강 충전재(reinforcing filler), 즉 소성(pyrogenic) 방법에 의해 제조된 실리카, 침전 실리카, 침전 초크, 카본블랙(예; 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙), BET 표면적이 큰 실리콘-알루미늄 혼합 산화물 및 섬유상 충전재(예; 석면 및 플라스틱 섬유)와 같이 BET 표면적이 50㎡/g 이상인 충전재가 있다. 상기 충전재는, 예를 들면, 오르가노실란이나 오르가노실록산으로, 또는 스테아르산으로 처리하거나, 또는 하이드록시기를 알콕시기로 에테르화함으로써 소수성을 가지게 할 수 있었다.
충전재(E)를 사용할 경우, 이들 충전재는 소성 실리카, 코팅되거나 코팅되지 않은 칼슘카보네이트, 금속 실리케이트, 석영 또는 카본블랙인 것이 바람직하다.
충전재(E)를 본 발명에 따른 바람직한 가교제의 제조용으로 사용할 경우, 그 사용량은, 각각의 경우 가교제 100 중량부를 기준으로, 10∼35 중량부, 특히 15∼30 중량부가 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, RTV-1 물질의 제조용으로 종래에 사용되어 온 모든 안정제를 안정제(F)로서 사용할 수 있다. 안정제의 예로는 모든 산화 상태의 인(P) 화합물이 있다.
성분(F)는 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르 또는 포스폰산과 같은 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 옥틸포스폰산이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제의 제조용으로 안정제(F)를 사용할 경우, 그 사용량은, 각각의 경우 가교제 100 중량부를 기준으로, 0.05∼2.0 중량부, 특히 0.1∼0.4 중량부가 바람직하다.
선택적으로 사용되는 그 외의 물질(G)은, 예를 들면, 실온에서 액상이고 트리메틸실록시기에 의해 엔드캡핑(endcapping)되며, 특히 점도가 50∼1,000mPa.s인 디메틸폴리실록산 등의 가소제, 액상 파라핀과 같은 고비점 탄화수소, 안료, 염료, 향료, 살균제, 항산화제, 전도성 카본블랙과 같이 전기 특성에 영향을 주는 조성물, 난연 조성물, 광안정제, SiC-결합 메르캅토알킬 라디칼을 가진 실란 등의 스킨 형성 시간 연장용 조성물, 아조디카르복사미드와 같은 세포 생성 조성물, 열 안정제, 인산에스테르와 같은 요변화제(thixotropic agents), 알킬 방향족 화합물과 같은 유기 용제 등의 첨가제가 있다.
그 밖의 물질(G)을 본 발명에 따른 가교제의 제조에 사용할 경우, 그 사용량은 가교제 100 중량부를 기준으로 0.1∼20 중량부가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성분은 시판용 제품이거나, 또는 통상의 방법에 의해 화학적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성분은 각각의 경우 한 가지 형태의 상기 성분 및 적어도 두 가지 상이한 형태의 상기 성분의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 가교제의 제조에서, 모든 성분은 임의의 바람직한 순서에 따라 혼합할 수 있다. 단, 주석 촉매(D)는 최초 Si-OH기의 1∼60%, 바람직하게는 10∼50%, 특히 바람직하게는 20∼45%가 존재할 경우에만 상기 성분(A) 또는 성분(A)의 반응 생성물 함유 혼합액에 첨가된다.
상기 혼합 공정은 20∼90℃, 특히 바람직하게는 30∼70℃의 온도, 특히 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응 생성물을 배합할때 설정되는 온도, 및 주변 대기압, 즉 약 900∼1,100hPa의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요할 경우, 상기 혼합 공정은 더 높거나 더 낮은 압력, 예를 들면, 가스 혼입을 피하기 위해 더 낮은 압력에서 실시할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 실시예에서, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 선택적으로 충전재(E) 및 선택적으로 그 밖의 물질(G)을 서로 혼합하여 프리믹스(premix)를 얻은 다음, 촉매(D) 및 선택적으로 안정제(F)를 첨가시킨다. 단, 주석 촉매(D)는 최초 Si-OH기의 1∼60%가 존재할 경우에만 상기 프리믹스에 첨가한다.
본 발명에 따른 제조 방법의 특히 바람직한 실시예에서, 성분(A), 성분(C), 성분(B), 선택적으로 충전재(E) 및 선택적으로 그 밖의 물질(G)을 상기 순서에 따라 서로 혼합하여 프리믹스를 얻은 다음, 촉매(D)와 선택적으로 안정제(F)를 첨가시킨다. 단, 주석 촉매(D)는 최초 Si-OH기의 1∼60%가 존재할 경우에만 상기 프리믹스에 첨가한다.
본 발명에 따른 가교제의 제조 및 상기 가교제의 저장은, 상기 물질들이 조기에 경화될 수 있기 때문에 실질적으로 무수물 상태에서 실행되어야 한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 불활성 가스 분위기, 특히 질소 가스 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 상기 물질은, 수분이 없는 상태에서 저장이 가능하고, 실온에서 물이 첨가되면 가교결합하여 엘라스토머를 생성하는 물질을 사용할 수 있는 모든 목적에서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 제조된 상기 물질은, 예를 들면, 수직형 조인트(joints)를 포함하는 조인트와, 빌딩, 육상 차량, 선박 및 항공기의 내부 치수 10∼40㎜인 빈 공간(empty spaces)의 충전용 컴파운드(stopping compounds), 또는 예를 들면, 창 구조물이나 수족관 또는 쇼케이스의 제작에 사용되는 접착제나 밀봉 컴파운드로서, 생수 또는 해수의 일정한 작동에 노출되는 표면용을 포함하는 보호 코팅, 미끄럼 방지 코팅 또는 엘라스토머계 몰딩의 제조, 및 전기, 전자기기의 절연용으로 매우 적합하다. 이와 같은 가교제는 주택, 컨트롤러, 플랜트 부품 및 엔진 부품의 밀봉용 및 부품의 캡슐화(encapsulation) 또는 보호 코팅 등의 산 업 분야에 사용할 수도 있다.
아래에서 설명하는 실시예에서, 기재된 모든 점도는 온도 25℃에서의 점도를 말한다. 달리 설명이 없으면, 아래의 실시예는 주변 대기압, 즉 약 1000hPa의 압력과, 실온, 즉 23℃ 또는 추가 가열이나 냉각을 하지 않고 실온에서 반응 물질을 배합할 때 설정한 온도와, 약 50%의 상대습도에서 실시한다.
또한, 부(parts)와 %에 대한 모든 데이타는 특별한 설명이 없으면 중량을 기준으로 한다.
[실시예]
실시예 1
하기 표 1에 기재된 양의 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산을 최초에 무수 상태에서 진공장치를 가진 유성형 혼합기(planetary mixer) 내에 넣은 다음, 아미노실란과 가교제를 표 1에 기재된 양으로 균질 배합하고, 이어서, 충전재를 상기 얻어진 혼합물에 배합시켜 얻어진 프리믹스를 추가로 균질화시킨다.
다음에, 최초의 Si-OH기 중 47%가 아직 존재할 때에만 상기 프리믹스에 옥틸포스폰산, 및 디부틸틴아세테이트와 테트라에틸실리케이트의 반응 생성물인 주석 촉매(상품명 "Katalysator 41", 독일 Wacker-Chemie GmbH 제품)를 첨가한다. 진공 하에서 균질화시킨 후, 얻어진 컴파운드를 수분 밀봉형(moisture-tight) 용기에 채우고 표 2에 기재된 저장 시간 동안 방치하여 가교시킨다. 이를 위하여, 앞에서 얻어진 컴파운드를 PE 필름에 두께가 2㎜인 층으로 도포하고, 23℃, 50%의 상대습도에서 방치한다. 24시간 후 상기 물질이 완전히 가황(vulcanization)되어 있는 경우에 가황을 양호(good)로 평가한다.
가황 행태에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 (C1)
최초 Si-OH 농도의 69%일 때 상기 촉매를 첨가하는 변형을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다.
가황 행태에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
표 1에 기재된 출발 물질과 양을 사용하고, 실시예 1과 대비하여 최초 Si-OH 농도의 48%일 때 상기 촉매를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정을 반복한다.
가황 행태에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
표 1에 기재된 출발 물질과 양을 사용하고, 실시예 1과 대비하여 최초 Si-OH 농도의 55%일 때 상기 촉매를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정을 반복한다.
가황 행태에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
표 1에 기재된 출발 물질과 양을 사용하고, 실시예 1과 대비하여 최초 Si-OH 농도의 42%일 때 상기 촉매를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정을 반복한다.
가황 행태에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
표 1에 기재된 출발 물질과 양을 사용하고, 실시예 1과 대비하여 최초 Si-OH 농도의 44%일 때 상기 촉매를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정을 반복한다.
가황 행태에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
실 시 예 1 2 3 4 5 C1
α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 20,000mPa.s 150g 150g 40g 40g
α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 80,000mPa.s 80g 80g 150g
α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 6,000mPa.s 150g
비닐트리메톡시실란 8g 8g 4g 8g
메틸트리메톡시실란 8g
비닐트리에톡시실란 4g 8g
N-아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란 2g 2g 2g 2g 2g 2g
주석 촉매 0.2g 0.2g 0.2g 0.2g 0.2g 0.2g
옥틸포스폰산 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g
소성 실리카1) 30g 30g 30g 10g
알루미늄 실리케이트2) 50g 60g 50g
최초 농도를 기준으로, 촉매 첨가 시의 Si-OH 농도 47% 48% 55% 42% 44% 69%
비고: 1) BET 표면적이 150 ㎡/g인 소성 실리카(상품명 "Wacker HDK V15", 독일 Wacker-Chemie GmbH 제품)
2) 알루미늄 실리케이트(상품명 "Burgess Icecap K", 독일 콜론 소재 Omya GmbH 제품)
[표 2]
가황 제조 후 1일 후 50℃에서 3주간 축열후
실시예 1 양호 양호 양호
실시예 2 양호 양호 양호
실시예 3 양호 양호 양호
실시예 4 양호 양호 양호
실시예 5 양호 양호 양호
비교예 C1 굳어짐
본 발명에 의해 제조된 가교제는 수직형 조인트를 포함하는 조인트, 빌딩, 육상 차량, 선박 및 항공기의 빈 공간 충전용 컴파운드, 창 구조물이나 수족관 또는 쇼케이스의 제작에 사용되는 접착제 또는 밀봉 컴파운드, 보호 코팅, 미끄럼 방지 코팅, 엘라스토머계 몰딩, 및 전기, 전자기기의 절연용으로 매우 적합하다. 또한 주택, 컨트롤러, 플랜트 부품 및 엔진 부품의 밀봉용, 부품의 캡슐화 등의 산업 분야에 유용하다.

Claims (5)

  1. 알코올의 제거에 의해 엘라스토머를 제공할 수 있는 가교결합 가능한 물질의 제조 방법에 있어서,
    (A) 적어도 2개의 하이드록시기를 가진 오르가노폴리실록산,
    (B) 하기 일반식:
    RSi(OR1)3 (I)
    (상기 식에서, R은 메틸 또는 비닐 라디칼이고, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸 또는 에틸 라디칼을 의미함)의 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물(단, 상기 일반식 (I)의 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물은 성분(A)의 100 중량부를 기준으로 적어도 0∼7 중량부를 사용함.),
    (C) 탄소를 통해 실리콘에 결합된 적어도 1개의 라디칼을 가지며 염기성 질소를 포함하는 오르가노실리콘 화합물, 및
    (D) 주석 촉매
    를 서로 혼합하고,
    최초 Si-OH기의 1∼60%가 존재할 때에만 성분(A) 또는 성분(A)의 반응 생성물을 함유하는 혼합물에 상기 주석 촉매(D)를 첨가하는 조건 하에, 성분(A) 및 성분(B)가 알칸올의 제거에 의해 반응 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (A)는 하기 일반식(Ⅱ)의 성분인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    HO-[R2 2SiO]m-H (Ⅱ)
    (상기 식에서, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고, m은 오르가노폴리실록산(A)이 25℃에서 100∼1,000,000mPaㆍs의 점도를 갖도록 선택됨).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주석 촉매(D)는 최초 Si-OH기의 10∼50%가 존재할 경우에만 성분(A) 또는 성분(A)의 반응 생성물을 함유하는 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(A), 성분(B), 및 성분(C)를 서로 혼합하여 프리믹스(Premix)를 얻은 다음, 촉매(D)를 첨가하되, 최초 Si-OH기의 1∼60%가 존재할 경우에만 주석 촉매(D)를 상기 프리믹스에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(A), 성분(C), 및 성분(B)를 상기 순서로 혼합하여 프리믹스를 얻은 다음, 촉매(D)를 첨가시키되, 최초 Si-OH기의 1∼60%가 존재할 경우에만 주석 촉매(D)를 상기 프리믹스에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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