JP5080129B2 - アルコキシル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンド - Google Patents

アルコキシル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンド Download PDF

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Description

本発明はスズ触媒(Z)を含有し、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として5又は6の配位数を有するスズ化合物(Z)を含有するコンパウンドに関する。
アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンド、例えばアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な1成分系オルガノポリシロキサンコンパウンド(RTV−1−アルコキシコンパウンド)は架橋のために触媒を必要とする。
RTV−1及びRTV−2シリコーンゴム中で縮合触媒としてジアルキルスズ(IV)化合物を使用することは一般に公知である。しかしながらRTV−1−アルコキシコンパウンドにおいてスズ化合物は、これらが微量のアルコールによるシロキサン鎖の不所望な開裂(平衡)を同様に触媒するという欠点を有する。この少量のアルコールは、配合において架橋剤として使用されるアルコキシシランの、原料によって持ち込まれる水による加水分解によって生じる。平衡において、もはや架橋可能なモノアルコキシ末端基がポリシロキサン鎖に生じない。それにより十分なコンパウンドの架橋が抑制される、すなわち規定通りの使用の場合に機械的に十分に安定な加硫物が全く得られないか、又は少なくとも得られない。RTV−1−アルコキシコンパウンドを、その特性を顕著に失わせることなく貯蔵できる時間として示される貯蔵安定性は平衡によって劇的に低減される。
アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な別の系においても、例えばアルコキシシリル末端基を有するポリエーテルにおいても同様の問題が存在する。またその場合に、縮合触媒として使用されるジアルキルスズ(IV)化合物に基づいて、特に面倒な製造法、例えば数時間にわたる真空中でのポリマー−充填剤混合物の焼成によって抑えられる貯蔵安定性の問題が生じる。
貯蔵安定性を改善するためにRTV−1−アルコキシコンパウンドにおいて種々の方法が開発されている。まず、例えばEP−A−69256号において、微量のアルコールを、アルコールと不可逆的に反応する化合物の添加によって除去することが試みられた。かかる化合物はスカベンジャーと呼称される。
更にまた、スカベンジャー不含の混合物の製造が試みられている。特にこのためにはUS−A−5,674,936号に記載されるチタン触媒又はジルコニウム触媒が適当である。しかしながらこれらの触媒には、これらが強い黄変傾向を有するか、又はそれ自体既に黄変しているという決定的な欠点を伴う。それにより透明な無色のRTV−1−混合物の製造は妨げられる。しかしながら、広範に使用可能なのでこれらの混合物が最も要求される。
更にリン酸ジエステルから得られるSn−O−P−結合を有する化合物を使用することが、例えばUS−A−3,525,778号から公知である。
該文献から公知のスズ触媒は、ポリシロキサンコンパウンドにおけるその使用において、しかしながら前記のポリマー分解反応をもたらす。これは、例えばRTV−1−製品の架橋可能性の損失もしくは低減において現れる。
更なる改善は、US−A−6,162,756号に記載される、リン酸モノエステルと有機スズ化合物との反応によって得られるSn−O−P−結合を有する触媒の使用である。しかしながら、使用されるリン化合物の非常に高い酸価によって、本発明をスズ化合物に対して少なくとも等モル量で又は過剰に使用せねばならないリン酸モノエステルの使用に限定することによって、貯蔵安定性における問題及び、特に水中貯蔵に際して数日の付着をもたらす付着の問題を招くことが示された。
EP−A−69256号 US−A−5,674,936号 US−A−3,525,778号 US−A−6,162,756号
本発明の課題は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な良好な貯蔵安定性を有する、スカベンジャーを必要としないエラストマーを提供することである。
本発明の対象は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として、5又は6の配位数を有する、スズ原子がP=O基を有するリン化合物と配位結合によってそのP=O基を介して結合されているスズ化合物(Z)を含有する、スズ触媒(Z)を含有するコンパウンドであって、その際、該スズ化合物(Z)は、一般式(I)
O=PR (OR(OH)3−m−n (I)
[式中、
nは、0又は1の値を有し、
mは、1又は2の値を有し、
m+nは1、2又は3の値を有し、
及びRはヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基によって置換されていてよいC〜C30−炭化水素基を意味するか;又は、一般式(II)
[(CR −O](CR −L−M (II)
(式中、
及びRは水素基、メチル基又はヒドロキシル基を意味し、
b及びdは2又は3の値を意味し、
cは1〜15の整数値を意味し、
Lは基−O−、−COO−、−OOC−、−CONR−、−NRCO−及び−CO−を意味し、
及びRは水素基又はC〜C10−アルキル基を意味し、かつ
Mは1価の、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、C〜C10−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいC〜C20−炭化水素基を意味するが、但し、
それぞれの炭素原子における基R及びRは1つだけヒドロキシル基であってよい)の基を意味する]の化合物、並びに、一般式(III)
O=PR (NR (OR3−o−p (III)
[式中、
はRの意味を有し、
はRの意味を有し、その際、両方の基Rは互いに結合されていてよく、
はR 又は水素を意味し、
oは0、1又は2の値を意味し、
pは1、2又は3の値を意味し、
o+pは1、2又は3を意味する]の化合物、並びに、1つ以上のP−O−P結合を有する一般式(I)乃至(III)の化合物の縮合物又は加水分解物から選択されるP=O基を有するリン化合物と、一般式(IV)
10 4−rSnX (IV)
の化合物、一般式(V)
10 SnY (V)
の化合物、一般式(VI)
10 SnY1/2 (VI)
の化合物及び一般式(VII)
10SnY3/2 (VII)
の化合物
[式中、
10はハロゲン基又はシアノ基によって置換されていてよいC〜C30−炭化水素基を意味し、
Xはハロゲン基、−OH、−OR10、−SR10、−OOCR10、−NR10 、−NHR10、−OSiR10 又は−OSi(OR10を意味し、
YはO又はSを意味し、かつ
rは1、2又は3の値を意味する]から選択される有機スズ化合物との反応によって得られる、コンパウンドである。
スズ化合物(Z)においては、スズ原子はP=O基を有するリン化合物に配位結合している。リン化合物とスズ原子との間の共有結合は必要ないが、可能ではある。それによってスズ化合物(Z)は更に、アルコキシシリル末端基での縮合反応を触媒することが可能である。しかしながら同時に、該コンパウンド中に存在するアルコールは、貯蔵安定性を低減しうる阻害反応を達成するほど十分に活性化されていない。
一般式(I)の使用されるリン化合物は、例えばトリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリス(ラウリルトリエチレングリコール)ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、ビス(アリール又はアルキル)ヒドロキシメチルホスホン酸又はフェニルホスホン酸である。オルトリン酸のトリエステルが有利である。
一般式(III)の使用されるリン化合物のための例は、例えばヘキサメチルリン酸トリアミド又はトリピペリジノホスフィンオキシドである。
一般式(IV)乃至(VII)の有機スズ化合物のための例はDBTA、DBTL又はDBTA、DBTL及び/又はDBTOと、まずその場でエラストマーに架橋可能なコンパウンド中で反応可能なアルコキシシランとの反応生成物である。
スズ触媒(Z)は一般式(I)及び(III)の化合物から選択される使用されるリン化合物と、一般式(IV)乃至(VII)から選択される有機スズ化合物との反応によってエラストマーに架橋可能なコンパウンドに添加する前に製造できるか、又はまずコンパウンド中で製造できる。
エラストマーに架橋可能なコンパウンドは、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な任意のコンパウンドである。このための例は、アルコキシシリル末端基を有するオルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素及び、オルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素からなるコポリマーを基礎するコンパウンドである。アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンド、特に1成分系のオルガノポリシロキサンコンパウンド(RTV−1−アルコキシコンパウンド)が有利である。
アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な1成分系のオルガノポリシロキサンコンパウンド(RTV−1−アルコキシコンパウンド)においてスズ触媒(Z)の使用によって、種々の下地への付着が改善される。
RTV−1−アルコキシコンパウンドは、有利にはアルコキシ基末端を有するオルガノポリシロキサン(A)、特に一般式(VIII)
11 (R12O)3−fSi−(O−SiR−O−SiR11 (OR123−f (VIII)
[式中、
R、R11及びR12はそれぞれ1価の、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、C〜C−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいC〜C−炭化水素基を意味し、
fは0又は1の値を意味し、かつ
gは0.05〜1000Pa.sのオルガノポリシロキサン(A)の粘度に相当する値を意味する]の直鎖状のジオルガノシロキサンを含有する。
非置換のC〜C−アルキル基が基R、R11及びR12として有利であり、その際、メチル基が特に有利である。
オルガノポリシロキサン(A)は、有利にはそれぞれ25℃で測定して100〜700000mPa.s、特に20000〜350000mPa.sの粘度を有する。
有利にはRTV−1−アルコキシコンパウンドは、少なくとも35質量%、特に少なくとも45質量%、有利には多くて80質量%、特に多くて70質量%のオルガノポリシロキサン(A)を含有する。
RTV−1−アルコキシコンパウンドは有利には、特に一般式(IX)
13μSi(OR144−μ (IX)
[式中、
13及びR14は1価の、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、C〜C−アルコキシアルキル基又はシアノ基によって置換されていてよいC〜C13−炭化水素基を意味し、かつ
μは0又は1の値を意味する]
を有するアルコキシシラン(B)を含有する。
また特に2〜4個のアルコキシシランの加水分解及び縮合によって生成するアルコキシシラン(B)の部分加水分解物が存在していてもよい。
部分加水分解物(B)は、例えばヘキサメトキシジシロキサン及びヘキサエトキシジシロキサンである。
有利には、R13は非置換のC〜C−炭化水素基、特にメチル基、エチル基及びプロピル基を意味する。
有利には、R14は非置換のC〜C−炭化水素基、特にメチル基、エチル基、ビニル基及びプロピル基を意味する。
有利にはRTV−1−アルコキシコンパウンドは、少なくとも0.01質量%、特に少なくとも0.1質量%、有利には多くて3質量%、特に多くて1質量%のスズ触媒(Z)を含有する。
前記の成分の他に、RTV−1−アルコキシコンパウンドは他の自体公知の成分、例えば架橋剤、充填剤、顔料、可溶性染料、香料、可塑剤、殺真菌剤、(CHSiO1/2及びSiO4/2単位からのオルガノポリシロキサンを含む樹脂状のオルガノポリシロキサン、純粋な有機樹脂、例えばアクリルニトリル、スチレン、塩化ビニル又はプロピレンのホモポリマー又は混合ポリマー(その際、かかる純粋な有機樹脂、特に、末端単位に既に各1個のSi結合しているヒドロキシル基を有するジオルガノポリシロキサンの存在下に前記のモノマーの重合によってフリーラジカルを用いることによって製造されていてよいスチレン及びn−ブチルアクリレートからの混合ポリマー)、腐蝕防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、溶剤、電気的特性の影響のための作用物質、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光保護剤及び皮膜形成時間の延長のための作用物質、例えばSiC結合しているメルカプトアルキル基を有するシラン、並びにセル形成剤、例えばアゾジカルボンアミドを含有してよい。同様にカップリング剤を添加してよい。
有利にはRTV−1−アルコキシコンパウンドは充填剤を含有する。充填剤のための例は、非補強充填剤、50m/gまでのBET表面積を有する充填剤、例えばカルボン酸を有する白亜、石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはその混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末;補強充填剤、50m/gより高いBET表面積を有する充填剤、例えば大きなBET表面積を有する熱分解的に製造されたケイ酸、沈降ケイ酸、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及びケイ素−アルミニウム−混合酸化物;繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。
前記の充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサン又はステアリン酸での処理によって又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水性化されていてよい。1種の充填剤を使用してよく、また少なくとも2種の充填剤の混合物を使用してもよい。
補強ケイ酸の充填剤としての一般的な使用の場合に、透明なRTV−1−アルコキシコンパウンドを製造できる。
有利にはRTV−1−アルコキシコンパウンドは、少なくとも2質量%、特に少なくとも5質量%、有利には多くて40質量%、特に多くて15質量%の充填剤を含有する。
可塑剤としては、例えばアルキル芳香族化合物又は室温で液状のトリメチルシロキシ基によって末端封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用できる。カップリング剤としてのアミノアルキル官能性シランの存在は有利である。これはスズ触媒(Z)の形成を促進する。一般式(X)
A−(CH−Si(OR15 (X)
[式中、
AはNH、NH−CHCHNH、NHR及びグリシドキシの意味を有し、かつ
15はRの意味を有する]のシランが有利である。
カップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシランが特に有利である。
有利にはRTV−1−アルコキシコンパウンドは0.5〜5質量%、特に多くて3質量%のカップリング剤を含有する。
同様に本発明の対象は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンドの貯蔵安定性を、該コンパウンドにスズ触媒(Z)を添加することで高めるための方法である。
スズ触媒(Z)を含有するコンパウンドは、例えば垂直に伸びる裂け目を含む裂け目及び、例えば10〜40mmの、例えば建築物、陸上用車両、水中車両及び航空車両の僅かな幅の類似の中空部のためのシールコンパウンドとして、又は接着剤又は、例えば窓における補修コンパウンドとして、並びに保護被覆又はゴム弾性成形体の製造のため、並びに電気的又は電子工学的な装置の絶縁のために適当である。
一般式(I)乃至(X)において、全ての基A、L、M、X、Y、R、R乃至R15並びに全ての係数b、c、d、f、g、m、n、o、p、r及びμは互いに無関係に同一又は異なっている。
全ての一般式において、ケイ素原子及びスズ原子の4結合性並びにリン原子の5結合性が見られる。概念オルガノポリシロキサンは、本発明の範囲において二量体、オリゴマー及びポリマーのシロキサンを含むべきである。
以下に記載される実施例において、部の表示は特に記載がない限り質量に対するパーセントである。更に全ての粘度データは温度25℃に関する。特に記載がない限り、以下の実施例は大気圧、また約1000hPaの圧力及び室温、また約20℃の温度もしくは室温で反応物を合する際に付加的な加熱又は冷却なく生じる温度で実施される。
貯蔵安定性はRTV−1−アルコキシコンパウンド(=コンパウンド)の弾性ゴムへの加硫に基づいて貯蔵時間の関数として測定される。コンパウンドの劣化は50℃もしくは100℃での貯蔵によって促進される。
例1:
1.0gのジブチルスズジアセテート及び2.0gのテトラエトキシシランからなる反応生成物を1.5gのトリブチルホスフェートと混合し、かつ該混合物をNMR分光法で調査した。119Sn−NMRスペクトルにおいて、錯形成に起因するシグナルの著しく高い場シフトが観察され、一方で31P−NMR−スペクトルは、P−O−C結合が開裂されていないことを示す。
例2:
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に55.4質量部の−OSi(OCH(CH)末端基を有し、粘度80000mPasを有するポリジメチルシロキサンを31.2質量部の−OSi(CH末端基を有するポリジメチルシロキサン(粘度100mPas)及び4.0質量部のメチルトリメトキシシランと混合した。次いで8.0質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に0.8質量部の例1により製造された混合物を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。結果は第1表に示す。
例3〜5:
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に55.4質量部の−OSi(OCH(CH)末端基を有し、粘度80000mPasを有するポリジメチルシロキサンを31.2質量部の−OSi(CH末端基を有するポリジメチルシロキサン(粘度100mPas)及び4.0質量部のメチルトリメトキシシラン、1.0質量部のリン酸エステルと混合した。次いで8.0質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に0.4質量部のスズ触媒(4部のテトラエトキシシランと2.2部のジブチルスズジアセテートから製造された反応生成物)を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。使用されるリン酸エステル及び結果は第1表に示す。
比較例6(本発明によるものでない):
例2〜5で行われるのと同様であるが、リン酸エステルを添加しなかった。結果は第1表に示す。
第1表
一方でリン酸エステル添加物を有するコンパウンドを加硫させるが、添加剤なくしてゴムは得られなかった。これらの例は不所望な平衡の抑圧を示している。
第1表
Figure 0005080129
*)アクゾノーベルケミカルズGmbH社のリン酸トリエステル
例7:
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に55.4質量部の−OSi(OCH(CH)末端基を有し、粘度80000mPasを有するポリジメチルシロキサンを31.2質量部の−OSi(CH末端基を有するポリジメチルシロキサン(粘度100mPas)及び4.0質量部のメチルトリメトキシシランと混合した。次いで8.0質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に0.8質量部の例1により製造された混合物を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。皮膜形成時間(HBZ)は第2表に示す。
例8〜9:
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に54.4質量部の−OSi(OCH(CH)末端基を有し、粘度80000mPasを有するポリジメチルシロキサンを30.5質量部の−OSi(CH末端基を有するポリジメチルシロキサン(粘度100mPas)、4.0質量部のメチルトリメトキシシラン、1.8質量部の3−アミノプロピル基を含有するポリジメチルシロキサン及び1.0質量部のリン酸エステルと混合した。次いで7.9質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に0.4質量部のスズ触媒(4部のテトラエトキシシランと2.2部のジブチルスズジアセテートから製造された反応生成物)を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。使用されるリン酸エステル及び皮膜形成時間(HBZ)は第2表に示す。
比較例10(本発明によるものでない):
例7〜9で行われるのと同様であるが、リン酸エステルを添加しなかった。結果は第2表に示す。
第2表
Figure 0005080129
*)アクゾノーベルケミカルズGmbH社のリン酸トリエステル

Claims (6)

  1. アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として、5又は6の配位数を有する、スズ原子がP=O基を有するリン化合物と配位結合によってそのP=O基を介して結合されているスズ化合物(Z)を含有する、スズ触媒(Z)を含有するコンパウンドであって、
    その際、該スズ化合物(Z)は、
    一般式(I)
    O=PR (OR(OH)3−m−n (I)
    [式中、
    nは、0又は1の値を有し、
    mは、1又は2の値を有し、
    m+nは、1、2又は3の値を有し、
    及びRは、ヒドロキシル基、ハロゲン基、若しくはシアノ基で置換されていてよいC〜C30−炭化水素基を意味するか;又は、一般式(II)
    [(CR −O](CR −L−M (II)
    (式中、
    及びRは、水素基、メチル基又はヒドロキシル基を意味し、
    b及びdは、2又は3の値を意味し、
    cは、1〜15の整数値を意味し、
    Lは、基−O−、−COO−、−OOC−、−CONR−、−NRCO−及び−CO−を意味し、
    及びRは、水素基又はC〜C10−アルキル基を意味し、かつ
    Mは、1価の、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、C〜C10−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいC〜C20−炭化水素基を意味するが、但し、
    それぞれの炭素原子における基R及びRは1つだけヒドロキシル基であってよい)の基を意味する]の化合物;並びに、
    一般式(III)
    O=PR (NR (OR3−o−p (III)
    [式中、
    はRの意味を有し、
    はRの意味を有し、その際、両方の基Rは互いに結合されていてよく、
    はR 又は水素を意味し、
    oは0、1又は2の値を意味し、
    pは1、2又は3の値を意味し、
    o+pは1、2又は3を意味する]の化合物;並びに
    1つ以上のP−O−P結合を有する一般式(I)及び(III)の化合物の縮合物又は加水分解物と
    から選択されるP=O基を有するリン化合物と、
    一般式(IV)
    10 4−rSnX (IV)
    の化合物、一般式(V)
    10 SnY (V)
    の化合物、一般式(VI)
    10 SnY1/2 (VI)
    の化合物及び一般式(VII)
    10SnY3/2 (VII)
    の化合物
    [式中、
    10は、ハロゲン基又はシアノ基によって置換されていてよいC〜C30−炭化水素基を意味し、
    Xは、ハロゲン基、−OH、−OR10、−SR10、−OOCR10、−NR10 、−NHR10、−OSiR10 又は−OSi(OR10を意味し、
    Yは、O又はSを意味し、かつ
    rは、1、2又は3の値を意味する]から選択される有機スズ化合物との反応によって得られる、コンパウンド。
  2. アルコキシシリル末端基を有するオルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、又は、オルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素からのコポリマーをベースとするコンパウンドである、請求項1記載のスズ触媒(Z)を含有するコンパウンド。
  3. アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な1成分系オルガノポリシロキサンコンパウンド(RTV−1−アルコキシコンパウンド)である、請求項1又は2記載のスズ触媒(Z)を含有するコンパウンド。
  4. 0.01〜3質量%のスズ触媒(Z)を含有する、請求項3記載のスズ触媒(Z)を含有するRTV−1−アルコキシコンパウンド。
  5. アミノアルキル官能性シランをカップリング剤として含有する、請求項1から4までのいずれか1項記載のスズ触媒(Z)を含有するRTV−1−アルコキシコンパウンド。
  6. アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンドの貯蔵安定性を、該コンパウンドに請求項1記載のスズ触媒(Z)を添加することで高める方法。
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