KR20230129508A - 인 화합물을 함유하는 혼합물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인 화합물을 함유하는 혼합물 (M), 특히 오르가노실리콘(organosilicon) 화합물에 기초한 가교결합성 조성물에서의 이의 제조 및 용도, 및 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
(X) 하기 화학식 (I)의 폴리에테르:

(Y) 하기 화학식 (II)의 인 화합물:

선택적으로
(Z) 물
을 포함하고,
상기 화학식에서, 라디칼 및 지수는 제1항에 명시된 정의를 갖는다.

Description

인 화합물을 함유하는 혼합물 및 이의 용도
본 발명은 인 화합물-함유 혼합물, 특히 오르가노실리콘(organosilicon) 화합물에 기초한 가교결합성 조성물에서의 이의 제조 방법과 이의 용도 및 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
물을 배제하고 저장 가능하고 경화되어 실온에서 물의 침투 시 알코올을 제거하여 엘라스토머를 제공하는 1-성분 밀봉 화합물은 이미 알려져 있다. 이러한 제품은 예를 들어 건설 산업에서 대량으로 사용된다. 이러한 혼합물의 기본은 반응성 치환기, 예컨대 OH 기 또는 가수분해성 기, 예컨대 알콕시기를 보유하는 실릴기로 종결된 중합체이다. 또한, 이러한 밀봉 화합물은 충전제, 가소제, 가교결합제, 촉매 및 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 알콕시실란은 종종 가교결합제로 사용된다. 이러한 밀봉 화합물은 경화를 가속화하기 위해 주석 또는 티타늄에 기초한 촉매가 필요하다.
종종 사용되는 아연 촉매는 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디옥사이드 및 이들과 알콕시실란의 반응 생성물이다. 그러나, 알콕시실란을 사용하여 생산된 RTV1 밀봉 화합물에는 단점이 있다. 불과 몇 달 후에는 더 이상 완전히 경화되지 않는다. 따라서, EP 1 397 428 B1은 저장 안정성을 상당히 개선하기 위한 다양한 유기인 화합물을 제안한다. 그러나 불행하게도 RTV1 밀봉 화합물, 예를 들어 옥틸포스폰산을 안정화하는 데 특히 적합한 인 화합물은 실온에서 고체이다. 그러나, 작동 용도에서는 액체가 특히 연속 공정에서 고체보다 정량 첨가에 훨씬 더 적합하기 때문에 강력하게 선호된다. 예를 들어, EP 2 030 675 B1에서는 쉽게 다룰 수 있는 메틸트리메톡시실란 내의 n-옥틸포스폰산 액체 용액이 사용된다.
그러나, 메틸트리메톡시실란의 특별한 단점은 인화점이 매우 낮다는 것이다. 따라서, 메틸트리메톡시실란을 취급할 때 바람직하지 않은 복잡한 안전 조치가 필요하다. 또한, n-옥틸포스폰산과 메틸트리메톡시실란의 혼합물에서 원하지 않는 반응 생성물이 형성되지 않는다는 것이 항상 보장되는 것은 아니다.
더욱이, 가수분해성 말단기를 갖는 중합체의 제조에 n-옥틸포스폰산 및 중화제를 사용하는 것이 알려져 있다. EP 3 344 684 B1은 선형 폴리디메틸실록산의 말단 실라놀기와 알콕시실란의 반응을 기재한다. 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔이 촉매로 사용된다. 예에서, 반응 후 촉매는 n-옥틸포스폰산으로 제2 단계에서 중화된다. 또한 여기서는 메틸트리메톡시실란 중의 n-옥틸포스폰산 용액의 불리한 변형이 사용된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 것이었다.
따라서, 본 발명은 혼합물 (M)을 제공하며,
(X) 하기 화학식 (I)의 폴리에테르:
상기 화학식 (I)에서,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
p는 4 내지 110의 정수인, 화학식 (I)의 폴리에테르,
(Y) 하기 화학식 (II)의 인 화합물:
상기 화학식 (II)에서,
R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
m은 0 또는 1, 바람직하게는 1이며,
n은 0, 1 또는 2이고,
딘, m+n은 1 또는 2, 바람직하게는 1인, 화학식 (II)의 인 화합물,
및 선택적으로
(Z) 물
을 포함한다.
라디칼 R1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼 또는 α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아르알킬 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
2가 라디칼 R2의 예는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일 및 2-메틸헵탄-1,7-디일 및 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디일 라디칼과 같은 알킬렌 라디칼이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 프로판-1,2-디일 라디칼이다.
지수 p는 바람직하게는 4 내지 65의 정수이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 (X)는 바람직하게는 화학식 (III)의 것이며:
상기 화학식 (III)에서,
R1은 전술된 정의 중 하나를 가지며,
q는 0 또는 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 15의 정수이고,
s는 0 또는 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 15의 정수이며,
r은 4 내지 50의 정수, 바람직하게는 4 내지 35의 정수이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (X)의 예는
H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)10OH,
H(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH,
H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)20OH,
H(OCH2CH2)7(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH,
H(OCH2CH2)2(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)12OH,
H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)2(OCH2CH2)10OH,
H(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)2(OCH2CH2)6OH,
CH3(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)10OCH3,
CH3(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OCH3,
CH3(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)20OCH3,
CH3(OCH2CH2)7(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH,
CH3(OCH2CH2)2(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)12OH,
CH3(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)2(OCH2CH2)10OH 및
CH3(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)2(OCH2CH2)6OH이며,
H(OCHCH3CH2)pOH, CH3(OCHCH3CH2)pOH 또는 CH3(OCHCH3CH2)pOCH3이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 (X)는 하기 화학식 (IV)의 것이며:
상기 화학식 (IV)에서, r은 전술된 정의를 갖는다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 각각의 경우 100 중량부의 혼합물 (M)을 기준으로 바람직하게는 40 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량부 양의 폴리에테르 (X)를 포함한다.
폴리에테르 (X)는 시중에서 구할 수 있는 제품이거나 유기 화학의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
라디칼 R5의 예는 R1에 대해 명시된 라디칼이다.
라디칼 R5는 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 비닐 라디칼, 특히 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 특히 n-옥틸 라디칼이다.
R6의 예는 R1에 대해 명시된 라디칼 및 R1-(O-CH2CH2)3-, R1-(O-CH2CH2)4-, R1-(O-CH2CH2)5- and R1-(O-CH2CH2)6-, n-C12H25-(O-CH2CH2)z-, n-C14H29-(O-CH2CH2)z-, n-C16H33-(O-CH2CH2)z- 및 n-C18H37-(O-CH2CH2)z와 같이 산소가 개재된(interrupted) 라디칼이며, 여기서 z는 4 내지 25이다.
라디칼 R6은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 산소가 개재된 10 내지 68개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 인 화합물 (Y)의 예는 부틸포스폰산, sec-부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, tert-부틸포스폰산, n-펜틸포스폰산, n-헥실포스폰산, n-헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-노닐포스폰산, n-데실포스폰산, n-운데실포스폰산, n-도데실포스폰산, n-트리데실포스폰산, n-테트라데실포스폰산, n-펜타데실포스폰산, n-헥사데실포스폰산, 벤질포스폰산, 2-페닐에틸포스폰산과 같은 알킬포스폰산, 페닐포스폰산, 1-나프틸포스폰산과 같은 아릴포스폰산, 메틸 포스페이트, 에틸 포스페이트, n-프로필 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, n-부틸 포스페이트, n-펜틸 포스페이트, n-헥실 포스페이트, n-헵틸 포스페이트, n-옥틸 포스페이트, 2-에틸헥실 포스페이트, n-데실 포스페이트, n-도데실 포스페이트, n-테트라데실 포스페이트, n-헥사데실 포스페이트와 같은 인산 모노에스테르, 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디-n-부틸 포스페이트, 디-n-헥실 포스페이트, 디-n-옥틸 포스페이트, 디-2-에틸헥실 포스페이트, 디-n-데실 포스페이트, 디-n-도데실 포스페이트, 디-n-테트라데실 포스페이트, 디-n-헥사데실 포스페이트와 같은 인산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 세틸 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 포스페이트와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트이며, 각각은 4 내지 25개의 옥시에틸렌 단위를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 인 화합물 (Y)는 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬포스폰산, 특히 바람직하게는 n-옥틸포스폰산이다.
인 화합물 (Y)는 상업적으로 입수 가능한 제품이다. 예를 들어, n-옥틸포스폰산은 순수한 물질 또는 에탄올 및 물 중 용액으로 얻을 수 있으며, 예를 들어 Clariant로부터 명칭 "Hostaphat OPS 100"(순수한 제품) 또는 "Hostaphat OPS 75"(에탄올 및 물 중 용액) 하에 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 각각의 경우 100 중량부의 혼합물 (M)을 기준으로 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량부 양의 인 화합물 (Y)를 포함한다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 바람직하게는 물 (Z)를 포함한다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 각각의 경우 1 몰의 인 화합물 (Y), 바람직하게는 n-옥틸포스폰산을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰 양의 물 (Z)를 포함한다.
성분 (X), (Y) 및 (Z) 이외에, 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 알코올, 특히 에탄올과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99.8 중량%, 특히 100 중량%의 성분 (X), (Y) 및 (Z)로 구성된다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 무색 내지 담황색 액체 또는 저용융점 고체이고, 바람직하게는 < 35℃, 특히 바람직하게는 < 0℃, 특히 ≤ -30℃의 용융점을 갖는다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)을 제조하기 위해, 모든 성분을 임의의 순서로 서로 혼합할 수 있다. 이러한 혼합은 실온 또는 30℃ 내지 150℃의 승온 및 주위 대기압, 즉 약 900 내지 1100 hPa, 또는 1 내지 900 hPa의 감소된 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 제조 방법을 제공하며, 개별 성분을 혼합하는 단계에 의한 방법이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리에테르 (X)는 바람직하게는 초기에 적합한 용기에 충전된 다음, 인 화합물 (Y)가 교반하면서 계량된다. 이는 바람직하게는 주위 온도에서 행해진다. 이어서, 교반하면서 최대 20 mbar의 감압에서 혼합물을 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 온도로 가열하고, 존재하는 불순물, 예컨대 물 및 알코올을 증류에 의해 제거한다. 온도 및 감압은 바람직하게는 증류물이 더 이상 통과하지 않을 때까지 유지된다. 그런 다음 혼합물을 실온으로 냉각하고 원하는 경우 정의된 양의 물 (Z)를 첨가한다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 방법 및 공지된 장치를 사용하여 연속적으로, 불연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다.
인 화합물 (Y)가 최대 50 중량%의 농도까지 눈에 보이는 잔류물 없이 폴리에테르 (X)에 용해될 수 있을 것으로 예상되지 않았다. 실제로 사용하기 위해서는 n-옥틸포스폰산이 저온에서도 혼합물에서 결정화되지 않는 것이 필요하다. 정의된 양의 물 (Z)를 첨가하면 다시 -30℃의 온도까지 혼합물 (M)의 안정성이 상당히 개선된다는 것이 특히 놀랍다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 바람직하지 않은 부산물의 형성 없이 유해 가능성이 낮은 액체로서 취급할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 바람직하지 않은 부산물의 형성 없이 용이하게 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 저온에서도 액체이고 인화점이 낮다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 우수한 저장 안정성을 나타내고 저온에 대한 높은 저항성을 갖는다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 예를 들어 알코올 제거로 가교결합될 수 있는 오르가노실리콘 화합물에 기초한 조성물의 안정화제와 같이 현재까지 인 화합물이 사용될 수 있는 모든 적용 분야에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)은 바람직하게는 오르가노실리콘 화합물에 기초한 가교결합 가능한 조성물을 제조하는 데 사용된다.
본 발명은 추가로 오르가노실리콘 화합물에 기초한 가교결합성 조성물을 제공하며, 하기 성분 (A)와 (B)를 혼합함으로써 수득 가능하다:
(A) 하기 화학식 (V)의 오르가노폴리실록산:
상기 화학식 (V)에서,
R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
a는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
x는 30 내지 2000의 정수인, 오르가노폴리실록산,
및
(B) 혼합물 (M)으로서,
(X) 화학식 (I)의 폴리에테르,
(Y) 화학식 (II)의 인 화합물
및 선택적으로
(Z) 물을 포함하는, 혼합물 (M).
라디칼 R4 및 R7의 예는 각각 독립적으로 라디칼 R1에 대해 상기 명시된 라디칼이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 비닐 또는 페닐 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R7은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 R1에 대해 명시된 1가 탄화수소 라디칼 및 아미노기로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 아미노기에 의해 선택적으로 치환되는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, -CH2-NR6'R5' 라디칼 또는 라디칼 CH2NR11'이며, 여기서 R5'는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, R6'는 수소 원자 또는 라디칼 R5'를 의미하며, R11'는 헤테로원자가 개재될 수 있는 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다.
라디칼 R3은 특히 바람직하게는 R5', R6' 및 R11'가 상기 정의된 바와 같은 라디칼 -CH2-NR6'R5' 또는 라디칼 CH2NR11', 특히 Bu가 n-부틸 라디칼을 의미하고 cHex가 사이클로헥실 라디칼을 의미하는 -CH2-N[(CH2)2]2O, -CH2-N(Bu)2 또는 -CH2-NH(cHex)이다.
라디칼 R5'의 예는 R1에 대해 명시된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R5'는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 사이클로헥실 또는 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 n-부틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R6'의 예는 R1에 대해 명시된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R6'는 바람직하게는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸 또는 사이클로헥실 라디칼, 특히 바람직하게는 n-부틸 라디칼이다.
2가 라디칼 R11'의 예는 R2에 대해 명시된 예 및 또한 라디칼 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-이다.
라디칼 R11'는 바람직하게는 헤테로원자, 바람직하게는 산소 -O- 또는 질소 -NH-가 개재될 수 있는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 바람직하게는
(MeO)2Si(Ox)O(SiMe2O)30-2000Si(Ox)(OMe)2,
(MeO)2Si(DBA)O(SiMe2O)30-2000Si(DBA)(OMe)2,
(MeO)2Si(cHx)O(SiMe2O)30-2000Si(cHx)(OMe)2,
(MeO)2Si(R3)O(SiMe2O)700Si(R3)(OMe)2,
(EtO)2Si(Ox)O(SiMe2O)30-2000Si(Ox)(OEt)2,
(EtO)2Si(DBA)O(SiMe2O)30-2000Si(DBA)(OEt)2,
(EtO)2Si(cHx)O(SiMe2O)30-2000Si(cHx)(OEt)2 또는
(EtO)2Si(R3)O(SiMe2O)700Si(R3)(OEt)2이며,
더 바람직하게는
(EtO)2Si(Ox)O(SiMe2O)30-2000Si(Ox)(OEt)2,
(EtO)2Si(DBA)O(SiMe2O)30-2000Si(DBA)(OEt)2 또는
(EtO)2Si(cHx)O(SiMe2O)30-2000Si(cHx)(OEt)2이고,
특히 (EtO)2Si(Ox)O(SiMe2O)30-2000Si(Ox)(OEt)2이며,
여기서 Me는 메틸 라디칼, Et는 에틸 라디칼, Ox는 -CH2-N[(CH2)2]2O, DBA는 -CH2-N(nBu)2, cHx는 -CH2-NH(cHex), Bu는 n-부틸 라디칼 및 cHex는 사이클로헥실 라디칼이고, R3은 Me, Et, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, DBA, Ox 또는 cHx를 의미하며, 라디칼 R3은 개별 화합물 내에서 동일한 정의를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 각각의 경우 25℃에서 바람직하게는 6,000 내지 350,000 mPas, 특히 바람직하게는 20,000 내지 120,000 mPas의 점도를 갖는다.
오르가노폴리실록산 (A)는 상업적으로 입수 가능한 제품이거나 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 바람직하게는 물 (Z)를 포함하는 혼합물 (M)이다.
본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우 100 중량부의 성분 (A)를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부 양의 성분 (B)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 실록산 (A) 및 (B)에 더하여 하기 화학식 (VI)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물로 구성된 성분 (C)를 포함할 수 있으며:
상기 화학식 (VI)에서,
b는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이며,
R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R9는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소를 의미한다.
라디칼 R8은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
라디칼 R9는 바람직하게는 글리시독시, 우레이도, 메타크릴옥시 또는 아미노기에 의해 선택적으로 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼, 비닐 라디칼 또는 페닐 라디칼, 특히 메틸 라디칼 또는 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼이다.
바람직한 구현예에서, 글리시독시프로필, 아미노프로필, 아미노에틸아민프로필, 우레이도프로필 또는 메타크릴옥시프로필 라디칼을 갖는 것과 같이 작용기를 갖는 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물은 특히 접착 촉진 특성이 요구될 때 성분 (C)로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용된다.
선택적으로 사용되는 부분 가수분해물 (C)는 부분 동종가수분해물, 즉 화학식 (III)의 하나의 유형의 실란의 부분 가수분해물, 및 또한 부분 공동가수분해물, 즉 화학식 (III)의 적어도 2개의 상이한 유형의 실란의 부분 가수분해물일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 부분 가수분해물이라는 용어는 가수분해 및/또는 축합에 의해 형성된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 조성물에 선택적으로 사용되는 성분 (C)가 화학식 (VI)의 실란의 부분 가수분해물인 경우, 20개 이하의 실리콘 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 성분 (C)의 예는 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란, (2,3,5,6-테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일)메틸트리에톡시실란, N,N-디-n-부틸아미노메틸트리에톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, (2,3,5,6-테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일)메틸트리메톡시실란, N,N-디-n-부틸아미노메틸트리메톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸트리메톡시실란이며, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리메톡시실란, (2,3,5,6-테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일)메틸트리에톡시실란이 바람직하다.
성분 (C)는 상업적으로 입수 가능한 제품이거나 실리콘 화학에서 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 (C)를 포함하는 경우, 관련된 양은 각각의 경우에 100 중량부의 성분 (A)를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 특히 0.05 내지 2 중량부이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 작용기를 갖는 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물을 적어도 부분적으로 포함하는 성분 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C)에 더하여, 본 발명에 따른 조성물은 이제 경화 촉진제 (D), 가소제 (E), 충전제 (F) 및 첨가제 (G)와 같이 축합 반응에 의해 가교결합될 수 있는 조성물에 지금까지 사용된 모든 성분을 포함할 수 있다.
축합 반응에 의해 가교결합될 수 있는 조성물에서 현재까지 사용된 모든 경화 촉진제는 경화 촉진제 (D)로서 사용될 수 있다. 경화 촉진제 (D)의 예는 티타늄 화합물, 예컨대 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트, 또는 티타늄 킬레이트, 예컨대 비스(에틸아세토아세타토)디이소부톡시티타늄, 또는 유기 주석 화합물, 예컨대 디-n-부틸주석 디라우레이트 및 디- n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-부틸주석 옥사이드, 디메틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디메틸주석 옥사이드, 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주석 옥사이드 및 이들 화합물과 알콕시실란의 반응 생성물, 예컨대 디-n-부틸주석 디아세테이트와 테트라에톡시실란의 반응 생성물이며,
디-n-옥틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주석 옥사이드, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 디아세테이트 또는 디-n-옥틸주석 옥사이드와 테트라에톡시실란의 반응 생성물, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 또는 비스(에틸아세토아세타토)디이소부톡시티타늄이 바람직하고, 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주석 옥사이드 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 디아세테이트 또는 디-n-옥틸주석 옥사이드와 테트라에톡시실란의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 경화 촉진제 (D)를 포함하는 경우, 이는 각각의 경우 100 중량부의 성분 (A)를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부 양을 수반한다.
선택적으로 사용되는 가소제 (E)의 예는 특히 25℃에서 5 내지 1000 mPas 범위의 점도를 갖는 트리메틸실록시기에 의해 말단-캡핑된 실온-액체 다메틸폴리실록산, 및 나프텐계 단위와 파라핀계 단위로 구성된 광유 또는 파라핀 오일과 같은 고비등점 탄화수소이다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 (E)를 포함하는 경우, 이는 각각의 경우 100중량부의 실록산 (A)를 기준으로 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 양을 수반한다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 가소제 (E)를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물에 선택적으로 사용되는 충전제 (F)는 이전에 알려진 임의의 충전제일 수 있다.
선택적으로 사용되는 충전제 (F)의 예는 비강화 충전제 (F), 즉 최대 20 m2/g의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 금속 옥사이드 분말, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연의 옥사이드 또는 혼합 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 유리 및 플라스틱 분말, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말; 강화 충전제, 즉 20 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예를 들어 침강 백악 및 카본 블랙, 예를 들어 퍼니스 및 아세틸렌 블랙; 실리카, 예컨대 발연 실리카 및 침강 실리카; 섬유성 충전제, 예컨대 플라스틱 섬유이다.
선택적으로 사용되는 충전제 (F)는 바람직하게는 칼슘 카르보네이트 또는 실리카, 특히 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 칼슘 카르보네이트의 혼합물이다.
바람직한 칼슘 카르보네이트 등급 (F)는 분쇄되거나 침강되고 선택적으로 스테아르산 또는 이의 염과 같은 지방산으로 표면 처리된다. 바람직한 실리카는 바람직하게는 발연(fumed) 실리카이다.
본 발명에 따른 조성물이 충전제 (F)를 포함하는 경우, 관련된 양은 각각의 경우 100 중량부의 오르가노폴리실록산 (A)를 기준으로 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 130 중량부, 특히 10 내지 100 중량부ㅇ다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 충전제 (F)를 포함한다.
첨가제 (G)의 예는 안료, 염료, 방향제, 산화 저해제, 전도성 카본 블랙과 같이 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 난연제, 광 안정화제, 살진균제, 살균제 및 살비제와 같은 살생물제, 세포 생성제, 예를 들어 아조디카본아미드, 열 안정화제, Si-N 함유 실라잔 또는 실릴아미드와 같은 스캐빈저, 예를 들어 N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아 또는 헥사메틸디실라잔, 공촉매, 한쪽 또는 양쪽 말단이 OH로 종결된 폴리에틸렌 글리콜 또는 경화 피마자유와 같은 요변성제, OH 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산과 같은 추가적인 모듈러스 조절제, 및 성분 (A), (B) 및 (C) 이외의 임의의 실록산이다.
본 발명에 따른 성분 (B)로 사용되는 혼합물 (M)의 유형 및 양에 따라, 요변성제 (G)의 첨가가 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 개별 성분은 각각의 경우 이러한 성분 중 한 종류이거나 이러한 성분 중 적어도 2개의 상이한 종류의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는
(A) 화학식 (V)의 오르가노폴리실록산,
(B) 혼합물 (M),
선택적으로 (C) 화학식 (VI)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물,
선택적으로 (D) 경화 촉진제,
선택적으로 (E) 가소제,
선택적으로 (F) 충전제 및
선택적으로 (G) 첨가제
를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 바람직하게는
(A) 화학식 (V)의 오르가노폴리실록산,
(B) 혼합물 (M),
(C) 화학식 (VI)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물,
선택적으로 (D) 경화 촉진제,
선택적으로 (E) 가소제,
선택적으로 (F) 충전제 및
선택적으로 (G) 첨가제
를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히
(A) 화학식 (V)의 오르가노폴리실록산,
(B) 혼합물 (M),
(C) 화학식 (VI)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물,
(D) 경화 촉진제,
(F) 충전제,
선택적으로 (E) 가소제 및
선택적으로 (G) 첨가제
를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 (A) 내지 (G) 이외의 추가 성분을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 페이스티(pasty) 덩어리에 대해 점성이 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 모든 성분을 임의의 순서로 서로 혼합할 수 있다. 이러한 혼합은 실온 및 대기압, 즉 약 900 내지 1100 hPa에서 수행될 수 있다. 그러나, 원한다면, 이러한 혼합은 더 높은 온도, 예를 들어 35℃ 내지 135℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 또한 30 내지 500 hPa 절대 압력과 같은 감압 하에서 간헐적으로 또는 지속적으로 혼합하여 원하지 않는 휘발성 화합물 또는 공기를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합은 바람직하게는 대기로부터 물을 최대한 배제하면서 일어난다. (M)을 제외한 모든 원료는 바람직하게는 10,000 mg/kg 미만, 바람직하게는 5,000 mg/kg 미만, 특히 1,000 mg/kg 미만의 수분 함량을 갖는다. 혼합 공정 동안 건조 공기 또는 질소와 같은 보호 가스가 바람직하게 사용되며, 각 가스의 수분 함량은 바람직하게는 10,000 μg/kg 미만, 바람직하게는 1,000 μg/kg 미만, 특히 500 μg/kg 미만이다. 제조 후, 페이스트는 카트리지, 관형 백, 양동이 및 드럼과 같은 상업적으로 입수 가능한 방습 용기에 채워진다.
바람직한 절차에서, 성분 (A), 선택적으로 (C) 및 (E)를 먼저 함께 혼합한 다음, 선택적으로 충전제 (F)를 첨가하고, 마지막으로 (B) 및 선택적으로 추가 성분 (D) 및 (G)를 첨가하며, 바람직하게는 혼합 동안 온도는 60℃를 초과하지 않는다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 제공하며, 개별 성분을 혼합하는 단계에 의한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 방법 및 공지된 장치를 사용하여 연속적으로, 불연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따라 제조된 조성물은 수분을 배제한 상태로 저장할 수 있으며 수분 유입 시 가교결합 가능하다.
공기의 통상적인 수분 함량은 본 발명에 따른 조성물의 가교결합에 충분하다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 실온에서 가교결합된다. 이들은 또한 원한다면 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들어 -5℃ 내지 15℃ 또는 30℃ 내지 50℃에서 및/또는 공기의 정상적인 수분 함량을 초과하는 농도의 물을 사용하여 가교결합될 수 있다.
가교결합은 바람직하게는 100 내지 1100 hPa의 압력, 특히 주변 대기압, 즉 약 900 내지 1100 hPa에서 수행된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물을 가교결합시켜 제조된 성형물(moulding)을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 실온에서 물의 침투 시 엘라스토머를 제공하기 위해 물 및 가교결합을 제외하고 저장 가능한 조성물을 사용하는 것이 가능한 모든 목적을 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 건물, 육상 차량, 선박 및 항공기의 예를 들어 수직 조인트 및 예를 들어 내부 폭이 10 내지 40 mm인 유사한 공동을 포함하는 조인트용 실란트로서, 또는 예를 들어 창문 구조 또는 유리 캐비넷의 생산 및 예를 들어 담수 또는 해수의 지속적인 작용에 노출된 표면을 위한 것을 포함하는 보호 코팅의 생산을 위한 접착제 또는 시멘팅 조성물로서, 또는 미끄럼 방지 코팅 또는 엘라스토머 성형물로서 우수한 적합성을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 제조가 용이하고 매우 높은 저장 안정성을 특징으로 한다는 이점을 갖는다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 가수분해성 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법에서 중화제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법을 제공하며, 제1 단계에서 강염기성 촉매 (c)의 존재 하에 적어도 하나의 실라놀기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물 (a)를 적어도 2개의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (b)와 반응시키는 단계, 및 제2 단계에서 성분 (a)의 하이드록실기와 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (b)의 반응이 일어난 후, 본 발명에 따른 혼합물 (M)을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 강염기성 촉매 (c)는 리튬 알콕실레이트 또는 리튬 하이드록사이드, 및 아미딘 또는 구아니딘과 같은 리튬 화합물일 수 있으며, 사이클릭 구아니딘이 성분 (C)로서 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 제1 단계에서 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데크-5-엔(c)의 존재 하에 적어도 하나의 실라놀기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물 (a)를 적어도 2개의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (b)와 반응시시키고, 제2 단계에서 본 발명에 따른 혼합물 (M)을 첨가한다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (a)는 적어도 하나의 실라놀 기를 갖는 지금까지 알려진 임의의 오르가노실리콘 화합물일 수 있다.
오르가노실리콘 화합물 (a)는 바람직하게는 적어도 2개의 실라놀기를 갖는 오르가노실리콘 화합물이다.
오르가노실리콘 화합물 (a)는 바람직하게는 실질적으로 선형인 오르가노폴리실록산이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (a)는 각각의 경우 25℃에서 바람직하게는 102 내지 108 mPas, 특히 바람직하게는 1,000 내지 350,000 mPas의 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (a)의 예는
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2,
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)2(OH),
HO(Si(CH3)2O)29-1000Si(CH3)3,
HO(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(OH),
HO(Si(CH3)2O)3-500Si(O)3[(Si(CH3)2O)3-500H]3 및
HO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)(O)2[(Si(CH3)2O)3-500H]2이며,
HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2,
HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(OH),
HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)3 및
HO(Si(CH3)2O)3-500Si(CH3)(O)2[(Si(CH3)2O)3-500H]2가 바람직하고,
HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(OH)가 특히 바람직하다.
성분 (a)는 상업적으로 입수 가능한 제품이거나 표준 화학적 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (b)는 2개 이상의 오르가닐옥시기, 바람직하게는 실록산 또는 실란을 갖는 이전에 공지된 임의의 화합물일 수 있다.
성분 (b)는 특히 바람직하게는 화학식 (VI)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (b)의 예는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 tert-부틸트리메톡시실란, 및 이의 부분 가수분해물이며, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 및 n-부틸트리메톡시실란이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 n-부틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
성분 (b)는 상업적으로 입수 가능한 제품이거나 표준 화학적 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분 (b)는 각각의 경우 화합물 (a) 내 Si-OH 기의 몰량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 100배 과량으로, 특히 바람직하게는 2 내지 50배 몰 과량으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매 (c)는 각각의 경우 성분 (a)와 성분 (b)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 10,000 중량ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 3,000 중량ppm의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 개별 성분은 지금까지 알려진 임의의 순서 및 방식으로 서로 혼합될 수 있다. 프리믹스는 성분 (b)와 성분 (c)의 혼합물과 같은 일부 성분으로부터 제조될 수 있으며, 그런 다음 다른 성분과 혼합된다. 개별 성분는 시작 시 또는 혼합 과정 중에 바로 존재하거나 공급될 수 있다. 예를 들어, 성분 (B) 또는 제제(c)의 일부는 다른 각각의 성분을 혼합한 후 1분 내지 60분 후에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 성분은 각각 그러한 성분의 한 유형이거나 적어도 두 가지 유형의 각 성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 추가 가열 없이 주변 온도 또는 개별 성분의 혼합으로부터 생성된 온도에서 수행된다. 이들은 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 40℃의 온도이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 주변 대기압, 즉 900 내지 1100 hPa에서 수행되며; 그러나 1100 내지 3000 hPa 절대 압력 사이의 압력과 같은 양압에서 작동하는 것도 가능하고, 예를 들어 이러한 압력이 펌핑 시 압력으로 인해 그리고 고온에서 사용되는 재료의 증기압으로 인해 폐쇄 시스템에서 발생하는 경우 특히 연속 작동의 경우에 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 건조한 공기 또는 질소와 같은 수분을 배제하여 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 필요하다면 질소와 같은 보호 가스 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물은 반응 종료 후에 탈휘발될 수 있으며, 탈휘발화는 불활성 기체 공급이 있거나 없이, 실온 또는 높은 온도에서, 동일한 장치 또는 하류 장치에서 감압에 의해 수행된다. 휘발성이 높은 성분은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올이다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
오르가닐옥시기를 포함하는 다수의 오르가노실리콘 화합물은 본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이 간단한 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다.
아래에 설명된 실시예에서 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기준으로 하다. 달리 명시되지 않는 한, 후속하는 실시예는 주변 대기압, 즉 약 1000 hPa 및 실온, 즉 약 23℃ 또는 추가 가열이나 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합할 때 생기는 온도 및 약 50%의 상대 습도에서 실시된다. 또한 달리 명시되지 않는 한 보고된 모든 부(part) 및 백분율은 중량과 관련된다.
본 발명의 맥락에서, 오르가노실리콘 화합물의 동적 점도는 DIN 53019에 따라 측정된다. 바람직한 절차는 하기와 같다: 달리 명시되지 않는 한, 점도는 Anton Paar의 "Physica MCR 300" 회전형 레오미터를 사용하여 25℃에서 측정된다. 이 경우 1.13 mm의 환형 측정 간격이 있는 동축 실린더 측정 시스템(CC 27)은 1 내지 200 mPa·s의 점도에 사용되고, 원추형 측정 시스템(CP 50-1 측정 콘이 포함된 Searle 시스템은 200 mPa·s보다 큰 점도에 사용된다. 전단 속도는 중합체 점도에 맞게 조정된다(100 s1에서 1 내지 99 mPa·s; 200 s1에서 100 내지 999 mPa·s; 120 s1에서 1,000 내지 2,999 mPa·s; 80 s1에서 3,000 내지 4,999 mPa·s; 62 s1에서 5,000 내지 9,999 mPa·s; 50 s1에서 10,000 내지 12,499 mPa·s; 38.5 s1에서 12,500 내지 15,999 mPa·s; 33 s1에서 16,000 내지 19,999 mPa·s; 25 s1에서 20,000 내지 24,999 mPa·s; 20 s1에서 25,000 내지 29,999 mPa·s; 17 s1에서 30,000 내지 39,999 mPa·s; 10 s1에서 40,000 내지 59,999 mPa·s; 5 s1에서 60,000 내지 149,999 mPa·s; 3.3 s1에서 150,000 내지 199,999 mPa·s; 2.5 s1에서 200,000 내지 299,999 mPa·s; 1.5 s1에서 300,000 내지 1,000,000 mPa·s).
수평균 몰 질량 Mn은 본 발명의 맥락에서 60℃, 유속 1.2 ml/분, RI(굴절률 검출기)에 의한 검출에서 폴리스티렌 표준에 대해 100 μl의 주입 부피와 함께 THF 중 Waters Corp. USA로부터 설정된 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 컬럼 상에서의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다.
PPG 425: 평균 분자량 Mn이 425 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜;
PPG 1000: 평균 분자량 Mn이 1,000 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜;
PPG 400: 평균 분자량 Mn이 400 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜;
OPS 75: n-옥틸포스폰산, 물 및 에탄올 중 75 중량%(예를 들어, Clariant로부터 명칭 "Hostaphat OPS 75" 하에 상업적으로 입수 가능함).
실시예 1
OPS 75 100 g을 PPG 425 75 g과 혼합하고 20 mbar의 감압 하에서 105℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 여기에서 에탄올과 물이 증류되었다.
28℃에서 결정화되기 시작하고 실온에서 고체인 투명한 용액이 얻어졌다.
결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 2
OPS 75 100 g을 PPG 1000 75 g과 혼합하고 20 mbar의 감압 하에서 105℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 여기에서 에탄올과 물이 증류되었다.
25℃에서 결정화되기 시작하고 실온에서 고체인 투명한 용액이 얻어졌다. 따라서 25℃에서는 점도를 측정할 수 없었다.
결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 4 내지 7
실시예 1에 기재된 절차를 표 1에 기재된 공급원료의 양으로 반복하였다.
실시예 4 및 7에서, 증류 단계 완료 후, 혼합물을 80℃로 냉각시키고 표 1에 명시된 양의 탈이온수를 첨가하였다. 균질한 용액을 얻기 위해, 이러한 경우에 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다. 표 1에 기재된 결정화 개시의 점도 및 온도로 투명한 용액을 얻었다.
실시예 OPS 75 [g] PPG 425 [g] PPG 1000
[g]		 H2O
[g]		 25℃에서의 점도 [ mPas] 결정화 개시
1 100 75 * +28℃
2 100 80 * +25℃
4 100 80 7.12 341 -10℃
5 100 150 251 -5℃
6 100 225 180 -25℃
7 100 150 10.64 252 <-30℃
* 결정화로 인해 측정 불가
실시예 8
PPG 425 대신에 PPG 400을 사용한 수정과 함께 실시예 7에 기재된 절차를 반복하였다. 이 경우 차이가 관찰되지 않았다. 특히 용융점도 마찬가지로 -30℃ 미만이었다.
실시예 9
점도가 80,000 mPa·s인 α,ω-비스[(테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일)메틸디에톡시실릴]폴리디메틸실록산 309 g, 점도가 1000 mPa·s인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 130 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 "Weichmacher 1000"이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함), 16.0 몰%의 화학식 MeSi(OEt)2O1/2의 단위, 46.4 몰%의 화학식 MeSi(OEt)O2/2의 단위, 36.5 몰%의 화학식 MeSiO3/2의 단위, 0.2 몰%의 화학식 Me2Si(OEt)O1/2의 단위 및 0.9 몰%의 화학식 Me2SiO2/2의 단위로 구성된 생성물 1 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 8 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL® GF 93이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함), 비닐트리에톡시실란 2 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL® GF 56이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함) 및 테트라에틸 실리케이트 5 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 "Silikat TES 28"이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함)를 처음에 플레너터리 혼합기에 넣고 30분 동안 혼합하였다. BET 비표면적이 150 m2/g인 발연 실리카 45 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수 가능함)을 혼합하고, 혼합물을 50 hPa의 압력에서 완전히 균질화시켰다. 마지막으로, 실시예 1에서 제조된 혼합물 1 g 및 디부틸주석 디아세테이트와 테트라에톡시실란의 반응 생성물 2 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 "Katalysator 41"이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함)을 첨가하고, 혼합물을 약 50 hPa(절대)의 압력에서 추가 5분 동안 균질화시켰다.
이렇게 얻은 RTV1 조성물을 상업적으로 입수 가능한 방습 폴리에틸렌 카트리지에 채우고 실온에서 24시간 동안 저장하고 추가 샘플을 70℃에서 7일 동안 저장하였다. 그 후, 저장한 각 샘플로부터 2 mm 두께의 슬래브를 펴고, 23℃, 상대 습도 50%에서 7일간 저장하였다. 형태 S2의 DIN 53504에 따른 테스트 시편을 경화된 재료에서 펀칭하고 기계적 특성을 측정하였다. 결과는 표 2에서 확인할 수 있다.
실시예 10
실시예 9는 실시예 1에 따른 혼합물 1 g 대신에 실시예 7에 따른 혼합물 1.57 g을 첨가하는 수정으로 반복하였다.
결과는 표 2에서 확인할 수 있다.
실시예 11
점도가 80,000 mPa·s인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 POLYMER FD 80이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함) 880 kg을 비닐트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 GENIOSIL® XL 10 하에 상업적으로 입수 가능함) 27 kg 중 트리아자비사이클로[4.4.0]-데스-5-엔 91 g의 용액과 혼합하였다. 실온에서 45분의 반응 시간 후, 실시예 1에 따른 혼합물 255 g을 첨가하고 균질하게 혼합하였다.
점도가 100 Pas인 α,ω-비스(비닐디메톡시실릴)폴리디메틸실록산을 더 이상의 후처리 없이 투명한 무색 생성물로 얻었다.
실시예 12
실시예 11에 따라 제조된 생성물 300 g을 점도가 1000 mPa·s인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 130 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 "Weichmacher 1000"이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 5 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL® GF 91이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함), 비닐트리메톡시실란 2 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL® XL 10이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함)를 처음에 플레너터리 혼합기에 채우고 30분 동안 혼합하였다. BET 비표면적이 150 m2/g인 발연 실리카 45 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수 가능함)을 혼합하고, 혼합물을 50 hPa의 압력에서 완전히 균질화시켰다. 마지막으로, 실시예 1에 따른 용액 1 g 및 디부틸주석 디아세테이트와 테트라에톡시실란의 반응 생성물 2 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 "Katalysator 41"이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함)을 첨가하고, 혼합물을 약 50 hPa(절대)의 압력에서 추가 5분 동안 균질화시켰다.
이렇게 얻은 RTV1 조성물을 상업적으로 입수 가능한 방습 폴리에틸렌 카트리지에 채우고 실온에서 24시간 동안 저장하고 추가 샘플을 70℃에서 7일 동안 저장하였다. 그 후, 저장한 각 샘플로부터 2 mm 두께의 슬래브를 펴고, 23℃, 상대 습도 50%에서 7일간 저장하였다. 형태 S2의 DIN 53504에 따른 테스트 시편을 경화된 재료에서 펀칭하고 기계적 특성을 측정하였다.
결과는 표 2에서 확인할 수 있다.
실시예 13
올리고머 혼합물 13a의 제조:
점도가 1000 mPas인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 240 g(3.25 몰), Wacker Chemie AG로부터 SILRES® BS 1316이라는 명칭으로 입수 가능한 트리메톡시(2,4,4-트리메틸펜틸)실란(iOctSi(OMe)3) 234 g(1.0 몰) 및 에탄올 중 소듐 에톡사이드(21%) 용액 0.80 g을 혼합하고 4시간 동안 110℃로 가열하였다. 용액을 냉각시킨 후, n-헵탄 중 디메틸디클로로실란(10%) 용액 1.60 g을 첨가하여 혼합물을 중화시켰다. 이 혼합물을 회전식 증발기에서 120℃, 50 mbar의 감압에서 탈휘발시켰다. 혼합물의 조성을 29Si-NMR 분광법으로 측정하였다. 혼합물은 평균 조성이 [iOctSi(OMe)2O1/2]0.08[iOctSi(OMe)O2/2]0.15[iOctSiO3/2]0.05 [Me2SiO2/2]0.43[Me2Si(OMe)O1/2]0.29인 올리고머 혼합물 98.2 중량%, iOctSi(OMe)3 1.4 중량% 및 Me2Si(OMe)2 0.4 중량%를 포함하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 분자량은 929 g/mol(Mw - 중량 평균) 및 635(Mn - 수 평균)였다. 다분산도(Mw/Mn)는 1.46이었다.
점도가 80,000 mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 660 g과 점도가 20,000 mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 220 g의 혼합물을 30.4g의 (2,3,5,6-테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일)메틸트리에톡시실란 중 0.04 g의 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔의 용액 30.44 g과 함께 200 회전/분으로 5분 동안 교반하였다. 5분의 반응 시간 후, 이는 98.0 중량%의 α,ω-비스((2,3,5,6-테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일)메틸디에톡시실릴)폴리디메틸실록산, 1.9 중량%의 (2,3,5,6-테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일)메틸트리에톡시실란 및 점도가 52,000 mPas인 에탄올 0.1 중량%의 혼합물을 제공하였다.
올리고머 혼합물 13a를 사용한 RTV1-밀봉 화합물:
이렇게 얻어진 반응 혼합물 455 g을 전체 가수분해 및 축합에 대해 SiO2 함량이 40%인 테트라에톡시실란 가수분해물 올리고머 10.6 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 "SILIKAT TES 40"으로 시판), 분자당 평균 10개의 Si 원자를 갖는 메틸트리에톡시실란 가수분해물 올리고머 6.3 g과 3-아미노프로필트리에톡시실란 6.3 g의 평형 생성물 12.6 g에 첨가하고, 혼합물을 추가로 5분 동안 200회전/분으로 교반하였다. 이어서, 표면적이 150 m2/g인 친수성 발연 실리카 44 g(Wacker Chemie AG로부터 HDK® V15A라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함)을 첨가하고, 모든 발현 실리카가 습윤되었을 때까지 혼합물을 처음에 200 회전/분으로 추가로 5분 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 200 mbar의 감압에서 10분 동안 600 회전/분으로 교반하였다. 마지막으로, 분자당 평균 10개의 Si 원자를 갖는 메틸트리에톡시실란 가수분해물 올리고머 0.655 g과 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.655 g의 평형 생성물 1.31 g 중 디옥틸주석 옥사이드 0.27 g의 용액 1.58 g 및 실시예 7에 따른 본 발명의 첨가제 2.6 g 및 올리고머 혼합물 13a 25.6g을 첨가하고 혼합물을 감압(200 mbar) 하에 추가로 5분 동안 교반하였다.
그런 다음 혼합물을 시중에서 구할 수 있는 카트리지에 채우고 습기를 제거한 상태로 저장하였다. 혼합물 제조 24시간 후, 이 혼합물에서 2 mm 두께의 슬래브를 인출하고 ISO 37, 6판 2017-11에 따라 유형 2의 아령형 시험 시편을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화시킨 후 생성하였다.
결과는 표 2에서 확인할 수 있다.
실시예 7에 따른 본 발명의 첨가제 없이, 실시예 13과 유사한 혼합물은 70℃에서 7일 동안 사전-저장한 후에 더 이상 무점착성 물질로 경화되지 않았다.
표 2: 기계적 특성
실시예 사전-저장 인장 강도 (MPa) 파단 신율 (%) 100% 신장에서의 인장 응력 (MPa)
9 24 h, RT 1.1 360 0.43
9 7 d, 70℃ 1.3 460 0.40
10 24 h, RT 1.5 460 0.43
10 7 d, 70℃ 1.5 520 0.39
12 24 h, RT 1.4 430 0.44
12 7 d, 70℃ 1.3 420 0.42
13 24 h, RT 2.1 260 0.73
13 7 d, 70℃ 2.0 280 0.69
스킨 형성 시간은 각각 통상의 범위인 15 내지 25분이었다.
본 발명에 따른 첨가제 없이, 실시예 9, 10, 12 및 13에 따른 혼합물은 70℃에서 7일 동안 사전-저장한 후에 더 이상 점착성이 없는 물질로 경화되지 않았다.
실시예 14
실험실 용해기에서 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 400 g을 페닐트리메톡시실란 8.5 g 및 이소옥틸트리에톡시실란 중 20 질량% 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔 용액 0.25 g과 초기 온도 25℃에서 5분 동안 집중적으로 혼합하였다. 디졸버 기어 링이 있는 믹싱 샤프트의 직경은 약 5 cm였고, 분당 1000회전으로 설정되었다.
30분 후 혼합물에 실라놀기가 없다는 것이 EP 2 170 995 B1, 7페이지에 기재된 티타네이트 급속 시험에 의해 확립되었다. 따라서 말단캡핑 반응은 이 시점에서 이미 완료되었다.
이어서, 실시예 7의 본 발명에 따른 첨가제 0.5 g을 10분에 걸쳐 혼합하였다.
2시간 후 점도: 90.0 Pa.s
22시간 후 점도: 85.5 Pa.s
실시예 15(본 발명이 아님)
실험 13은 본 발명에 따른 첨가제가 차후에 혼합되지 않는다는 수정으로 반복되었다.
2시간 후 점도: 89.0 Pa.s
22시간 후 점도: 48.5 Pa.s
본 발명에 따른 안정화제가 없으면 급격한 점도 손실이 있음을 알 수 있다.
실시예 16
실험실 용해기에서 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 400 g을 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 7 g 및 이소옥틸트리에톡시실란 중 20 질량% 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔 용액 0.25 g과 초기 온도 25℃에서 5분 동안 집중적으로 혼합하였다. 디졸버 기어 링이 있는 믹싱 샤프트의 직경은 약 5 cm였고, 분당 1000회전으로 설정되었다.
30분 후 혼합물에 실라놀기가 없다는 것이 EP 2 170 995 B1, 7페이지에 기재된 티타네이트 급속 시험에 의해 확립되었다. 따라서 말단캡핑 반응은 이 시점에서 이미 완료되었다.
이어서, 실시예 7의 본 발명에 따른 첨가제 0.5 g을 10분에 걸쳐 혼합하였다.
2시간 후 점도: 190.0 Pa.s
22시간 후 점도: 162.5 Pa.s
실시예 17(본 발명이 아님)
실험 15는 본 발명에 따른 첨가제가 차후에 혼합되지 않는다는 수정으로 반복되었다.
2시간 후 점도: 184.5 Pa.s
22시간 후 점도: 113.0 Pa.s
본 발명에 따른 첨가제 없이는 점도가 극도로 감소함을 다시 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 혼합물 (M)으로서,
    (X) 하기 화학식 (I)의 폴리에테르:

    상기 화학식 (I)에서,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    p는 4 내지 110의 정수인, 화학식 (I)의 폴리에테르,
    (Y) 하기 화학식 (II)의 인 화합물:

    상기 화학식 (II)에서,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    m은 0 또는 1, 바람직하게는 1이며,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    딘, m+n은 1 또는 2, 바람직하게는 1인, 화학식 (II)의 인 화합물,
    및 선택적으로
    (Z) 물
    을 포함하는, 혼합물 (M).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 (X)는 하기 화학식 (III)의 것이며:

    상기 화학식 (III)에서,
    R1은 전술된 정의 중 하나를 가지며,
    q는 0 또는 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 15의 정수이고,
    s는 0 또는 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 15의 정수이며,
    r은 4 내지 50의 정수, 바람직하게는 4 내지 35의 정수인 것을 특징으로 하는, 혼합물 (M).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인 화합물 (Y)는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬포스폰산인 것을 특징으로 하는, 혼합물 (M).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 10 내지 50 중량부 양의 인 화합물 (Y)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합물 (M).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 1 몰의 인 화합물 (Y)을 기준으로 0.5 내지 3.0 몰 양의 물 (Z)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합물 (M).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 (M)의 제조 방법으로서, 개별 성분을 혼합하는 단계에 의한, 방법.
  7. 오르가노실리콘 화합물에 기초한 가교결합성 조성물로서, 하기 성분 (A)와 (B)를 혼합함으로써 수득 가능한, 가교결합성 조성물:
    (A) 하기 화학식 (V)의 오르가노폴리실록산:

    상기 화학식 (V)에서,
    R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    a는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
    x는 30 내지 2000의 정수인, 오르가노폴리실록산,
    및
    (B) 혼합물 (M)으로서,
    (X) 화학식 (I)의 폴리에테르,
    (Y) 화학식 (II)의 인 화합물
    및 선택적으로
    (Z) 물을 포함하는, 혼합물 (M).
  8. 제7항에 있어서,
    (A) 화학식 (V)의 오르가노폴리실록산,
    (B) 혼합물 (M),
    선택적으로 (C) 화학식 (VI)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물,
    선택적으로 (D) 경화 촉진제,
    선택적으로 (E) 가소제,
    선택적으로 (F) 충전제 및
    선택적으로 (G) 첨가제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교결합성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 개별 성분을 혼합하는 단계에 의한, 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 따른 조성물을 가교결합함으로써 생성되거나 제9항에 따라 생성되는 성형물.
  11. 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서 리튬 알콕실레이트, 리튬 하이드록사이드, 아미딘 또는 구아니딘으로부터 선택되는 촉매 (c)의 존재 하에 적어도 하나의 실라놀기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물 (a)를 적어도 2개의 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (b)와 반응시키는 단계, 및 제2 단계에서 성분 (a)의 하이드록실기와 오르가닐옥시기를 포함하는 화합물 (b)의 반응이 일어난 후, 본 발명에 따른 혼합물 (M)을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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