DE19533963C1 - Phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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- C08K5/57—Organo-tin compounds
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, ein Verfahren zu
deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Verwendung organischer Zinnverbindungen als Katalysatoren in kondensa
tionsvernetzenden 1 und 2 Komponenten Polysiloxanmassen, im folgenden RTV-1
bzw. -2 (Raumtemperatur vulkanisierende 1 bzw. 2 Komponenten) Massen
genannt, die durch Einwirkung von Wasser oder unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit
zu Elastomeren aushärten, ist allgemein bekannt.
Als Katalysatoren in Polysiloxanmassen werden üblicherweise Diorganylzinnver
bindungen, wie Dialkyzinndicarboxylate bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Alk
oxysilanen, eingesetzt. Beispiele für solche Verbindungen sind u. a. Dibutylzinn
diacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndioctoat, Dioctyl
zinndilaurat oder Umsetzungsprodukte von Dibutylzinnoxid mit Kieselsäureestern
wie Polymethysilicat, Tetraethoxysilicat und Polyethylsilicat.
In der US 3 525 778 werden zudem Organophosphatostannane der allgemeinen Formel
R4-m-nSn(Ym)[OP(O)(OR′)₂]n,
worin
Y eine Halogen-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe,
R und R′ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und
m 0, 1, oder 2 und n 1, 2 oder 3 und die Summe von m + n 1, 2 oder 3 ist,
sowie deren Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Polysiloxan massen beschrieben. Diese Produkte zeichnen sich durch hohe Aktivitäten aus und führen zu einer raschen Härtung der Polysiloxanmassen.
Y eine Halogen-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe,
R und R′ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und
m 0, 1, oder 2 und n 1, 2 oder 3 und die Summe von m + n 1, 2 oder 3 ist,
sowie deren Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Polysiloxan massen beschrieben. Diese Produkte zeichnen sich durch hohe Aktivitäten aus und führen zu einer raschen Härtung der Polysiloxanmassen.
Die aus der Literatur bekannten Zinnkatalysatoren weisen bei ihrem Einsatz in
Polysiloxanmassen jedoch den Nachteil auf, daß sie neben der gewünschten
katalytischen Wirkung auf die Kondensationsreaktion auch unerwünschte Poly
merabbaureaktionen bewirken. Dies äußert sich beispielsweise in dem Verlust bzw.
einer Verlangsamung der Vernetzungsfähigkeit von RTV-1 Produkten. Auch bei
RTV-2 Produkten, bei denen üblicherweise der Katalysator in einer getrennten
Komponente gelagert wird und erst kurz vor der Anwendung des Produktes mit
der anderen Komponente vermischt wird, kann es zu Polymerabbaureaktionen
kommen. Dies drückt sich u. a. darin aus, daß die Katalysator-Komponente, ins
besondere bei pastenförmigen Formulierungen, im Verlauf der Lagerung abgebaut
wird und die Viskosität unerwünschterweise sinkt bzw. die Reaktivität einer
Veränderung unterliegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Zinnkatalysatoren,
die die Nachteile bekannter Produkte nicht aufweisen und als Katalysatoren für
RTV-1 bzw. -2-Massen geeignet sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Umsetzungsprodukte von organischen
Zinnverbindungen mit Orthophosphorsäure und/oder deren Estern gegenüber den
aus der Literatur bekannten Verbindungen deutliche Vorteile aufweisen. Die erfin
dungsgemäßen phosphorhaltigen Organo-Zinnkatalysatoren sind besonders gut als Katalysatoren für
kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen zur Herstellung von RTV-Produkten
mit deutlich verbesserter Lagerfähigkeit geeignet. Die neuen Katalysatoren zeich
nen sich zudem durch hohe Reaktivitäten aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher phosphorhaltige Organo-
Zinn-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Umsetzung von
- a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel
R¹4-nSnXn (I),worinn= 1, 2 oder 3,
R¹ = lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl oder C₆- C₁₄-Arylreste und
X = Halogen, -OR¹, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, -NR¹₂, -NHR¹, -OSiR¹₃, -OSi(OR¹)₃ und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel R¹₂SnX′, R¹₃SnX1/2 und/oder R¹SnX′3/2 mit X′ = O, S ist, mit - b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder
Orthophosphorsäure der Formel
O=P(OR²)3-m(OR¹)m (II),worin
m = 2 oder 3,
R² = lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, Acyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganylalkoxysilylrest,
R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist
und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie - c) 0 bis 2 Mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
- d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kieselsäureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
- e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehenden weiteren Hilfsstoffen erhältlich sind.
Die Wasserstoffatome der linearen oder verzweigten C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₄-Cyclo
alkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste können dabei auch durch Halogenatome, OH-, NH₂-,
NO₂- oder C₁-C₆-Alkylreste substituiert sein.
Zudem können die Reste X, X′ und R¹, sofern diese mehrmals im Molekül
vorkommen, gleich oder ungleich sein.
Besonders bevorzugt sind Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dimethylzinndichlo
rid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi
acetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndihexoat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinndi
octoat, Dioctylzinndilaurat, Dioctyldibutoxystannan und/oder Tributylethoxy
stannan.
In der Komponente b) können die Wasserstoffatome der linearen oder verzweig
ten C₁-C₃₀-Alkyl-, Acyl, C₂-C₃₀-Alkenyl- oder -Alkoxyalkyl, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder
C₆-C₁₄-Arylreste auch z. B. durch Halogenatome, OH-, NH₂-, NO₂- oder wei
tere C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die
Monoorthophosphorsäureester als R² mindestens einen linearen oder verzweigten
C₄-C₃₀-Alkylrest. Beispiele für bevorzugte Ester sind Monobutylphosphat, Mono
isodecylphosphat, Mono-(2-ethylhexyl)-phosphat, Monodecylphosphat, Monohexyl
phosphat, Monotridecylphosphat und/oder Monooctadecylphosphat. Orthophos
phorsäure allein ist weniger bevorzugt und wird bevorzugt im Gemisch mit deren
Estern eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zinn-Katalysatoren umfassen, für den bevorzugten Fall
mit n = 2, vorzugsweise folgende Struktureinheiten bzw. Verbindungen:
und/oder
Beispiele für bevorzugte Phosphorsäurester c) sind sekundäre und tertiäre Ester der
Orthophosphorsäure wie Dibutylphosphat, Di-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dihexa
decylphosphat, Diisononylphosphat, Di-(trimethylsilyl)-phosphat, Tributylphosphat,
Tri-(2-ethylhexyl)-phosphat, Trihexadecylphosphat, Tri-isononylphosphat und/oder
Tri-(trimethylsilyl)-phosphat.
Komponente c) umfaßt ebenfalls Ester der Polyphosphorsäure oder Gemische aus
mehreren Polyphosphorsäureestern und/oder Orthophosphorsäureestern. Geeignet
sind ebenfalls saure oder neutrale Salze der Ortho- und Polyphosphorsäureester
wie z. B. Alkalimetallsalze.
Alkoxysilane d) im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Kieselsäureester, wie
z. B. Polymethylsilicat, Tetramethylsilicat, Polyethylsilicat, Tetraethylsilicat, Tetra
propylsilicat, Organyltrialkoxysilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrieth
oxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan und Vinyltriethoxysilan bzw.
deren Teilhydrolysate.
Hilfsstoffe e) im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise organische Lösungsmittel,
wie z. B. Toluol, Hexan, Isoparaffine, Farbpigmente und/oder organische Säuren,
wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Dodecylbenzolsulfonsäure.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Zinn-Katalysatoren, erhältlich
durch die Umsetzung von
1 mol mindestens einer organischen Zinnverbindung a),
1 bis 3 mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder Orthophosphorsäure b),
0 bis 2 mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester c) und
0 bis 5 mol mindestens eines Alkoxysilans d).
1 mol mindestens einer organischen Zinnverbindung a),
1 bis 3 mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder Orthophosphorsäure b),
0 bis 2 mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester c) und
0 bis 5 mol mindestens eines Alkoxysilans d).
Insbesondere für die Ver
wendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in RTV-2 Produkten, werden als
Hilfsstoffe e) Stoffe verwendet, die für die Formulierung einer pastösen Darrei
chungsform benötigt werden, wie z. B. hochdisperse Kieselsäuren, Paraffine,
Vaseline oder Wachse. Die Menge an Hilfsstoffen e), bezogen auf die Summe
aller Bestandteile, richtet sich stark nach der Art der verwendeten Bestandteile
sowie ihrer Konzentration und der gewünschten Konsistenz der pastösen
Zubereitungsform.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorzugsweise durch Umsetzung
der entsprechenden Zinn- mit den Phosphorverbindungen bei Temperaturen
zwischen 20 und 200°C erhältlich. Vorzugsweise findet die Umsetzung
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel statt. Geeignet
hierfür sind alle inerten Lösungsmittel, beispielsweise die aromatischen
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol sowie aliphatische gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan und Tetrachlorkohlen
stoff. Die Umsetzung findet dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20
und 200°C statt, wobei die Reaktionstemperatur bei Verwendung eines
Lösungsmittel durch dessen Siedetemperatur mitbestimmt wird.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch
die Umsetzung mindestens einer organischen Zinnverbindung a), mindestens einem
Monoorthophosphorsäureester und/oder Orthophosphorsäure b), gegebenenfalls
zusätzlichen weiteren Phosphorsäureestern c) und gegebenenfalls einem oder meh
reren Alkoxysilanen b) bei einer Temperatur von 20 bis 140°C erhältlich.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen phosphorhaltigen Organo-Zinn-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel
R¹4-nSnXn (I),worin
n = 1, 2 oder 3,
R¹= lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste und
X = Halogen, -OR¹, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, -NR¹₂, -NHR¹, -OSiR¹₃, -OSi(OR¹)₃ und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel R¹₂SnX′, R¹₃SnX′1/2 und/oder R¹SnX′3/2 mit X′ = O, S ist, mit - b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters und/oder
Orthophosphorsäure der Formel
O=P(OR²)3-m(OR³)m (II),worin
m = 2 oder 3,
R² = lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, Acyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganylalkoxysilylrest,
R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist
und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie - c) 0 bis 2 und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
- d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kieselsäureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
- e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehende weitere Hilfsstoffe umsetzt.
Vorzugsweise findet diese Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C,
bevorzugt von 20 bis 140°C, statt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Organo-
Zinn-Katalysatoren als Katalysator in kondensationsvernetzenden
1- und 2-Komponenten-Polysiloxanmassen. Darüber hinaus finden die
erfindungsgemäßen Katalysatoren als Stabilisatoren in Polyolefinen,
Polyestern, Ölen, Fettsäuren, Polyurethanen und Polysiloxanen Verwendung.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserab
scheider wurden 150 g Dioctylzinnoxid, 87,2 g Mono-2-ethylhexylphosphat in
400 g Toluol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die Mischung wurde unter
Rühren langsam auf 125°C erhitzt und am Wasserabscheider das in der Reaktion
gebildete Wasser als Azeotrop mit Toluol abdestilliert und abgetrennt. Nach ca. 3
Stunden war die Reaktion beendet, und es konnte kein Wasser mehr abdestilliert
werden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 80 bis 100°C im Vakuum
bei 50 mbar eingeengt bis auf einen Restgehalt von 17 Gew.-% Toluol. Es wurde
eine hellgelbe klare Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wies laut Elementaranalyse
einen Zinngehalt von 17,8% auf.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden
150 g Dioctylzinnoxid, 174,4 g Mono-2-ethylhexylphosphat und 178,7 g Tetrapro
pylsilicat unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren
langsam auf 160°C erhitzt und anschließend weitere 3 Stunden bei dieser Tempe
ratur nachgerührt. Anschließend ließ man das Gemisch abkühlen und tauschte den
Rückflußkühler gegen einen Destillationsaufsatz mit Kühler. Man destillierte bei
Normaldruck und maximal 160°C alle Flüchtigen Bestandteile innerhalb einer
Stunde ab. Es konnten 73,3 g Destillat abgetrennt werden, die mittels Gaschroma
tographie als Propanol identifiziert wurden. Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich
um eine gelbe klare Flüssigkeit mit einem Zinngehalt (laut Elementaranalyse) von
11,2%.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserab
scheider wurden 200 g Dioctylzinnoxid, 178,3 g Di-2-ethylhexylphosphat und
64 g 85%ige Phosphorsäure in 400 g Toluol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt.
Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf ca. 120°C erhitzt und am Wasser
abscheider das in der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop mit Toluol abde
stilliert und abgetrennt. Nach ca. 2 Stunden war die Umsetzung beendet, und es
konnte kein Wasser mehr abdestilliert werden. Anschließend wurde das Reaktions
gemisch bis maximal 110°C zunächst bei Normaldruck und anschließend im
Vakuum bei 5 mbar eingeengt bis auf einen Restgehalt von ca. 10 Gew.-% Toluol.
Es wurde eine hellgelbe klare viskose Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wies laut
Elementaranalyse einen Zinngehalt von 14,4% auf.
Claims (3)
1. Phosphorhaltige Organo-Zinn-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
sie durch die Umsetzung von
- a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel
R¹4-nSnXn (I),worin
n = 1, 2 oder 3,
R¹ = lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste und
X = Halogen, -OR¹, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, NR¹₁, -NHR¹, -OSiR¹₃, -OSi(OR¹)₃ und/oder Verbindungen der allge meinen Formel R¹₂SnX′, R¹₃SnX′1/2 und/oder R¹SnX′3/2 mit X′ = O, S ist, mit - b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters
und/oder Orthophosphorsäure der Formel
O=P(OR²)3-m(OR³)m (II),worin
m = 2 oder 3,
R² = lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, Acyl-, C₂-C₃₀- Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganyl alkoxysilylrest,
R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist
und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie - c) 0 bis 2 Mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
- d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kiesel säureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
- e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehenden weiteren Hilfsstoffen erhältlich sind.
2. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Organo-Zinn-Katalysatoren
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 1 Mol mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel
R¹4-nSnXn (I),worin
n = 1, 2 oder 3,
R¹ = lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste und
X = Halogen-, -OR¹-, -OC(O)R¹, -OH, -SR¹, -NR¹₂, -NHR¹, -OSiR¹₃, -OSi(OR¹)₃ und/oder Verbindungen der allge meinen Formel R¹₂SnX′, R¹₃SnX′1/2 und/oder R¹SnX′3/2 mit X′ = O, S ist, mit - b) 0,5 bis 4 Mol mindestens eines Monoorthophosphorsäureesters
und/oder Orthophosphorsäure der Formel
O=P(OR²)3-m(OR³)m (II),worin
m = 2 oder 3,
R² = lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkyl-, Acyl-, C₂-C₃₀- Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-, C₅-C₁₄-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₄-Arylreste oder ein Triorganylsilyl- oder Diorganyl alkoxysilylrest,
R³ = Wasserstoff und/oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist
und/oder Estern der Polyphosphorsäure sowie - c) 0 bis 2 Mol Di- und/oder Triorthophosphorsäureester und/oder Ester der Polyphosphorsäure,
- d) 0 bis 5 Mol mindestens eines Alkoxysilans, insbesondere Kiesel säureester, Organyltrialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate, und
- e) gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln, Farbpigmenten und/oder organischen Säuren bestehende weitere Hilfsstoffe umsetzt.
3. Verwendung der phosphorhaltigen Organo-Zinn-Katalysatoren nach Anspruch 1 als Katalysator in
kondensationsvernetzenden 1 und 2 Komponenten Polysiloxanmassen.
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