DE1039511B

DE1039511B - Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- und Thiophosphorsaeuren

Info

Publication number: DE1039511B
Application number: DEF21822A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-11-06
Filing date: 1954-11-06
Publication date: 1958-09-25
Also published as: GB795860A; US2963505A; CH361799A; GB834354A; BE561989A; CH338442A; BE542600A; FR1138426A

Description

DEUTSCHES

In der deutschen Patentschrift 947 368 wird ein Verfahren zur Herstellung von SuIf oxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- und Thiophosphorsäuren ..,

Zusatz zum Patent 947 368

O (S)

OR,

— S — R₂ — X — P ^

" OR₁

in der R₁ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂ einen organischen Rest, X = O oder S bedeutet oder eine direkte J-5 Bindung zwischen dem Rest R₂ und dem Phosphoratom ist und worin R₃ und R₄ beliebige Alkylreste sind, in geeigneten wassermischbaren Lösungsmitteln mit Wasserstoffperoxyd oxydiert.

Es wurde nun gefunden, daß man insektizid besonders ao wirksame Verbindungen erhält, wenn man Verbindungen der Formel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,: Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

OR₄

worin R₁ einen Alkylrest oder ein Halogenatom, R₂ einen organischen Rest, X=O oder S bedeutet oder eine direkte Bindung zwischen dem Rest R₂ und dem Phosphoratom ist und R₃ und R₄ beliebige Alkylreste sind, in geeigneten wassermischbaren Lösungsmitteln mit Wasserstoffperoxyd oxydiert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorsäureester können nach den gleichen Verfahren erhalten werden, die in der Patentschrift 947 368 beschrieben worden sind.

Gegenüber den Phosphorsäureestern gemäß Patent 947 368 zeichnen sich die neuen Ester durch eine wesentlich gesteigerte Wirkung gegen Spinnmilben aus. Ihre Anwendung erfolgt wie bei den bekannten Phosphorsäureestern ähnlicher Zusammensetzung, d. h., sie werden bevorzugt in Form von Lösungen, Emulsionen oder Gemischen mit inerten Trägerstoffen zur Anwendung gebracht.

Die neuen sulfoxydgruppenhaltigen Ester zeichnen sich ebenfalls den als Ausgangsmaterialien benötigten entsprechenden Sulfidestern gegenüber durch eine bessere Wirksamkeit, vor allem gegen Spinnmilben, aus. Verglichen wurden der erfindungsgemäß erhaltene Ester der Formel I mit dem aus der deutschen Patentschrift 830508 bekannten Ester der Formel II.

CH,

CH₃- i

Il

- SO · CH₂ · CH₂ · S — P(OC₂Hg)₂

(I)
O

-S —CH₂-CH₂-S-P(OC₂H₅),

(II)

Wirksamkeit bei:
Spinnmilben ...

(I)

0,01%

0,004%
0,0008%

100%

60%

(H)

0,01%
0,004%
0,0008%

Wie aus der vorstehenden Gegenüberstellung ersichtlich ist, ist bei einer 0,01%igen Lösung bei der bekannten Verbindung nur noch eine 30%ige Wirksamkeit vorhanden, während der erfindungsgemäße Ester noch bei Anwendung in einer Konzentration von 0,0008% zu 60% wirksam ist. Der Unterschied in der Wirksamkeit beträgt demnach mehr als eine Zehnerpotenz.

Die Spinnmilbenversuche wurden durchgeführt mit Spinnmilben der Art tetranychus telarius an Buschbohnen.

Beispiel 1
66 g der Verbindung der Formel

Cl-<

,>—S-CH₂-S-P;

-OCH.

OC₂H₅

809 639/482

werden in 100 ecm Eisessig gelöst. Dem Eisessig fügt man 1 ecm 5O°/oige Schwefelsäure zu. Dazu gibt man 27 ecm 38⁰/„iges Wasserstoffsuperoxyd bei 4O⁰C. Durch eigene Reaktionswärme hält sich die Temperatur von 4O⁰C noch etwa eine halbe Stunde. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40⁰C, bis das gesamte Wasserstoffsuperoxyd verbraucht ist. Dann gibt man das Reaktionsgemisch in 200 ecm Eiswasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in 150 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 57 g des neuen Sulfoxydes der Formel

Aufarbeiten erhält man 61 g des neuen Sulfoxydes der Formel

CH₃-/ V-SO-CH₂-CH₂-S-Pf

,OC₂H₅

,OCH,

Cl- i

OC₂H₆

als farbloses, viskoses öl, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren läßt.

Analyse für ein Molgewicht von 342:

Berechnet S 18,6 %, P 9,6%, Cl 10,3%;

gefunden S 18,7%, P 8,2%, Cl 11,3%.

Toxizität Ratte per os OLI₉₆ 10 mg/kg. Die Verbindung ist in einer Konzentration von 0,004% gegen Spinnmilben noch 100%ig wirksam.

Beispiel 2 62 g der Verbindung der Formel

als schwachgelbes Öl, das auch im Hochvakuum nicht destilliert werden kann.

Analyse für ein Molgewicht von 352:

Berechnet S 27,2%, P 8,6%;

gefunden S 27,4%, P 8,7%.

Das Produkt ist in einer Konzentration von 0,1 % gegen Spinnmilben 100 %ig wirksam.
Ratte per os DL/₉₅ 100 mg/kg.

Beispiel 4
58 g der Verbindung der Formel

CH,

-OC₂H₅

OC₂H₅

30

werden in 100 ecm Eisessig gelöst. Man gibt 1 ecm 50%ige Schwefelsäure zu und oxydiert bei 40⁰C mit ecm 38%igem Wasserstoffsuperoxyd. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 59 g einer Verbindung der Formel

,OC,H,

CH,

S · CH₂ · S

/OC₂H₅

35 CH,

"V-SO-CH,'. S-P;'

werden in 100 ecm Eisessig gelöst. Man gibt 1 ecm 50%ige Schwefelsäure zu und oxydiert bei 40⁰C mit 28 ecm 38%igem Wasserstoffsuperoxyd. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 54 g einer Verbindung der Formel i<

OC₂H₅

V-SO-CH₂ · s —

,OC₂H₅

OC₂H₅

45

als hellgelbes, viskoses, wasserunlösliches öl, das auch im Hochvakuum nicht destilliert werden kann.

Analyse für ein Molgewicht von 322:

Berechnet S 19,8%, P 9,9%;

gefunden S 19,7%, P 9,1 %.

Toxizität Ratte per os DL/_eB 50 mg/kg. Bei einer Konzentration von 0,0008% ist dieser Ester gegen Spinnmilben noch zu 60% wirksam.

Beispiel 3
68 g der Verbindung der Formel

als hellgelbes Öl, das auch im Hochvakuum nicht destilliert werden kann.

Analyse für ein Molgewicht von 338:

Berechnet S 28,4%, P 9,1 %;

gefunden S 28,3 %, P' 8,9 %.

Das Produkt ist in einer Konzentration von 0,01 % gegen Spinnmilben 100%ig wirksam.
Ratte per os DL/₉₅ 100 mg/kg.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsäuren gemäß Patent 947368, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

O (S)

OR,

s —

x —p;

^ OR₄

60

CH,-/

>— S - CH₂ - CH₂ · S — P

,OC₂H₅

OC₅₁H,

öst man in 100 ecm Eisessig. Man gibt 1 ecm 50%ige Schwefelsäure zu und oxydiert bei 40⁰C mit 27,5 ecm 38%igem Wasserstoffsuperoxyd. Nach dem üblichen worin R₁ einen Alkylrest oder ein Halogenatom, R₂ einen organischen Rest, X = O oder S bedeutet oder eine direkte Bindung zwischen dem Rest R₂ und dem Phosphoratom ist und R₃ und R₄ beliebige Alkylreste sind, in geeigneten wassermischbaren Lösungsmitteln mit Wasserstoffperoxyd oxydiert.

• In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 830 508, 947 368.

© S(M 639/482 9.58