AT229326B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern 
Es wurde gefunden, dass man Thiol-bzw. Thionothiolphosphonsäureester dadurch erhalten kann, dass man Phosphonite bzw. Thionophosphonite mit Sulfensäurechloriden umsetzt. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung erläutern : 
 EMI1.1 
 In dieser Gleichung steht R für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-,   Äthoxyviny1-,   Cyclohexyl-oder Phenylrest,   R1   für eine bevorzugt niedere Alkylgruppe und Ra für einen aromatischen Rest, bevorzugt für einen Phenylrest, der gegebenenfalls weiter durch Alkylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen,   Alkylmercaptogruppen   u. ähnl. substituiert sein kann ; X ist Sauerstoff oder Schwefel. 



   Die auf diese Weise leicht zugänglichen Verbindungen, die teilweise neu sind, sind hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel, die auf dem Pflanzenschutzgebiet Verwendung finden. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es erstmalig möglich, die obengenannten, auf anderem Wege nicht oder nur schwierig herstellbaren, insektizid hochwirksamen Produkte in einer eleganten und technisch leicht durchführbaren Reaktion zu gewinnen. 



   Beispiel l a : Herstellung von   Äthyl-phosphonigsäuremonoäthylester :   
 EMI1.2 
 
262 g (2 Mol)   Äthyl-phosphonigsäure-dichlorid   werden in 2500 ml Benzol gelöst. Bei   300 C   gibt man ein Gemisch aus 160 g (2 Mol) Pyridin und 192 g (4 Mole) wasserfreiem Alkohol unter Rühren hinzu. Man lässt 2 h bei Zimmertemperatur weiterrühren, saugt dann das entstandene Pyridinchlorhydrat ab und fraktioniert das Filtrat. Man erhält auf diese Weise 195 g des obigen Phosphonits vom   Kp'lo 71 0 C. Ausbeute :     80%   der Theorie. 



   Beispiel 1 b : Umsetzung mit   Phenylsulfensäurechlorid :   
 EMI1.3 
 
55 g (0, 5 Mol) Phenylmercaptan werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei   20-25   C   leitet man 71 g Chlor ein. Dann destilliert man das überschüssige Chlor und den verwendeten Tetrachlorkohlenstoff ab. Es bleibt Phenylsulfensäurechlorid über, das in 400 ml frischem Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen wird. Zu der Tetrachlorkohlenstofflösung gibt man unter Rühren bei   10-15  C   62 g des obigen Phosphonits. Man lässt i h bei Zimmertemperatur rühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Man trennt die Tetrachlorkohlenstoff-Lösung ab, trocknet sie mit Natriumsulfat und fraktioniert. Dabei werden 85 g Äthyl-thiolphosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester vom   Kp. 86   C erhalten.   



  Ausbeute : 74% der Theorie. 

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 Beispiel 2 a : Herstellung von Äthyl-thio-phosphonigsäure-O-äthylester: 
 EMI2.1 
 
Zu einer Suspension von 45 g (0,2 Mol) Phosphorpentasulfid in 250 ml Benzol tropft man bei 70-80 Cim Verlauf einer halben Stunde 125 g   (1   Mol) des Phosphonits von   Beispiel l a.   Nach halbstündigem Nachrühren bei 70 bis   800 C   lässt man erkalten, setzt zirka 250 ml Eiswasser zu, wäscht zunächst-mit Wasser, schliesslich mit Natriumhydrogencarbonatlösung und trocknet über Natriumsulfat.   Kp.     580 C. Ausbeute :   53 g, entsprechend   38, 5%   der   Theorie, n   =   1, 4903.   



   Beispiel 2 b : Umsetzung mit   4-Chlorphenylsulfensäurechlorid :   
 EMI2.2 
   14, 5   g (0, 1 Mol) 4-Chlorthiophenol werden in 80 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung leitet man bei   15-20   C 7, 8   g (0, 11 Mol) Chlor ein. Nach 10 min destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, wobei überschüssiges Chlor entfernt wird. Das 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid nimmt man in 150 ml Benzol auf und tropft diese Lösung bei   10-20   C   zu einer Lösung von 30, 4 g (0, 22 Mol) des obigen Thiophosphonits in 100 ml Benzol. Man rührt kurz nach und wäscht mit Wasser neutral. Dann trennt man die benzolische Schicht ab und trocknet sie über Natriumsulfat.

   Beim Fraktionieren erhält man 53 g des Äthyl-thionothiolphosphonsäure-O-ätbyl-S-(4-chlorphenyl)-esters als blassgelbes, wasserlösliches Öl vom Kp.0501 98  C. Ausbeute: 94,3% der Theorie.   DLgo   an der Ratte per os 10 mg/kg. 



   Beispiel 3 : 
 EMI2.3 
 
Zu einer Lösung von 62 g (0, 5 Mol) 4-Methyl-thiophenol in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff fügt man bei   20-25   C   68 g Sulfurylchlorid zu und erwärmt die Mischung 1 h unter Rühren auf   35-40   C.   Es liegt nun die Lösung des 4-Methylphenylsulfensäurechlorids vor, in die bei 15-20 C unter weiterem Rühren 54 g Methyl-phosphonigsäure-O-äthylester,   Kp'12 580 C,   eingetropft werden, wobei sich Salzsäure entwickelt. Man rührt die Mischung noch 30 min bei der angegebenen Temperatur und giesst dann das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser. Die   Tetrachlorkohlenstoff-Lösung   wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschliessend fraktioniert destilliert.

   Man erhält auf diese Weise 90 g   (78% der   Theorie) Methyl-thiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-methylphenyl)-ester vom Kp.0501 94  C. 



   Beispiel 4 : 
 EMI2.4 
 55 g (0, 5 Mol) Thiophenol werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu der erhaltenen Lösung 
 EMI2.5 
 angegebene Temperatur. Dann wird wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 80g (74% der Theorie)   Methyl-thiolphosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester   vom   Kp. i 90  C.   



   Beispiel 5 : 
 EMI2.6 
 
Man löst 73 g (0, 5 Mol) 4-Chlorphenylmercaptan in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff, versetzt die Lösung bei 25-30  C mit 68 g Sulfurylchlorid und erwärmt sie anschliessend noch 4 h unter Rühren auf 65   C. 

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 EMI3.1 
 erhalten. 



   Beispiel 6 : 
 EMI3.2 
 
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den vorherigen Beispielen erhält man aus 62 g (0, 5 Mol) 4-Methylthiophenol, 68 g Sulfurylchlorid und 62 g Äthylphosphonigsäureäthylester den Äthyl- 
 EMI3.3 
 Theorie. 



   Beispiel 7 : 
 EMI3.4 
 
Eine Lösung von 73 g (0, 5 Mol) 4-Chlorphenylmercaptan in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt man bei   25-30  C   unter Rühren mit 68 g Sulfurylchlorid und erwärmt das Reaktionsgemisch danach 4 h auf 65   C. Es liegt nun das   4-Chlorphenylsulfensäurechlorid   in Lösung vor. Diese Lösung wird bei 15-20 C unter Rühren mit 54 g   Methylphosphonigsäure-O-äthylester   versetzt, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe 30 min bei 20   C gehalten und dann wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 89 g   (71% der   Theorie) Methyl-thiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-chlorphenyl)ester vom   Kp'o, ol 1060 C.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel EMI3.5 in welcher R einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, R1 eine bevorzugt niedere Alkylgruppe und Ru einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, während X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI3.6 mit Verbindungen der allgemeinen Formel C1-S-R2 umsetzt, in welchen Formeln R, R1, R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben.