AT218537B - Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphonsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphonsäureestern 
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 954244 sind schon aromatische Phosphonsäureester folgender allgemeiner Formel bekannt : 
 EMI1.1 
 In der obigen Formel steht Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen   Rest, X   für die Reste   "OR,"SR oder"NR R, wobei   R, R   und R   beliebige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten. 



   Diese Verbindungen werden auf prinzipiell bekannte Weise erhalten, indem man Chloral mit Estern, Säureamiden oder Ester-thiolestern aromatischer Phosphonigsäuren zweckmässig bei etwas erhöhter Temperatur umsetzt. 



   Die vorgenannten aromatischen Phosphonsäureester bzw. Phosphonsäureesteramide sind insektizid wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel. 



   Es wurde nun gefunden, dass auf die oben geschilderte prinzipiell bekannte Weise auch die entsprechenden Alkylphosphonsäureester erhalten werden können. Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, die durch folgende Formel veranschaulicht werden können : 
 EMI1.2 
 in der Alkyl für einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest steht und R einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest bedeutet, besitzen hervorragende insektizide Eigenschaften und sind den entsprechenden bekannten Aryl-phosphonsäureester-Verbindungen in dieser Hinsicht überlegen. 



   Beispiel 1 : 
 EMI1.3 
 44g(0,2 Mol) n-Propyl-phosphonigsäure-butylester (M.I.Kabachnik u.E.N.Tsvetkov,Proc.Akad.Sci. USSR,   117 [1957], 1063 ; Kp. 65-68 C) werden in 100 ml Benzol gelöst. Bei 400C tropft man unter Rühren 30 g (0, 2 Mol) Chloral-gelöst in 30 ml Benzol - hinzu. Man hält noch eine Stunde bei 40oC, destilliert   dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und fraktioniert den Rückstand. Es werden auf diese Weise 26 g des 

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 neuen Esters vom Kp.   106-108 C erhalten.   Ausbeute 47% der Theorie, Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl. Mittlere Toxizität an der Ratte per os 5 mg/kg. Spinnmilben werden mit 0,01%igen Lösungen 100%ig abgetötet. 



   Beispiel 2 : 
 EMI2.1 
   33 g (0, 2 Mol) n-Propyl-phosphonigsäure-äthylester (Kp. 2 52-53 C) werden in 100 ml Benzol gelöst. 



  Unter Rühren tropft man bei 400C 30 g (0, 2 Mol) Chloral - gelöst in 30 ml Benzol-hinzu. Man rührt     eine Stunde bei400C und   arbeitet wie   in Beispiel 1 auf. Es werden 38   g des neuen Esters vom Kp.2 88-90 C erhalten. Ausbeute 77% der Theorie. Der Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl. Mittlere Toxizität 
 EMI2.2 
 Beispiel 3 : 
 EMI2.3 
 25 g (0,2 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-dimethylester (Kp.100 61-66 C) werden unter Durchleiten von trockener Kohlensäure in 100 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei geringer Aussenkühlung bei   300C   30 g (0, 2 Mol) reines Chloral - gelöst in 30 ml Benzol-hinzu. Man hält noch eine Stunde bei   400C   und destilliert das Lösemittel vorsichtig im Vakuum ab. Der erhaltene Rückstand wird fraktioniert.

   Bei einem Druck von 2 mm geht die nene Verbindungzwischen 75 und 80 C über. Man erhält auf diese Weise 22g des neuen Esters als   farbloses, wasserunlösliches 01. Anbeute 50 ? o   der Theorie. 



   Beispiel 4 : 
 EMI2.4 
 61 g (0, 25 Mol) Isobutenyl-phosphonigsäure-ss-chloräthylester werden in 100 ml Benzol gelöst. Bei   700C   gibt man unter Rühren 37 g Chloral zu. Man hält eine Stunde bei   70-80 C,   kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Dann wäscht man mit einer   4-loigen Natrium-   bikarbonatlösung und stellt das Reaktionsprodukt neutral. Die benzolische Schicht wird abgetrennt und mit 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 gibt man unter Rühren 37 g Chloral zu. Anschliessend arbeitet man wie im vorhergehenden Beispiel auf. 



  Man erhält 75 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. 



   Ausbeute 86% der Theorie. 



   Berechnet für Molgewicht 350: P 8,85%, Cl 30,6%;
Gefunden :P9,1%,Cl29,8%. 



     DL Ratte   per os 100 mg/kg. 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 arbeitet dann in bekannter Weise auf. Man erhält so 68 g des neuen Esters als farbloses, wasserlösliches Öl. Ausbeute 87% der Theorie. 



     Berechnet für Molgewicht 310 : Cl 34, go,   P 10,0%;
Gefunden : Cl   zo   P   10, zoo.   



   DL50 Ratte per os 25 mg/kg. 



   Beispiel 7 : 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Die benzolische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 47 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01   58 C.   Ausbeute 81% der Theorie. 



   Beispiel8 : 
 EMI3.6 
   110 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-ss-chloräthylester (Kp., 78 C) werden in 200 ml Benzol gelöst. 



  Anschliessend gibt man bei 500C 74 g Chloral hinzu. Man lässt eine Stunde bei 50 C nachrühren und ar-   beitet dann wie im vorhergehenden Beispiel auf. Man erhält auf diese Weise 87 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl.    kip.     84 C.   Ausbeute   65'%1o   der Theorie. 



   Beispiel   9 :   
 EMI3.7 
 73 g (0, 25 Mol) Styryl-phosphonigsäure-ss-chloräthylester werden in 100 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 70 C 37 g Chloral und hält noch eine Stunde bei 70 C. Nach dem Aufarbeitenin der üblichen Weise erhält man 69 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 81% der Theorie. Analyse :
Berechnet für Molgewicht 342: P 9.1%, Cl 31,3%:
Gefunden : P 9,3%, Cl 30,6%. 



   DL50 Ratte per os 100 mg/kg.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : . Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel EMI3.8 <Desc/Clms Page number 4> in der Alkyl für einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest steht und R einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Chloral mit den entsprechenden Estern aliphatischer Phosphonigsäuren zur Umsetzung gebracht wird.