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Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureester
Aus der Literatur sind schon S,S,S-Trialkyl-thionophosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel
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bekannt. Diese Verbindungen wurden entweder dadurch hergestellt, dass an Trialkyltrithiophosphite Schwefel angelagert wurde oder dass Thiophosphorylchlorid mit Natriummerkaptiden umgesetzt wurde. Nach beiden Methoden wurden bisher nur symmetrische Verbidungen, also solche Stoffe, in denen Ri, R2 und Rg identisch sind, erhalten.
Verbindungen der Zusammensetzung :
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in denen Rs von R und R2 verschieden ist, sind bisher nicht bekannt geworden. Man konnte diese Körperklasse auf dem oben zuletzt beschriebenen Wege auch nicht herstellen, weil das in der Literatur beschriebene S, S-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid (T. W. Mastin, G. R. Norman u. E. A. Weilmuenster, J. Am.
Chem. Soc. 67 (1945), II, S. 1662-1664)
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das Chloratom gegen andere Reste nicht mehr austauscht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R. für einen niederen Kohlenwasserstoff-Rest steht, R2 entweder für einen niederen Kohlenwasserstoff-Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-Rest steht, Rg ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthyl-Rest ist oder für einen aliphatischen chlorhaltigen Alkyl-Rest oder für einen aliphatischen Thioäther-Rest steht und X ein
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Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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die gewünschten Produkte der allgemeinen Formel (I) durch Einwirkung von Schwefel herstellt,
wobei in diesen Formeln R1, R2, Rs und X die oben genannte Bedeutung besitzen, während Y für ein Halogenatom steht.
Die als Ausgangsprodukt dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel
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lassen sich leicht in der folgenden Art herstellen :
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tertiäre Basen. Die Zwischenprodukte IV werden, am besten ohne Isolierung, mit Schwefel-exothermumgesetzt.
Die erfindungsgemässen Reaktionen sind mannigfache Anwendung fähig, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, die auf übliche Weise angewendet werden können.
In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Celsius angegeben.
Beispiel 1 :
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31 g (0, 3 Mol) ss-Äthylmercapto-äthyhnercaptan werden in 300 ml Toluol und 25 g Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Durchleiten von Stickstoff und unter Rühren bei 40 55 g (0, 3 Mol) S, S- Di- isopropylphosphorigsäure-monochlorid. Man lässt eine h bei 40'weiterrühren und gibt dann 8 g feingepulverten Schwefel hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 h auf 900 erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man gibt das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser, stellt mit Salzsäure sauer und wäscht gut durch. Dann wird die Toluollösung abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Ab-
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destillieren des Lösemittels im Vakuum bleiben 75 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl zurück.
Ausbeute 89% d. Th.
Beispiel 2 :
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27 g (0, 3 Mol) ss-Äthylmercapto-äthanol werden in 300 ml Toluol und 25 g Pyridin gelöst. Im Stickstoff-Strom gibt man unter Rühren bei 40 55 g (0, 3 Mol) S, S-Di-isopropylphosphorigsäure-monochlorid hinzu. Man hält l h bei 45 und gibt dann 8 g Schwefel zum Reaktionsprodukt. Nachdem das Reaktionsprodukt noch l h bei 900 gehalten wurde, wird es wie in Beispiel l aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 70 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 98% d. Th.
Beispiel 3 :
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Schwefel zum Reaktionsprodukt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 77 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 95% d. Th.
Beispiel 4 :
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27 g (0, 3 Mol) ss-Äthylmercapto-äthanol werden in 300 m1 Toluol und 25 g Pyridin gelöst. Bei 45 gibt man unter Durchleiten von Stickstoff 60 g (0, 3 Mol) S-Phenyl-S-äthylphosphorigsäure-monochlorid
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Beispiel 5 :
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53 g (0, 5 Mol) ss-Äthylmercapto-äthanol werden in 400 ml Benzol und 50 g Pyridin gelöst. Bei 35'gibt man unter Durchleiten von Stickstoff 102 g (0, 5 Mol) S-Äthyl-S-isopropyl-phosphorigsäure-monochlorid (Kp-4 98') hinzu und hält 1 h bei 40 . Dann fügt man 16 g feingepulverten Schwefel hinzu und erwärmt l h auf 80 . Beim üblichen Aufarbeiten erhält man 128 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 84% d. Th.
Beispiel 6 :
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61 g (0, 5 Mol) ss-Äthylmercapto-äthylmercaptan werden in 400 ml Benzol unter Zusatz von 50 g Pyridin gelöst. Bei 30-40'tropft man unter Rühren im Stickstoff-Strom 88 g (0, 5 Mol) S-Äthyl-S-methylphos-
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undüblicher Weise auf. Man erhält so 125 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 85% d. Th.
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80 g Pyridin und 200 ml Benzol, lässt zur Vervollständigung der Umsetzung die Mischung 1 h bei der angegebenen Temperatur nachrühren und saugt dann das entstandene Pyridniumhydrochlorid ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 140 g (80% d. Th. ) S-Methyl-S-äthyl-phosphorigsäure-monochlorid vom Kip., 68'. Beispiel 8 :
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80 g Pyridin und tropft anschliessend bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 76 g (1 Mol) Isopropylmerkaptan in 100 ml Benzol zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Mischung noch 2 h bei 100 gerührt und dann das entstandene Pyridiniumhydrochlorid abgesaugt. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrates erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels 141 g (69% d. Th.) S-Äthyl-S-isopropyl-phosphorigsäure-monochlorid vom Kp'4 98 o.
Beispiel 9 :
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Zu einer Lösung von 326 g (2 Mol S-Äthyl-phosphorigsäure-dichlorid in 2000 ml Benzol tropft man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff eine Lösung von 124 g Äthylmerkaptan (2 Mol) und 160 g Pyridin in 400 ml Benzol, rührt das Reaktionsgemisch 1-2 h bei 10 und saugt dann das entstandene Pyridiniumhydrochlorid ab. Bei der anschliessenden Fraktionierung des Filtrates erhält man 289 g (74% d.
Th. ) S,S-Diäthylphosphorigsäure-monochlorid vom Kip., 80'.
Beispiel 10 :
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Zu einer Lösung von 177 g l Mol) S-Isopropyl-phosphorigsäure-dichlorid (Kp. i 47 ) in 1000 ml Benzol tropft man bei +50 unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff eine Mischung von 76 g (l Mol) Isopropylmerkaptan und 80 g Pyridin gelöst in 200 ml Benzol, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend 1-2 h bei +5 und saugt dann das entstandene Pyridiniumhydrochlorid ab. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 204 g (94% d. Th. ) S, S-Di-isopropylphosphorigsäure-monochlorid erhalten.
Beispiel 11 :
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211 g (1 Mol) S-Phenyl-phosphorigsäure-dichlorid (Kp.l 90 ) werden in 1000 ml Benzol gelöst. Bei 5-10 0 fügt man zu dieser Lösung unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff eine Lösung von 62 g (1 Mol) Äthylmerkaptan in 80 g Pyridin und 200 ml Benzol, rührt das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 h und saugt dann das abgeschiedene Pyridiniumhydrochlorid ab. Bei der
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Beispiel 12 :
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64 g (0, 5 Mol) 4-Chlorphenol werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschliessend bei 30-35 unter Durchleiten von Stickstoff 95 g (0, 5 Mol) S, S-Diäthyl-phosphorigsäure-monochlorid ein.
Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch l h gerührt und dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt. Nach nochmaligem l h Erhitzen auf 800 arbeitet man die Mischung wie in Beispiel l beschrieben auf und erhält 92 g (59% d. Th.) S, S- Diäthyl-0- (4-chlorphenyl)-thionophosphorsäureester vom Kp. 0,01 105
Beispiel 13 :
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Zu einer Lösung von 70 g (0, 5 Mol) 4-Methylmercaptophenol in 400 ml Benzol fügt man 50 g wasserfreies Pyridin und tropft dann unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 95 g (0, 5 Mol) S,S-Di-äthylphosphorigsäure-monochlorid hinzu.
Das Reaktionsgemisch wird noch l h gerührt, dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt, anschliessend l h auf 80'erhitzt und schliesslich wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man ethält 140 g (86% d. Th.) S,S-Diäthyl-O-(4-methylmercaptophenyl)-thionophosphorsäureester in Form eines schwach gelben, wasserunlöslichen Öles. Analyse :
Berechnet für Mol-Gewicht 324 : S 39,4%; P 9, 5%,
Gefunden : S 38, 6O ; P 9, 3O .
Beispiel 14 :
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Eine Lösung von 77 g (0, 5 Mol) 3-Methyl-4-methylmercaptophenol in 400 ml Benzol wird zunächst mit 50 g Pyridin, danach unter Rühren im Stickstoff strom tropfenweise mit 95 g (0, 5 Mol) S,S-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid versetzt und anschliessend l h auf 300 erhitzt. Dann fügt man 16 g feingepulverten Schwefel zum Reaktionsgemisch und erwärmt es noch l h auf 80 . Nach dem Aufarbeiten der Mischung in der in Beispiel l beschriebenen Weise erhält man den S,S-Diäthyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-thionophosphorsäureester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles. Ausbeute : 142 g, entsprechend 84% d. Th. Analyse :
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