DE1127893B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophosphorsaeureesternInfo
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Description
SÄS-Trialkyltetrathiophosphorsäureester der allgemeinen
Formel
Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureester!!
von Thiophosphorsäureester!!
R1S,
in der R1, R2 und R3 für Alkylreste stehen, sind bereits
aus der Literatur bekannt.
Diese Ester werden entweder durch Anlagerung von Schwefel an S^S-Trialkyltrithiophosphorigsäureester
oder durch Umsetzung von Phosphorsulfochlorid mit Natriummerkaptiden hergestellt. Nach beiden Verfahren
erhält man nur symmetrische Verbindungen, also Ester, in denen die Reste R1, R2 und R3 identisch
sind.
S,S,S-Trialkyltetrathiophosphorsäureester der Zusammensetzung:
:p—sr.
R,S'
in denen der Rest R3 von R1 und R2 verschieden ist,
werden bereits im »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 22 (1957), S. 789 bis 791, beschrieben. Man kann
diese Verbindungen nicht auf dem zuletzt genannten Wege herstellen, weil in dem aus der Literatur bekannten
SjS-Diäthyl-trithiophosphorsäurechlorid (vgl.
T. W. Mastin, G. R. Norman und E. A. Weilmuenster, »Journal of the American Chemical
Society«, Bd. 67 [1945], S. 1662 bis 1664)
S
C2H6S, Ii
—Cl vom Kp.2 = 110 bis 113°C
s S
das Chloratom nicht mehr gegen andere Reste ausgetauscht werden kann. ,
Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 32540 IVb/12 ο leicht zugänglichen
S,S-Dialkyl- bzw. die entsprechenden S-Alkyl-S-aryl-dithiophosphorigsäuremonohalogenide
in Gegenwart säurebindender Mittel, vor allem von tertiären Basen mit durch Chloratome bzw. Merkaptogruppen
substituierten Alkoholen oder den entsprechenden Merkaptanen oder gegebenenfalls substituierten
Phenolen bzw. Thiophenolen reagieren und dabei die entsprechenden Ester des dreiwertigen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Phosphors entstehen. An letztere kann dann — am
besten ohne vorherige Isolierung der Zwischenprodukte — direkt Schwefel angelagert werden, wobei eine exotherme
Reaktion eintritt und sich die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Thiophosphorsäureester der allgemeinen Zusammensetzung
R1Sx ,j
p-o-r3
R2S'
bilden.
In vorgenannter Formel stehen R1 und R2 für niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, R2
kann darüber hinaus auch ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein, während R3 für einen durch
Chloratome bzw. Merkaptogruppen substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest steht.
Gegenüber den im »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 22 (1957), S. 789 bis 791, beschriebenen asymmetrischen
unsubstituierten SÄS-Trialkyltetrathiophosphorsäureestern
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch überlegene insektizide Wirksamkeit aus.
Diese Überlegenheit der Verfahrensprodukte im Vergleich zu den genannten bekannten Estern ist aus
dem folgenden Versuchsbericht ersichtlich:
Versuchsbericht
Es wurden verglichen: Der gemäß vorliegender Erfindung herstellbare S-Methyl-S-äthyl-S-OS-äthylmercaptoäthyl)-tetrathiophosphorsäureester
mit dem
2OJ 560/510
aus dem »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 22 (1957) S. 790, bekannten S.S-pimeth.yl-S-meth.yl-tetrathiophosphorsäureester
hinsichtlich der biologischen Wirkung bei der Anwendung gegen Blattläuse, Spinnmilben
und Termiten. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
| Ver bindung Nr. |
Konstitution | Anwendung gegen | Wirkstoff konzentration in % |
Abtötung der Schädlinge in °/„ |
| 1 | S C2H5S |j ^P-S-CH2-CH2-SC2H5 |
Blattläuse Spinnmilben Termiten |
0,1 0,1 0,05 |
100 100 50 |
| CH3S | ||||
| (erfindungsgemäß, Beispiel 6) | ||||
| 2 | S. I (C2H5S)2P-SCH3 |
Blattläuse Spinrraiilben Termiten |
0,1 0,1 0,1 |
0 0 0 |
| (bekannt aus »Journal of Organic Chemistry, Bd. 22 (1957), S. 790) |
Wie aus den mitgeteilten Werten hervorgeht, wird mit der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindung bei
Anwendung in den genannten Konzentrationen bereits eine 50- bis 100%ige Abtötung der Schädlinge erreicht,
während der analoge Ester sich in dieser Hinsicht als völlig wirkungslos erweist.
Die verfahrensgemäße Reaktion ist mannigfacher Anwendung fähig. Die gemäß vorliegender Erfindung
herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Schädlingsbekämpf ungsmittel. Sie können zu diesem Zweck in
der üblichen Weise angewendet werden.
Folgende Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
i. 70 >
iC,H7S'
,P-—O " CHo - CJuLo ' SCoH^
1C3H7S,
1C3H7S'
, P ——■ S * C XI2 * C H2 " S C2 H5
45
31 g (0,3 Mol) /J-Äthylmercapto-äthylrnercaptan
werden in 300 ecm Toluol und 25 g Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Durchleiten von
Stickstoff und unter Rühren bei 40° C 55 g (0,3 Mol) S^-Isopropyldithiophosphorigsäurechlorid. Man läßt
1 Stunde bei 40° C weiterrühren und gibt dann 8 g feingepulverten Schwefel hinzu. Das Reaktionsgemisch
wird noch Γ Stunde auf 90°C erwärmt und dann auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Man gibt das Reaktionsgemisch in 300 ecm Eiswasser, stellt mit Salzsäure
sauer und wäscht gut durch. Dann wird die Toluollösung abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet.
Beim Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum bleiben 75 g des neuen Esters als schwachgelbes,
wasserunlösliches Öl zurück. Ausbeute: 89% der Theorie.
Berechnet für ein
Molgewicht von 334 ... P 9,3 %, S 48,0 %; gefunden P 9,5%, S 47,0%.
27 g (0,3 Mol) /S-Äthyhnercapto-äthanol werden in
300 ecm Toluol und 25 g Pyridin gelöst. Im Stickstoffstrom
gibt man unter Rühren bei 40° C 55 g (0,3 Mol) SjS-Isopropyldithiophosphorigsäurechlorid hinzu. Man
erwärmt 1 Stunde auf 45° C und gibt dann 8 g Schwefel zum Reaktionsgemisch. Nachdem das Reaktionsgemisch
noch 1 Stunde auf 90° C erhitzt wurde, wird es wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese
Weise 70 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 98% der Theorie.
Berechnet für ein
Molgewicht von 318 ... P 9,8%, S 40,3 %; gefunden P 9,7%, S 40,1 %.
Beispiel 3
J \ S
J \ S
P-S-CH2-CH2-SC2H5
31 g (0,3 Mol) jS-Äthylmercapto-äthylmercaptan
werden in 300 ecm Toluol unter Zusatz von 25 g
Pyridin gelöst. Bei 40 bis 5O0C gibt man unter Rühren
im Stickstoffstrom 60 g (0,3 Mol) S-Phenyl-S-äthyldithiophosphorigsäurechlorid
(Kp.x = 132° C) hinzu.
Man läßt 1 Stunde bei 50°C rühren und gibt dann 8 g feingepulverten Schwefel zum Reaktionsgemisch. Nach
dem üblichen Aufarbeiten erhält man 77 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute:
95 % der Theorie.
Berechnet für ein
Molgewicht von 354 ... P 8,8 %, S 40,3 %; gefunden P 7,8 %, S 40,7 %.
| 1 | 127 | 893 | 6 | |
| 5 | Beispiel 7 | |||
| Beispiel 4 | S | |||
| S | ||||
C2H5S
:P—0-CH2-CH2-SC2H5
—o-
V- Cl
C2H5S
C2HnS
27 g (0,3 Mol) ß-Äthylinercapto-äthanol werden in
300 ecm Toluol und 25 g Pyridin gelöst. Bei 450C
gibt man unter Durchleiten von Stickstoff 60 g (0,3 Mol) S-Phenyl-S-äthyl-dithiophosphorigsäurechlorid
hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 500C und gibt dann zum Reaktionsgemisch 8 g Schwefel. Nachdem
das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 900C erhitzt war, arbeitet man in der üblichen Weise auf und
erhält so 68 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 89°/0 der Theorie.
Berechnet für ein
Molgewicht von 338 ... P 9,2%, S 37,9 %; gefunden P 8,7%, S 38,2%.
64 g (0,5 Mol) 4-Chlorphenol werden in 400 ecm
Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man
ίο 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschließend bei
30 bis 350C unter Durchleiten von Stickstoff 95 g
(0,5 Mol) S,S - Diäthyl - dithiophosphorigsäurechlorid ein. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das
Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt und dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt. Nach nochmaligem
einstündigem Erhitzen auf 8O0C arbeitet man
die Mischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 92 g (entsprechend 59 % der Theorie) S.S-Diäthyl
- O - (4 - chlorphenyl)-dithiolthionophosphorsäureester vom Kp.0>01 = 105°C.
C2H5S
1C3H7S
—0-CH2-CH2-SC2H5
C2H=S
:p—o-
7—SCH»
C2H5S
53 g (0,5 Mol) ß-Äthylmercapto-äthanol werden in
400 ecm Benzol und 50 g Pyridin gelöst. Bei 35° C gibt
man unter Durchleiten von Stickstoff 102 g (0 5 Mol) S-Äthyl - S - isopropyl - dithiophosphorigsäurechlorid
(Kp.4 = 980C) hinzu und erwärmt 1 Stunde auf 40° C.
Dann fügt man 16 g feingepulverten Schwefel hinzu und erhitzt 1 Stunde auf 8O0C. Beim üblichen Aufarbeiten
erhält man 128 g des neuen Esters als farb-
loses, wasserunlösliches
Theorie.
Theorie.
Öl. Ausbeute: 84% der
Berechnet für ein
Molgewicht von 304 ... P 10 2%, S 42,2 %; gefunden P 10,1 %, S 42,6%.
C2H5S x
CH3S'
—S-CH2-CH2-SC2H5
Zu einer Lösung von 70 g (0,5 Mol) 4-Methylmercaptophenol in 400 ecm Benzol fügt man 50 g
wasserfreies Pyridin und tropft dann unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 95 g
(0,5 Mol) SjS-Diäthyldithiophosphorigsäurechlorid
hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde gerührt, dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt,
anschließend 1 Stunde auf 8O0C erhitzt und
schließlich wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 140 g (entsprechend 86% der Theorie) S,S-Diäthyl-O-(4-methylmercaptophenyl)
- dithiolthionophosphorsäureester in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen
Öles.
Analyse für Molgewicht 324:
Berechnet S 39,4%, P 9,5%;
gefunden S 38,6%, P 9,3%.
—o
61 g (0,5 Mol) /3-Äthylmercapto-äthylmercaptan
werden in 400 ecm Benzol unter Zusatz von 50 g Pyridin gelöst. Bei 30 bis 4O0C tropft man unter
Rühren im Stickstoffstrom 88 g (0,5 Mol) S-Äthyl-S-methyl-dithiophosphorigsäurechloridiKp.!
= 680C) hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 4O0C und gibt dann
16 g feingepulverten Schwefel zum Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch erhitzt man noch 1 Stunde auf
8O0C und arbeitet es dann in üblicher Weise auf. Man
erhält so 125 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 85 % der Theorie.
Berechnet für ein
Molgewicht von 292 ... P 10,6 %, S 54,8 %; gefunden P 10,7%, S 54,5%·
C2H5S
— SCH,
CH3
Eine Lösung von 77 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylmercaptophenol in 400 ecm Benzol wird zunächst mit
50 g Pyridin, danach unter Rühren im Stickstoffstrom tropfenweise mit 95 g (0,5 Mol) S,S-Diäthyl-dithiophosphorigsäurechlorid
versetzt und anschließend 1 Stunde auf 3O0C erhitzt. Dann fügt man 16 g feingepulverten
Schwefel zum Reaktionsgemisch und erwärmt es noch 1 Stunde auf 8O0C. Nach dem Aufarbeiten
der Mischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man den S,S-Diäthyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-dithiolthionophosphorsäureester
in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
Ausbeute: 142 g, entsprechend 84% der Theorie.
Analyse für Molgewicht 338:
Berechnet .. S 37,9 %, P 9,2 %;
gefunden S 36,8%, P 9,5%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß S5S-Dialkyl- oder S-Alkyl-S-aryl-dithiophosphorigsäuremonohalogenide mit durch Chloratome bzw. Mercaptogruppen substituierten Alkoholen oder den entsprechenden Merkaptanen oder mit ge-gebenenfalls substituierten Phenolen bzw. Thiophenolen bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösemittels und etwa der äquivalenten Menge eines Säurebindemittels umgesetzt und die entstehenden Ester der Säuren des 3wertigen Phosphors darauf mit Schwefel in solche der Säuren des 5wertigen Phosphors übergeführt werden.In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Patentschrift Nr. 1022582;deutsche Auslegeschriften Nr. 1 050 761, 1 063 155, 117;»Journal of Organic Chemistry«, Bd. 22 (1957), S. 789 bis 791.© 209560/510 4.62
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Patent Citations (3)
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