DE1139495B

DE1139495B - Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1139495B
Application number: DEF31898A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-17
Filing date: 1960-08-17
Publication date: 1962-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphonsäureestern Es wurde gefunden, daß insektizid sehr wirksame Alkyltrithiophosphonsäureester erhalten werden, wenn man Alkylthionophosphonsäure-dihalogenide der allgemeinen Formel mit Arylmerkaptanen der Formel HS-Ar bzw. deren Alkali salzen nach an sich bekannten Methoden zur Umsetzung bringt. Die auf diese Weise herstellbaren Verfahrensprodukte entsprechen der allgemeinen Formel In vorgenannten Formeln steht R für einen niederen Alkylrest, besonders mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5, während Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aryl-, vorzugsweise Phenylrest bedeutet und Hal ein Halogenatom darstellt.
Wie weiterhin gefunden wurde, ist es jedoch auch möglich, Alkylphosphonigsäure-dihalogenide oder -diamide der Formel in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X für ein Halogenatom oder eine Aminogruppe steht, mit den Arylmeikaptanen der vorstehend genannten allgemeinen Formel zur Reaktion zu bringen und die als Zwischenprodukte gebildeten Alkylphosphonigsäure-diester anschließend mit elementarem Scnwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Alkylthionodithiolphosphonsäure-S,S-diarylestern umzusetzen.
Die vorgenannten Reaktionen werden üblicherweise in geeigneten Lösungs- und Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, sowie bevorzugt bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt.
Wie bereits eingangs erwähnt, zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte durch gute insektizide Eigenschaften, besonders gegen Blowfly-und Keratin-Schädlinge aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz sowie zum Schützen keratinhaltiger Materialien Verwendung finden.
Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Trithiophosphonsäureester sind bekannte Produkte analoger Zusammensetzung hinsichtlich der insektiziden Wirksamkeit eindeutig überlegen.

Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Eiologische Wirkung hei Anwendung gegen Raupen

Biologische Wirkung bei Anwendung gegen Raupen

Verbindung | l Warrnbiu..tertozizltät Wirkstoff- I Abtötung der

Schädlinge Wirkstoff- L Abtötung in

Nr. (Ratte per Konstitution | Osin per ob in | konzentration in | Schädlinge in

mglkg) Ola

l

A. Erfindungsgemäße Verbindungen

S

1C2H5P($Cl \ 1000 0,1 100

2 S\\ yGl\ 1000

2 (SCl)2 0,1 100

3 | C2H5 ¼;l Cl)2 \ 500 lX 0,1 100

4 ß CH3P(S 4L3 h 750 0,1 100

B. Verbindungen, bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1016129

bindungen, bek

S OCH3 :

SC6H13

S OCzHs

SÜOC2H5

6 1000 0,1 40

SC2H5

S OCH3 - -

7 -P 91l/ \ 500 l 0,1 ì 50

S-

S OC2H5

8 @ oP \ 15 \ 0,1 l 50

Aus den mitgeteilten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß sich die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen insbesondere durch eine ausgesprochene Wirksamkeit gegenüber Raupen auszeichnen, während die in der deutschen Auslege- sennìt 1 ult 1o9 bescnrtebenen analog gebauten Vergleichspräparate diese Eigenschaften nicht oder zumindest nicht in gleichem Maße besitzen. Darüber hinaus erweisen sich die Verfahrensprodukte zum Teil als wesentlich weniger toxisch gegenüber Warmblütern.

Das nachfolgende Beispiel erläutert das beanspruchte Verfahren.
Beispiel 90 g (0,5 Mol) 3,4-Dichlorphenylmerkaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält, und tropft anschließend bei 40 bis 50"C 41 g (0,25 Mol) Athylthionophosphonsäure-dichlorid (Kp.l 48"C) zu. Man läßt 4 Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren und gießt dann das Reaktionsprodukt in 500 ccm Wasser.
Das ausgeschiedene Öl wird mit Benzol aufgenommen, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die organische Schicht abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt der obige Ester in kristalliner Form zurück. Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Ligroin: 68"C. Ausbeute: 37 g entsprechend 330/0 der Theorie.
In analoger Weise werden folgende Verbindungen erhalten

Fp. Ausbeute

Konstitution ("C) (°/e der

Tneorie)

Cl

S S b C1 99 42

11/ -

CH3-P 99 42

SC1

Cl

s S -< C1

11/ C1

C-P - P 76 67

I3 C1

IS/S eC1

CH3-P 94 77

SCl

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylthionophosphonsäure-dihalogenide der allgemeinen Formel in der R für einen niederen Alkylrest, bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 steht und Hal ein Halogenatom bedeutet, mit Arylmerkaptanen der allgemeinen Formel HS-Ar in der Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aryl-, vorzugsweise Phenylrest darstellt, bzw. den entsprechenden Alkalisalzen umsetzt oder daß man Alkylphosphonigsäure-dihalogenide bzw. -diamide der allgemeinen Formel in der R die weiter oben angegebene Bedeutung hat und X für ein Halogenatom oder eine Aminogruppe steht, mit Arylmerkaptanen der vorstehend genannten allgemeinen Formel zur Reaktion bringt und die gebildeten Alkyldithiolphosphonigsäure-S,S-diarylester anschließend mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen zu Alkylthionodithiolphosphonsäure-S,S-diarylestern der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R und Ar die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 076 129; britische Patentschrift Nr. 806 148; Journal of the American Chemical Society, 78, 1956, S. 967-7; Chemical Abstracts, 50, 1956, Spalte 9319 e bis g; 51, 1957, Spalte 4934 i; 53, 1959, Spalte 10635c bis e; 52, 1958, Spalte 294i; K o sol apo ff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 141.