DE1212554B

DE1212554B - Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten O, O-Dialkyl-S-phenyl-thiolphosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1212554B
Application number: DEF34558A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-28
Filing date: 1961-07-28
Publication date: 1966-03-17
Also published as: NL135595C; BR6241516D0; DK102941C; NL281500A; US3201444A; BE620621A; GB966057A; NL281501A; BE620758A; GB983886A; CH421081A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12q-21

Nummer: 1212 554

Aktenzeichen: F 34558IV b/12 q

Anmeldetag: 28. Juli 1961

Auslegetag: 17. März 1966

Die vorliegende Verbindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten O,O-Dialkyl-S-phenyl-thiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel

P — S —R

RiO'

In vorgenannter Formel steht R für einen 2-Methyl-, 2- oder 3-Chlor- bzw. 3-Chlor-4-methylphenylrest, während Ri Methyl- oder Äthylreste bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylsulfensäurechloride der Formel

R —S —Cl

Verfahren zur Herstellung von
kernsubstituierten 0,0-Dialkyl-S-phenylthiolphosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg

in der R die obengenannte Bedeutung hat, mit an Hand der folgenden Gleichung verdeutlicht, 0,0-Dimethyl- bzw. Ο,Ο-Diäthylphosphit in an 20 wobei die Reste Ri und R die oben angegebene Besieh bekannter Weise umsetzt. Das Verfahren sei deutung besitzen:

RiO
RiO

O
)P — H + Cl — S — R

RiO

P —S-R+ HCl

Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur (15 bis 40⁰C) durchgeführt. Als Solventien kommen insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol in Frage.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit bei der genannten Temperatur nachzurühren.

Der gemäß obiger Gleichung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff kann entweder durch Waschen der Reaktionslösung mit Wasser oder durch Zusatz eines Säurebindemittels, wie z. B. Pyridin, entfernt werden.

Die für die verfahrensgemäße Umsetzung als Ausgangsmaterialien erforderlichen Phenylsulfensäurechloride stejlt man in an sich bekannter Weise durch Behandlung der entsprechenden aromatischen Mercaptane mit Chlor bzw. chlorabgebenden Mitteln oder durch chlorierende Spaltung von gegebenenfalls substituierten Diphenyldisulfiden her.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erstmalig möglich, die auf andere Weise nicht oder nur sehr schwer zugänglichen erfindungsgemäßen Ο,Ο-Dialkyl-S-phenyl-thiolphosphorsäureester der obigen allgemeinen Formel auch in technischem Maßstab mit sehr guten Ausbeuten und in großer Reinheit zu gewinnen.

Die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwachgelbgefärbte öle dar, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen. Im allgemeinen fallen die Präparate jedoch bereits bei der Herstellung in so reiner Form an, daß weitere Reinigungsoperationen nicht mehr erforderlich sind. Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus, auf Grund deren sie als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung finden sollen. Von besonderem Vorteil ist dabei die trotz der ausgezeichneten Wirksamkeit gegen Insekten verhältnismäßig niedrige Warmblütertoxizität der Präparate, die eine Gefähr-

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dung von Mensch und Haustier selbst bei unsachgemäßer Anwendung der Produkte weitgehend ausschließt.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1

CH₃

CH₃O_xJ

CH₃CK

80 g (0,5 Mol) 2-Methylphenylsulfensäurechlorid werden in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 20 bis 3O⁰C 55 g 0,0-Dimethylphosphit, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde^ gießt es dann in 200 ecm Wasser und wäscht es sorgfältig. Danach wird die Tetrachlorkohlenstofflösung abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der darauffolgenden fraktionierten Destillation erhält man 68 g (59% der Theorie) des 0,0-Dimethylthiolphosphorsäure-S-(2-methylphenyl)-esters vom Kp.o,oi 80⁰C.

Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse werden von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

C₂H₅O

Zu einer Lösung von 80 g (0,5 Mol) 2-Methylphenylsulfensäurechlorid in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff fügt man unter Rühren bei 30° C 70 g Ο,Ο-Diäthylphosphit, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 30 bis 35°C und arbeitet sie dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben auf. Es werden auf diese Weise 65 g (50%. der Theorie) O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(2-methylphenyl)-ester vom Kp.o,oi 94⁰C erhalten.

Raupen werden mit Lösungen, die 0,1% der Verbindung enthalten, sicher abgetötet. Mit einer 0,l%igen Lösung wird bei der Anwendung gegen Blattläuse ein 100%iger systemischer Effekt erzielt.

Beispiel 3
O

CH₃O_x Il

Man löst 90 g (0,5 Mol) 3-Chlorphenylsulfensäurechlorid in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff und fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 30⁰C 60 g 0,0-Dimethylphosphit. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 94 g 0,0-Dimethylthiolphosphorsäure - S - (3 - chlorphenyl) - ester vom Kp.0,01 91⁰C.

Spinnmilben werden mit 0,01%igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet. In einer Konzentration von 0,1% zeigt der Ester einen systemischen Effekt gegen Blattläuse.

Beispiel. 4
O

P-S

C₂H₅O'

Eine Lösung von 90 g (0,5 Mol) 3-Chlorphenylsulfensäurechlorid in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei 3O⁰C mit 74 g O,O-Diäthylphosphit versetzt. Anschließend rührt man die Mischung noch 1 Stunde bei 30⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 113 g (81% der Theorie) des 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(3-chlorphenyl)-esters vom Kp.0,01 95°C erhalten.

Spinnmilben werden von Lösungen, die 0,01% der Verbindung enthalten, sicher abgetötet. Bei Anwendung in einer Konzentration von 0,1% besitzt der Ester eine 100%ige systemische Wirkung gegen Blattläuse.

Beispiel 5'

CH3O

CH₃O'

Zu einer Lösung von 97 g (0,5MoI) 3-Chlor-4-methylphenylsulfensäurechlorid in 300 ecm Benzol fügt man unter Rühren bei 20⁰C 55 g O₃O-Dimethylphosphit, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 20⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 107 g (80% der Theorie) O,O-Dimethylthiölphosphorsäure-S-(3-chlor-4-methylphenyl)-ester vom Kp.0,01 103°C erhalten.

Beispiel 6

C₂H₅O_x I

P-S

C₂H₅O'

CH₃

Man löst 57 g (0,5 Mol) 3-Chlor-4-methylphenylsulfensäurechlorid in 300 ecm Benzol, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 20⁰C 70 g Ο,Ο-Diäthylphosphit, hält die Mischung noch 1 Stunde bei 20⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Die Ausbeute beträgt 126 g (86% der Theorie) O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(3-chlor-4-methylphenyl)-ester vom Kp.0,01 125°C.

Beispiel 7

CH₃Os
CH₃O'

—s

Eine Lösung von 90 g (0,5MoI) 2-Chlorphenylsulfensäurechlorid (Kp.i 8I⁰C) in 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei 10 bis 20⁰C, mit 60 g 0,0-Dimethylphosphit versetzt, anschließend 1 Stunde nachgerührt und dann das Reaktionsgemisch in 400 ecm Eiswasser gegossen. Die Tetrachlorkohlenstofflösung trennt man ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Bei der darauffolgenden fraktionierten Destillation werden 95 g (75% der

Theorie) des 0,0 - Dimethylthiolphosphorsäure- 90 g (0,5 Mol) 2-Chlorphenylsulfensäurechlorid

S-(2-chlorphenyl)-esters vom Kp. 0,Oi 92°C erhalten. werden in 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. _R . -ίο Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung bei 20⁰C

Beispiels _{70 g} ο,Ο-Diäthylphosphit, rührt die Mischung noch

Cl ₅ ι Stunde und arbeitet sie dann wie im Beispiel 8

beschrieben auf. Die Ausbeute beträgt 116 g (83% der Theorie) O,O - Diäthylthiolphosphorsäure-C₂H₅O / ^ ^ S-(2-chlörphenyl)-ester vom Kp._o,oi 103° C.

Vergleichsversuche

Verbindung (Konstitution)	Warmblüter- toxizität PL₅₀ Ratte per os in mg/kg)	Insekti Anwendung gegen	ride Wirksamkeit Wirkstoff konzentration in %	Abtötung der Schädlinge
ρ, CH₃ CH₃O_xII _J~~X CH₃O / N=/	250	Blattläuse	0,01	100
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
CH₃O_xII _J~X CH₃O ^/ N=/	25	Blattläuse	0,01	0
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 817 753)'
C₂H₅O _χ Il J—γ C₂H₅O ^/ N=/	7,5	Spinnmilben	0,1	100
(erfindungsgemäß, Beispiel 2)
O C₂H₅O_xII ^-^ )p —s—<f > C₂H₅O^{7 X}=^/	2,5	Spinnmilben	0,1	30
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 817 057, Beispiel 1)
O 9 CH₃O_xII j—L ;p — s—< ^CH₃ CH₃O^κ ^=/	250	Spinnmilben	0,001	100
(erfindungsgemäß, Beispiel 5)
CH₃O / ν	2,5	Spinnmilben	0,001 0,01	0 0


(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 817 057)

Toxizität und Wirkung weiter erfindungsgemäßer Produkte:

	C2H5O	Warmblüter-	Insektizide Wirksamkeit	Wirkstoff	Abtötung
Verbindung (Konstitution)	(erfindungsgemäß, Beispiel 8)	toxizität (DL«) Ratte		konzentration in 0/0	der Schädlinge
	per os in mg/kg)	Anwendung gegen	0,01	100
o 9	250	Spinnmilben	0,01	100
\J I		Blattläuse
CH₃O_x^ «_^ V		(Kontakt	0,1	100
CH₃O / ~\=/		wirkung) Blattläuse
(erfindungsgemäß, Beispiel 3)		(systemische
		Wirkung)	0,01	100
		Raupen	0,1	100
o 9	etwa 25	Blattläuse
C₂H₅O _χ \\ ^a k		(systemische	0,01	100
C₂H₅O / \=/		Wirkung) Raupen	0,01	100
(erfindungsgemäß, Beispiel 4)		Spinnmilben	0,01	100 ·
o 9	100	Blattläuse	0,01	100
C₂H₅O_xH /,—L )P —S^ V-CH₃ ■ C₂H₅O/ ^N=^/		(Kontakt wirkung) Spinnmilben
(erfindungsgemäß, Beispiel 6)			0,01	100
O ?	250	Blattläuse	0,001	100
CH₃O _χ Il λ \		Mückenlarven
(erfindungsgemäß, Beispiel 7)			0,01	100
o 9	10	Fliegen	0,1	100
>-2·Γΐ₅υ _χ υ λ ^		Blattläuse
/ — —\ /		(systemische
	Wirkung)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten O,O - Dialkyl - S - phenyl - thiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylsulfensäurechloride der Formel

R — S — Cl
in der R einen 2-Methyl-, 2- oder 3-Chlor- bzw.

3-Chlor-4-methylphenylrest darstellt, mit O₅O-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthylphosphit in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 817 057, 817 753;
ÜSA.-Patentschrift Nr. 2 897 227;
Angewandte Chemie, 69 (1957), S. 90, vorletzter Absatz; 73 (1961), S. 334, letzter Absatz.