DE1179197B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thio-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thio-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-saeureestern

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thio-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureestern Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung von Phosphor- (Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-)-säurehalogeniden der allgemeinen Formel (I) in der R1 und R2 für gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein können, oder für gegebenenfalls N-substituierte Aminogruppen stehen und Hal ein Halogenatom bedeutet, mit gegebenenfalls substituierten Oxyaryl-aralkyl-sulfiden bzw. -sulfoxyden bzw.
  • -sulfonen insektizid hochwirksame Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten werden.
  • In letztgenannter Formel haben R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, Ar bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, und n ist = 0, 1 oder 2, während R3 für einen gegebenenfalls substituierten Aralkyl-, besonders den Benzylrest steht.
  • Der Arylenrest Ar sowie der Aralkylrest R3 können z. B. durch Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Nitro-, und Cyangruppen substituiert sein.
  • Die verfahrensgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt. Als letztere kommen besonders Alkalialkoholate und -carbonate in Frage. Statt unter Verwendung von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es jedoch auch möglich, zunächst die Salze, bevorzugt die Alkali- oder Ammoniumsalze der obenerwähnten Oxyaryl-aralkyl-sulfide (-sulfoxyde, -sulfone) herzustellen und diese mit den genannten Thic phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säurehalogeniden zur Reaktion zu bringen. Die Herstellung derjenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen n = I oder 2 ist, gelingt außer auf dem angegebenen Wege durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Oxyarylaralkylsulfiden mit den obengenannten Phosphor- (Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thio-phosphor- (-phosphon-, -phosphin-)-säurehalogeniden und anschließende Oxydation der gebildeten (Thio)-Phosphor- (-Phosphon-, -Phosphin-)-säure-O-(aralkylmercaptoaryl)-ester zu den entsprechenden sulfoxyd- bzw. sulfonhaltigen Verbindungen. Als geeignete Oxydationsmittel kommen dabei vor allem Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder unterhalogenige Säuren in Frage.
  • Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit, insbesondere bei der Anwendung gegen fressende Insekten, z. B. Raupen, aus. Aus diesem Grunde sollen die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz Verwendung finden.
  • Aus der belgischen Patentschrift 545 916 sind bereits den erfindungsgemäßen Verbindungen analoge Thiono-phosphorsäureester bekannt, die durch Umsetzung von O,O-Dialkyl-thionophosphorsäurechloriden mit den entsprechenden Aryl-sulfonylphenolen erhalten werden können.
  • Sowohl gegenüber den in der genannten Vorveröffentlichung beschriebenen, analogen Estern als auch im Vergleich zu den aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 509 bekannten Verbindungen analoger Konstitution zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Phosphor- (Phosphon-, Phosphin-) bzw.
  • Thio-phosphor- (-phosphon-, -phosphin-)-säureester sowohl durch eine wesentlich geringere Warmblütertoxizität als auch durch eine erheblich bessere insektizide Wirkung aus. Diese technisch wertvolle Uberlegenheit der Verfahrensprodukte ist aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen ersichtlich:
    Insektizide Wirksamkeit
    Warrnblüter-
    Vergleichsversuche toxizität Ver- Wirkstoff- Abtötung
    Verbindung (Konstitution) (DLss Ratte Anwendung konzentration der
    per os in gegen in 0/, Schädlinge
    mg/kg) ~ in0io
    11 <3 CH2 ¼ cl 200 Raupe ¾lCl
    (CH30}2P 5- CH2 200 100
    0,01 100
    (verfahrensgemäß, Beispiel 1)
    5
    (C2H50kPSCHCH3 25 Raupen 0,004 0
    0,01 0
    CN
    (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 509,
    Beispiel 4)
    5 CIIs cl
    (CH3O»~~~~ X CH2 - Cl 1000 Kornkäfer 0,1 100
    (verfahrensgemäß, Beispiel 3)
    5
    (C2H50hP - S - CH - CH3 10 Kornkäfer 0,1 0
    CN
    (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 509,
    Beispiel 3)
    S Cl Cl
    (CH3OP5 -0 l - CH2 X Cl 750 Raupen 0,001 90
    (verfahrensgemäß, Beispiel 2)
    0
    (CzH50)2P - S c 25 Raupen 0,001 0
    0,01 0
    CN
    (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 509,
    Beispiel 6)
    5
    C2H50\ II
    p < SO2- CH2 ~ Raupen 0,004 60
    C2H50 Blattläuse 0,004 90
    (verfahrensgemäß)
    5
    CzH50\ 11
    P-O- S02 Raupen 0,004 1 0
    C2H50/ Blattläuse 0,004 0
    (bekannt aus der belgischen Patentschrift 545 916) 0,1 40
    Aus den obigen Versuchsdaten geht hervor, daß die Verfahrensprodukte eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen die genannten Schadinsekten besitzen, während die bekannten, analogen Vergleichssubstanzen bei der Anwendung in der gleichen, teilweise jedoch auch noch in einer um eine ganze Zehnerpotenz höheren Wirkstoffkonzentration keinerlei Wirkung entfalten.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Beispiel 1 Eine Mischung aus 400 g (1,4 Mol) 4-(3',4'-Dichlorbenzylmercapto)-phenol, 1,3 1 Methyläthylketon und 210 g Kaliumcarbonat wird 30 Minuten bei 65"C gerührt, anschließend tropfenweise bei der gleichen Temperatur mit 311 g einer 72,5%eigen Lösung von O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in Xylol versetzt und nach Beendigung der Zugabe noch 2 Stunden bei 65 bis 70"C gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten, setzt dann 1,2 l Benzol und 11Wasser hinzu und verrührt die Mischung kräftig. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand hinterbleiben 558 g (entsprechend 970/0 der Theorie) eines schwachgelblichen, wasserunlöslichen Oeles.
  • Analyse für ein Molgewicht von 409,28: Berechnet ... P 7,57, S 15,67, Cl 17,330/0; gefunden . P 7,58, S 15,80, Cl 17,280/0.
  • Raupen werden von 0,0040/oigen Lösungen der Verbindung zu 600/0, Blattläuse und Käfer sogar noch zu 9O0/o abgetötet.
  • Beispiel 2 Eine Lösung von 48 g (0,15 Mol) 3 - Chlor-4-(3',4'-dichlorbenzylmercapto)-phenol in 200 cm3 Toluol wird zusammen mit 30 g Kaliumcarbonat und 0,2 g Kupferpulver 30 Minuten lang bei 65"C gerührt. Anschließend tropft man bei 700 C unter Rühren 33,4 g einer 72,50/oigen Lösung von O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in Xylol zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres noch 3 Stunden bei 75 bis 80"C. Danach wird die Mischung filtriert, mit 200 cm3 Wasser verrührt, die organische Phase bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand hinterbleiben 57,8 g (entsprechend 86°/o der Theorie) eines braunen, dicken, wasserunlöslichen Ules.
  • Analyse für ein Molgewicht von 443,73: Berechnet ... P 6,98, S 14,45, Cl 23,97°/o; gefunden . . P 6,86, S 14,68, Cl 23,8401o.
  • Mit 0,001°/oigen Lösungen der Verbindungen werden Raupen noch zu 900/0 vernichtet.
  • Beispiel 3 Man löst 59,8 g (0,2Mol) 3-Methyl-4-(3',4'-dichlorbenzylmercapto)-phenol in einer Mischung aus 200 cm3 Toluol und 60 cm3 Methyläthylketon, rührt diese Lösung nach Zugabe von 30 g Kaliumcarbonat und 0,3 g Kupferpulver 30 Minuten bei 65"C, tropft anschließend bei 70"C 44,5 g einer 72,5%eigen Lösung von O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in Xylol zum Reaktionsgemisch und rührt letztere 4 Stunden bei 75 bis 800 C. Nach Abkühlung der Mischung werden in diese 200 cm3 Wasser eingerührt. Dann trennt man die organische Phase ab, wäscht sie bis zur neutralen Reaktion mit Wasser, trocknet sie und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Als Rückstand hinterbleiben 66 g (entsprechend 780/0 der Theorie) eines dicken, braunen, wasserunlöslichen oeles.
  • Analyse für ein Molgewicht von 423,31: Berechnet ... P 7,32, Cl 16,75°/o; gefunden . P6,11, Cl 16,550/0.
  • Fliegenmaden werden von 0,01 0/oigen Lösungen der Verbindung zu 50°/o abgetötet.
  • Beispiel 4 Ein Gemisch aus 53 g (0,2 Mol) 3 - Methyl-4-(4'-chlorbenzylmercapto)-phenol, 200 cm3 Toluol, 60 cm3 Methyläthylketon, 30 g Kaliumcarbonat und 0,3 g Kupferpulver wird 30 Minuten bei 65"C gerührt. Anschließend tropft man bei 70"C 44,5 g einer 72,5%eigen Lösung von O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in Xylol zu der Mischung und rührt letztere noch 4 Stunden bei 75 bis 80"C. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise werden 44,5 g (entsprechend 570/0 der Theorie) eines dicken, braunen, wasserunlöslichen Ules erhalten.
  • Analyse für ein Molgewicht von 388,86: Berechnet ... P 7,970/0; gefunden ... P 7,540/0.
  • Beispiel 5 Man erwärmt ein Gemisch aus 53 g (0,2Mol) 2-Methyl-4-(4'-chlorbenzylmercapto)-phenol, 200 cm3 Toluol, 60 cm3 Methyläthylketon, 30 g Kaliumcarbonat und 0,3 g Kupferpulver 30 Minuten lang unter Rühren auf 65"C, tropft anschließend bei 70"C 44,5 g einer 72,50/oigen Lösung von O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in Xylol zu der gut gerührten Mischung und erhitzt letztere zur Vervollständigung der Umsetzung unter weiterem Rühren 4 Stunden auf 75 bis 80" C. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden 62 g (entsprechend 80°/o der Theorie) eines dicken, braunen, wasserunlöslichen Cfles erhalten.
  • Analyse für ein Molgewicht von 388,86: Berechnet . . P 7,97, 5 l6,490/o; gefunden ... P 6,25, S 15,40%.
  • Beispiel 6 Ein Gemisch aus 59,8 g (0,2 Mol) 2-Methyl-4-(3',4'-dichlorbenzylmercapto)-phenol, 200 cm3 Toluol, 60 cm3 Methyläthylketon, 30 g Kaliumcarbonat und 0,3 g Kupferpulver wird 30 Minuten lang bei 65"C gerührt. Anschließend tropft man bei 70"C unter Rühren 37,6 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch und arbeitet letzteres nach weiterem 3stündigem Rühren bei 70 bis 80"C, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, auf.
  • Es werden 66,1 g (entsprechend 73°/0 der Theorie) eines viskosen, braunen, wasserunlöslichen Oeles erhalten.
  • Analyse für, ein Molgewicht von 451,36: Berechnet ... P 6,86, S 14,210/o; gefunden ... P 5,78, S 13,460/o.
  • Beispiel 7 Man löst 52,9 g (0,2 Mol) 2-Methyl-4-(4'-chlorbenzylmercapto)-phenol in einer Mischung aus 200 cm3 Toluol und 60 cm3 Methyläthylketon, erhitzt diese Lösung unter Rühren zusammen mit 30 g Kaliumcarbonat und 0,3 g Kupferpulver 30 Minuten auf 65" C und versetzt sie anschließend bei 70"C tropfenweise mit 38 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 75 bis li0"C-wird das Reaktionsgemisch, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 56 g (entsprechend 670/o der Theorie) eines braunen, wasserunlöslichen Wes.
  • Analyse für ein Molgewicht von 416,92: Berechnet ... P 7,43, S 15,380/o; gefunden . . P 6,42, 5 14,770/o.
  • Beispiel 8 Eine Lösung von 43 g (0,15 Mol) 4-(3',4'-Dichlorbenzylmercapto)-phenol in 150 cm3 Methyläthylketon wird zusammen mit 25 g Kaliumcarbonat 30 Minuten lang bei 650 C gerührt. Anschließend tropft man 23,8 g O-Athylmethylthionophosphonsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 2 Stunden bei 75"C und versetzt es dann mit 150cm3 Benzol und 150 cm3 Wasser. Danach wird die organische Phase bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand hinterbleiben 54,5 g (entsprechend 89°/o der Theorie) eines gelblichen, wasserunlöslichen Ules.
  • Analyse für ein Molgewicht von 407,31: Berechnet ... P 7,61, S 15,74, Cl 17,41 0/o; gefunden ... P 7,67, S 15,87, Cl 17,400/o.
  • Beispiel 9 Eine Mischung aus 43 g (0,15 Mol) 4-(3',4'-Dichlorbenzylmercapto)-phenol, 150 cm3 Methyläthylketon und 25 g Kaliumcarbonat wird 30 Minuten bei 65"C gerührt, anschließend tropfenweise mit 19,3 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid versetzt und unter weiterem Rühren 2 Stunden auf 75"C erhitzt. Zur Aufarbeitung fügt man 250 cma Benzol und 150 cm3 Wasser zum Reaktionsgemisch, wäscht die organische Phase bis zur neutralen Reaktion mit Wasser und trocknet sie. Auf Zusatz von Petroläther kristallisiert der Ester obiger Konstitution in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 110°C. Die Ausbeute beträgt 30 g (entsprechend 530/0 der Theorie).
  • Analyse für ein Molgewicht von 377,28: Berechnet ... P 8,21, S17,0, Cl 18,800/o; gefunden . . P 8,28, S17,11, C118,78°Jo.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thio-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureestern, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Oxyaryl-aralkyl-sulfide (-sulfoxyde, -sulfone) mit Phosphor- (Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thio-phosphor- (-phosphon-, -phosphin-)-säurehalogeniden der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R1 und R2 für gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein können oder für gegebenenfalls N-substituierte Aminogruppen stehen und Hal ein Halogenatom bedeutet, und gegebenenfalls die erhaltenen (Thio)-Phosphor-(-Phosphon-, -Phosphin-)-säure-O-(araIkylmercap toaryl)-ester nachträglich zu den entsprechenden sulfoxyd- bzw. sulfongruppenhaltigen Verbindungen oxydiert. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 024 509; belgische Patentschrift Nr. 545 916.
DEF34676A 1961-06-06 1961-08-11 Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Phosphon-, Phosphin-) bzw. Thio-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-saeureestern Pending DE1179197B (de)

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